专利名称：一种尖晶石锰酸锂正极材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锰酸锂正极材料的制备方法，特别是一种高倍率、高循环性能尖晶石锰酸锂正极材料的制备方法，属于能源材料领域。
背景技术：
随着世界经济的发展，能源、信息、环境已经成为科技发展的三大主题，其中能源问题尤其受到世界各地的广泛关注。锂离子电池是是在锂电池的基础上发展起来的二次电池。它具有工作电压高、比能量高、体积小、重量轻、寿命长等许多优点，不仅能为小型电子设备如移动电话、笔记本电脑、便携式摄录机提供电能，而且能为混合电车和电动汽车提供电能。自20世纪90年代初，以LiCoO2为正极材料的二次电池已经实现了商品化，但由于钴资源短缺、价格偏高、有毒而限制其推广使用。而LiNiO2正极材料合成条件苛刻，常需要在保护气氛下反应，同时安全性也没有得到很好的解决。与之相比，锂电池用锰酸锂正极材料因为资源丰富，环境友好，价格低廉等优点，成为最有潜力的正极材料。尖晶石锰酸锂(LiMn2O4)的理论放电比容量148mAh/g。但由于其与电解质的相容性不好，深度充放电过程中，易发生Jahn-Te 11 er效应而产生畸变，造成电池的容量迅速衰减，一般循环寿命都在300次以内，从而限制其商品化的广泛应用。为了解决上述一问题，人们通过掺杂等提高尖晶石锰酸锂正极材料的比容量。例如中国专利CN1821092A公开了一种锰酸锂正极材料，该正极材料锰酸锂晶型完整，结构稳定，颗粒均匀，采用制得的正极材料制备的锂离子二次电池具有较高的比容量， 循环性能也有了明显的改善。
发明内容
为弥补上述材料的不足，本发明向公开了一种新的制备尖晶石结构锰酸锂正极材料的方法，具体发明内容如下:
1、本发明涉及一种制备高倍率、高循环性能尖晶石结构锰酸锂正极材料的方法。2、其制备方法包括以下步骤:
(1)将Co、Al、Mg、Zn、T1、Zr、S1、F的化合物中的一种或几种溶于水或分散于有机溶剂中，将电解MnO2与上述水溶液或有机溶剂混合、分散均匀并烘干后于400、50°C恒温加热
0.5 12h，冷却后得到具有晶格掺杂的、以及含有Μη02、Μη203和Mn3O4混晶结构和Mn2+、Mn3+、Mn4+不同价态锰离子的锰氧化物前躯体；
(2)以LiOH.H2O, LiNO3或LiCO3为锂源，以(I)中所得的掺杂锰氧化物前躯体为锰源和掺杂源，同时添加Co、Al、Mg、Zn、T1、Zr的硝酸盐或氧化物、Si的氧化物和F的化合物中的一种或几种作为二次掺杂源进行配料，配料时Li元素按计量比过量(Γ10% ；
(3)将(2)中所配原料以水或乙醇作为分散剂，按1:广1:5球料比混合球磨0.5飞h后烘干，再置于高温炉中60(T90(TC恒温煅烧2 30h，冷却到室温，得到高倍率、高循环性能尖晶石结构锰酸锂正极材料。
3、上述2中步骤(I)中所述锰氧化物前躯体分别为Μη02、Μη203和Mn3O4中的任一种、或不同比例的MnO2和Μη203、Μη203和Mn3O4两种、或同时含有Μη02、Μη203和Mn3O4三种，其中以MnOjPMn2O3共存且Mn3+ =Mn4+=1:2 2:1为较佳；前躯体的形状为球形、片状、或多孔结构。4、上述 2 中步骤(I)中所述 Co、Al、Mg、Zn、T1、Zr、S1、F 的化合物为 Co、Al、Mg、
Zn、T1、Zr的硝酸盐、醋酸盐或氧化物，硅的氧化物和氟化锂、氟化铵中的一种或几种。5、上述2中步骤(I)中所述Co、Al、Mg、Zn、T1、Zr、Si的掺杂量为金属元素锰含量的0 5%，F的掺杂量为元素氧含量的0 20%。6、上述2中步骤(I)中所述有机介质包括乙醇、三氯乙烷、异丙醇、丙酮及其水溶液。7、上述2中步骤(2)中所述Co、Al、Mg、Zn、T1、Zr、Si的二次掺杂量为金属元素锰含量的(T3%，F的二次掺杂量为元素氧含量的(Γ15%。本发明与现有技术相比，具有以下优点: 1、尖晶石锰酸锂(LiMn2O4)中，Mn3+和Mn4+各占50%，传统的制备过程均是以+4价的MnO2为原料，与锂源进行高温反应合成尖晶石锰酸锂，反应过程中既有+4价锰向+3价锰的转变过程，又有锂盐的分解、熔融以及其与氧化锰反应的过程，其过程相互影响；而且反应温度高、反应时间长，阻碍了反应的顺利进行，使反应不彻底，产品性能差。本发明通过对MnO2的高温处理，预先得到+4价锰和+3价锰共存的混晶结构锰源，而且所得产品为多孔结构(见附图1 )，具有较大的比表面积，使得锂盐与锰源充分接触，特别是锂盐熔融后能扩散到混晶结构锰源的内部，使反应更加充分，更加彻底，从而制备的尖晶石锰酸锂结晶完整，分散性好，颗粒均匀，物相较纯，从而提高了锰酸锂的倍率和循环性能。2、本发明通过对MnO2的高温处理，得到+4价锰和+3价锰共存的混晶结构锰源，可以降低其与锂盐高温合成尖晶石锰酸锂时的温度，大大缩短反应时间，一方面防止长时间高温合成时颗粒的长大，另一方面有利于减少锂盐的挥发损失。3、本发明在对MnO2的高温处理过程中掺杂，有利于掺杂元素均匀进入晶格中，稳固晶体的结构并提高离子的传导率。4、通过二次掺杂对一次掺杂的不足或高温合成时元素的损失进行补充，进一步提闻广品的性能。5、以本发明制备的尖晶石锰酸锂为正极材料，石墨为负极材料，将导电剂炭黑(10wt%)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF，5wt%)的N-甲基吡咯酮(NMP)溶液以及上述正极材料(85wt%)混合均匀，制成浆料，制成锂离子电池，在IC倍率下、2.75^4.3V之间放电比容量达到118mAh/g以上，即使在IOC的高倍率下1000次循环后容量保持率可达80%以上。6、本发明的工艺简单易操作，且对环境友好，降低生产成本，易于工业化大规模生产。
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图1是本发明实施例1中MnO2和Mn2O3共存的混晶结构锰源的扫描电镜(SEM)图。图2是本发明实施例2中所得尖晶石锰酸锂X射线衍射(XRD)谱图。图3是本发明实施例2中所得尖晶石锰酸锂的充放电图。
图4是本发明实施例3中尖晶石锰酸锂在IOC倍率下的循环充放电图。具体实施例:
以下的实施例是对本发明的补充说明而非对本发明的限制。实施例1
(I)将Ig硝酸钴、1.5g硝酸铝一并溶于20ml水中，加入0.5g氧化锆和Ig氟化锂超声分散10分钟后与IOOg电解MnO2混合、分散均匀并烘干后于500°C恒温加热5h，冷却后得到具有晶格掺钴、掺铝、掺锆和掺氟的，以及含有Μη02、Μη203混晶结构，Mn3+、Mn4+共存的锰氧化物前躯体。(2)以LiCO3为锂源与(I)中所得的掺杂锰氧化物前躯体按Li元素过量3%配料，同时再添加0.5g氟化锂。(3)将(2)中所配原料以乙醇作为分散剂，按1:1球料比混合球磨3h后烘干，再置于高温炉中600°C恒温煅烧12h，冷却到室温，得到高倍率、高循环性能尖晶石结构锰酸锂正极材料。(4)以制得的尖晶石锰酸锂为正极材料，石墨为负极组装的锂离子电池分别在
0.2C、1C、5C、10C倍率下、2.75 4.3V之间进行充放电测试，实验结果显示0.2C放电比容量为115mAh/g，1C、5C、10C倍率下的容量保持率(相对于0.2C容量)分别达到99%、97%和94.8% ；5C倍率下500 次循环后容量保持率高于86%。实施例2
(I)将1.2g硝酸镁溶于20ml水中，加入0.5g纳米氧化铝和0.5g氟化锂超声分散10分钟后与IOOg电解MnO2混合、分散均匀并烘干后于700°C恒温加热2h，冷却后得到具有晶格掺镁、掺铝和掺氟的，以及含有Μη02、Μη203混晶结构，Mn3+、Mn4+共存的锰氧化物前躯体。(2)以氢氧化锂为锂源与(I)中所得的掺杂锰氧化物前躯体按Li元素过量5%配料，同时再添加Ig氟化锂。(3)将(2)中所配原料以乙醇作为分散剂，按1:3球料比混合球磨Ih后烘干，再置于高温炉中700°C恒温煅烧5h，冷却到室温，得到高倍率、高循环性能尖晶石结构锰酸锂正极材料。(4)以制得的尖晶石锰酸锂为正极材料，石墨为负极组装的锂离子电池分别在
0.2C、1C、5C、10C倍率下、2.75^4.3V之间进行充放电测试，实验结果显示0.2C放电比容量为121mAh/g，1C、5C、10C倍率下的容量保持率(相对于0.2C容量)分别达到99%、98.1%和96.8%； IOC倍率下500次循环后容量保持率高于90%。实施例3
(I)将Ig氧化钴、0.5g氧化铝和Ig氟化锂加入20ml水中超声分散20分钟后与IOOg电解MnO2混合、分散均匀并烘干后于750°C恒温加热4h，冷却后得到具有晶格掺钴、掺铝和掺氟，以及含有Μη02、Μη203混晶结构，Mn3+、Mn4+共存的锰氧化物前躯体。(2)以LiCO3为锂源与(I)中所得的掺杂锰氧化物前躯体按Li元素过量4%配料，同时再添加Ig氟化锂。(3)将(2)中所配原料以乙醇作为分散剂，按1:1球料比混合球磨5h后烘干，再置于高温炉中700°C恒温煅烧12h，冷却到室温，得到高倍率、高循环性能尖晶石结构锰酸锂正极材料。
(4)以制得的尖晶石锰酸锂为正极材料，石墨为负极组装的锂离子电池分别在
0.2C、1C、5C、10C倍率下、2.75^4.3V之间进行充放电测试，实验结果显示0.2C放电比容量为118mAh/g，1C、5C、10C倍率下的容量保持率(相对于0.2C容量)分别达到98%、96.5%和94.8%； IOC倍率下1000次循环后容量保持率高于86%。
实施例4
(I)将IOOg电解MnO2烘干后于700°C恒温加热lh，冷却后得到含有Μη02、Μη203混晶结构，Mn3+、Mn4+共存的锰氧化物前躯体。(2)以碳酸锂为锂源与(I)中所得的锰氧化物前躯体按Li元素过量8%配料，同时再添加Ig氟化锂。(3)将(2)中所配原料以乙醇作为分散剂，按1:2球料比混合球磨2h后烘干，再置于高温炉中750°C恒温煅烧15h，冷却到室温，得到高倍率、高循环性能尖晶石结构锰酸锂正极材料。(4)以制得的尖晶石锰酸锂为正极材料，石墨为负极组装的锂离子电池分别在
0.2C、1C、5C、10C倍率下、2.75^4.3V之间进行充放电测试，实验结果显示0.2C放电比容量为116mAh/g，1C、5C、10C倍率下的容量保持率(相对于0.2C容量)分别达到97%、96.2%和93.8% ；5C倍率下600次循环后容量保持率高于90%。实施例5
(I)将Ig硝酸钴溶 于20ml水中，加入0.5g纳米氧化铝超声分散10分钟后与IOOg电解MnO2混合、分散均匀并烘干后于900°C恒温加热lh，冷却后得到具有晶格掺钴、掺铝，以及含有Mn3O4Jn2O3混晶结构，Mn2+、Mn3+共存的锰氧化物前躯体。(2)以LiCO3为锂源与(I)中所得的掺杂锰氧化物前躯体按Li元素过量8%配料。(3)将(2)中所配原料以水作为分散剂，按1:4球料比混合球磨Ih后烘干，再置于高温炉中800°C恒温煅烧8h，冷却到室温，得到高倍率、高循环性能尖晶石结构锰酸锂正极材料。(4)以制得的尖晶石锰酸锂为正极材料，石墨为负极组装的锂离子电池分别在
0.2C、1C、5C、10C倍率下、2.75 4.3V之间进行充放电测试，实验结果显示0.2C放电比容量为110mAh/g，1C、5C、10C倍率下的容量保持率(相对于0.2C容量)分别达到97%、94%和93.2% ；5C倍率下500次循环后容量保持率高于82%。
权利要求
1.本发明涉及一种制备高倍率、高循环性能尖晶石结构锰酸锂正极材料的方法，其制备方法包括以下步骤: (1)将Co、Al、Mg、Zn、T1、Zr、S1、F的化合物中的一种或几种溶于水或分散于有机溶剂中，将电解MnO2与上述水溶液或有机溶剂混合、分散均匀并烘干后于400、50°C恒温加热0.5 12h，冷却后得到具有晶格掺杂的、以及含有Μη02、Μη203和Mn3O4混晶结构和Mn2+、Mn3+、Mn4+不同价态锰离子的锰氧化物前躯体； (2)以LiOH.H2O, LiNO3或LiCO3为锂源，以(I)中所得的掺杂锰氧化物前躯体为锰源和掺杂源，同时添加Co、Al、Mg、Zn、T1、Zr的硝酸盐或氧化物、Si的氧化物和F的化合物中的一种或几种作为二次掺杂源进行配料，配料时Li元素按计量比过量(Γ10% ； (3)将(2)中所配原料以水或乙醇作为分散剂，按1:广1:5球料比混合球磨0.5飞h后烘干，再置于高温炉中60(T90(TC恒温煅烧2 30h，冷却到室温，得到高倍率、高循环性能尖晶石结构锰酸锂正极材料。
2.上述I中步骤(1)中所述锰氧化物前躯体分别为MnO2JMn2O3和Mn3O4中的任一种、或不同比例的MnO2和Mn203、Mn2O3和Mn3O4两种、或同时含有Μη02、Μη203和Mn3O4三种，其中以MnO2和Mn2O3共存且Mn3+ =Mn4+=1:2 2:1为较佳；前躯体的形状为球形、片状、或多孔结构。
3.上述1 中步骤(1)中所述 Co、Al、Mg、Zn、T1、Zr、S1、F 的化合物为 Co、Al、Mg、Zn、T1、Zr的硝酸盐、醋酸盐或氧化物，硅的氧化物和氟化锂、氟化铵中的一种或几种。
4.上述1中步 骤(1)中所述Co、Al、Mg、Zn、T1、Zr、Si的掺杂量为金属元素锰含量的0 5%，F的掺杂量为元素氧含量的0 20%。
5.上述1中步骤(1)中所述有机介质包括乙醇、三氯乙烷、异丙醇、丙酮及其水溶液。
6.上述1中步骤(2)中所述Co、Al、Mg、Zn、T1、Zr、Si的二次掺杂量为金属元素锰含量的0 3%，F的二次掺杂量为兀素氧含量的0 15%。
全文摘要
本发明涉及一种锰酸锂正极材料的制备方法，特别是一种高倍率、高循环性能尖晶石锰酸锂正极材料的制备方法，属于能源材料领域；本发明以二氧化锰为原料，通过预处理获得晶格掺杂的、同时含二氧化锰、三氧化二锰和四氧化三锰中任一种、两种或三种结构的前躯体，通过对前躯体价态的控制，来提高锰酸锂结构稳定和性能。
文档编号H01M4/62GK103219509SQ201310135799
公开日2013年7月24日 申请日期2013年4月19日 优先权日2013年4月19日
发明者张云, 刘文静, 黄丝丝 申请人:四川大学