专利名称：一种锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于材料领域中电池正极材料的制备方法，具体涉及一种锂离子电池正极材料LiNim CoxMnyO2及其制备方法。
背景技术：
LiNiO2是具有层状结构的过渡金属氧化物，由于其资源丰富、价格低廉、且具有较高的比容量等优点，故被认为是最有希望取代目前已经商业化的LiCoO2的正极材料之一。但LiNiO2也存在一些缺点，如:(I)合成具有电化学活性计量比的LiNiO2非常困难；(2)LiNiO2因结构不稳定导致容量衰减快；(3) Ni (III)和Ni (IV )的不稳定性造成LiNiO2的热稳定性差。在LiNiO2结构中掺入单个元素如Co，Al和Mn等可改善其性能，但单一元素的掺杂往往不能满足要求，只有多元素共同掺杂，才能有效地提高LiNiO2的综合性能。掺钴锰后虽比镍酸锂的制备较为容易，但采用简单易行的传统高温固相法还是易生成非计量比产物、产物重现性和一致性差、难以工业化。主要存在以下问题:(1)在高温合成条件下锂盐容易挥发而导致锂缺陷产生；从Ni2+氧化至Ni3+存在较大的势垒，易造成阳离子混排现象，热稳定也不好，高温下LiNi1^ CoxMnyO2会发生相变，易生成非计量比产物。(2)预混匀处理程度有限，产物元素分布不均匀，易造成钴簇的形成导致材料的可逆性差。采用提高温度增加反应时间可以使产物趋向均一，但又会助长非计量比产物的生成。
发明内容
本发明提供一种采用液相氧化法和高温烧结相结合制备正极材料LiNilTyCoxMnyO2的方法，在不影响比容量的前提下克服了 Ni2+氧化至Ni3+存在较大的势垒，氧化难于完全的问题；同时解决了高温烧结条件下阳离子混排引起的不可逆容量损失。为解决上述技术·问题，本发明提供一种采用液相氧化法和高温烧结相结合制备正极材料LiNilTy CoxMnyO2的方法(其中O < x彡0.10，0〈y ( 0.10)，这种锂离子电池正极材料的平均粒径在4到20um之间，BET比表面积在0.2到1.0m2/g之间。一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤:(I)按摩尔比 Ni:Co:Mn 以 0.8 0.98:0.01 0.10:0.01 0.10 配置 Ni2+、Co2+、Mn2+混合溶液。(2)以氨水为络合剂，氢氧化物为沉淀剂，把镍钴锰混合液、氨水和氢氧化物以及氧化剂溶液用泵连续的输入到带搅拌装置的反应器中，经过搅拌、沉淀、分离、干燥得其氢氧化物共沉淀前躯体，其中O < X < 0.10，0〈y < 0.10。(3)将前躯体混合物与锂源化合物混合，锂源化合物与前躯体的摩尔比为
1.01-1.12:1 ;用聚氨酯球进行球磨，其中聚氨酯球:锂源化合物和前躯体混合物的质量比为1-4:1,混合时间为1-8小时。(4)将步骤(3)中的混合物进行高温焙烧，分两段进行焙烧，第一段煅烧温度为300-5000C，煅烧时间为l_8h，煅烧气氛为氧气，第二段煅烧温度为600-850°C，煅烧时间为6-24h，煅烧气氛为氧气；(5)将焙烧得到的正极材料自然冷却后，进行粉碎，筛分，即可得到正极材料LiNi1H CoxMnyO2，其中 O < x 彡 0.10，0<y ( 0.10。所述步骤(2)中镍钴锰混合液浓度0.08-2mol/L,氨浓度为l-lOmol/L，氢氧化物浓度为2-10mol/L，氧化剂浓度为0.5_4mol/L，温度为40_60°C，pH值为10-14 ;优选pH值为12-13.5，搅拌速度为50-900转/min，体系pH值范围在要求的10-14范围内，得到的沉淀转入离心机进行固液分离，并用40-60°C的去离子水进行洗涤，洗涤后的产物在80-100°C烘箱中烘3-4h，得到氢氧化物前躯体。所述Ni2+来源于硝酸镍、氯化镍、硫酸镍。所述Co2+来源于硝酸钴、氯化钴、硫酸钴。所述Mn2+来源于硫酸锰或氯化锰。所述锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂或硝酸锂。所述氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钡。所述氧化剂为过硫酸钠、过硫酸铵、次氯酸钾。本发明采用液相氧化法和高温烧结相结合制备正极材料LiNinyC0xMnyO2的方法，按摩尔比 Ni:Co:Μη=0.8 0.98:0.01 0.10:0.01 0.10 配置 Ni2+、Co2+、Mn2+ 混合溶液，以氨水为络合剂，氢氧化物为沉淀剂，把镍钴锰混合液、氨水和氢氧化物以及氧化剂用泵连续的输入到带搅拌装置的反应器中，经过搅拌、沉淀、分离、干燥得其氢氧化物共沉淀前躯体。将前躯体与锂源化合物混合，分两段进行焙烧，第一段煅烧温度在300-50(TC空气气氛中焙烧l_8h，第二段温度在600-850°C氧化气氛中烧结6-24h，经过冷却、粉碎、筛分得其正极材料复合体。本方法合成过程简单，易于工业化生产，优化了材料的物化性能，所制得的材料为球形颗粒，颗粒均匀，结晶完美，首次放电比容量高，循环寿命好。
图1为按实施例1所制备样品的晶体衍射图；图2为按实施例1所制备样品的充放电曲线图；图3为按实施例1所制备样品的充放电循环次数曲线具体实施例方式实施例1按摩尔比Ni:Co:Mn=0.8:0.1:0.1用去离子水配置Ni2+、Co2+、Mn2+混合溶液，以氨水为络合剂，氢氧化钠为沉淀剂，把镍钴锰混合液、氨水和氢氧化钠以及过硫酸钾用泵连续的输入到带搅拌装置的反应器中，镍钴锰混合液浓度lmol/L，氨水浓度为1.8mol/L，氢氧化钠浓度为4mol/L，氧化剂浓度为0.5-4mol/L，温度为50±0.2°C，并进行搅拌，搅拌速度为800转/min，体系pH值范围在要求的13.0±0.2范围内，得到的沉淀转入离心机进行固液分离，并用60°C的去离子水进行洗涤，洗涤后的产物在100°C烘箱中烘4h，得到氢氧化物前躯体。将烘干后的前躯体与锂源化合物摩尔比1: 1.10混合，用聚氨酯球进行球磨，聚氨酯球:前躯体=1: 1 (质量比)，混合时间为4h。将混好后的料在马弗炉中进行烧结，第一段煅烧在500°C氧气气氛中烧结6h，第二段煅烧在760°C氧气气氛中烧结12h，烧结完成后让产物在马弗炉内自然冷却到室温，进行粉碎，筛分，得到LiNia8CoaiMnaiO2正极材料。然后进行充放电性能测试，0.1C充放电制度，电压范围在2.75-4.25进行充放电。首次放电容量达到185.9mAh/g。循环100次后比容量为182.9mAh/g，容量保持率98.38%。实施例2按摩尔比Ni:Co:Mn=0.8:0.1:0.1用去离子水配置Ni2+、Co2+、Mn2+混合溶液，以氨水为络合剂，氢氧化钠为沉淀剂，把镍钴锰混合液、氨水和氢氧化钠用泵连续的输入到带搅拌装置的反应器中，镍钴锰混合液浓度lmol/L，氨水浓度为1.8mol/L，氢氧化钠浓度为4mol/L,氧化剂浓度为0.5-4mol/L,温度为50±0.2°C，并进行搅拌，搅拌速度为800转/min，体系pH值范围在要求的13.0±0.2范围内，得到的沉淀转入离心机进行固液分离，并用60°C的去离子水进行洗涤，洗涤后的产物在100°C烘箱中烘4h，得到氢氧化物前躯体。将烘干后的前躯体与锂源化合物摩尔比1: 1.10混合，用聚氨酯球进行球磨，聚氨酯球:前躯体=1:1 (质量比)，混合时间为4h。将混好后的料在马弗炉中进行烧结，第一段煅烧在500°C氧气气氛中烧结6h，第二段煅烧在760°C氧气气氛中烧结12h，烧结完成后让产物在马弗炉内自然冷却到室温，进行粉碎，筛分，得到LiNia8CoaiMnaiO2正极材料。然后进行充放电性能测试，0.1C充放电制度，电压范围在2.75-4.25进行充放电。首次放电容量达到181.5mAh/g。循环100次后比容量为174.3mAh/g，容量保持率96.03%。对比实施例1按摩尔比Ni:Co:Mn=0.8:0.10:0.10用去离子水配置Ni2+、Co2+、Mn2+混合溶液，以氨水为络合剂，氢氧化钠为沉淀剂，把镍钴锰混合液、氨水和氢氧化钠用泵连续的输入到带搅拌装置的反应器中，镍钴锰混合液浓度lmol/L，氨水浓度为1.8mol/L，氢氧化物浓度为4mol/L，温度为50±0.2°C，并进行搅拌，搅拌速度为800转/min，直到体系pH值范围在要求的13.0±0.2范围内， 得到的沉淀转入离心机进行固液分离，并用60°C的去离子水进行洗涤，洗涤后的产物在100°C烘箱中烘4h，得到氢氧化物前躯体。将烘干后的前躯体与锂源化合物摩尔比1: 1.10混合，用聚氨酯球进行球磨，聚氨酯球:前躯体=1:1 (质量比)，混合时间为4h。将混好后的料在马弗炉中进行烧结，第一段煅烧在500°C氧气气氛中烧结6h，第二段煅烧在760°C氧气气氛中烧结12h，烧结完成后让产物在马弗炉内自然冷却到室温，进行粉碎，筛分，得到LiNia8CoaiMnaiO2正极材料。然后进行充放电性能测试，0.1C充放电制度，电压范围在2.75-4.25进行充放电。首次放电容量达到165.6mAh/g。循环100次后比容量为141.6mAh/g，容量保持率85.5%。对比实施例2按摩尔比Ni:Co:Mn=0.8:0.10:0.10用去离子水配置Ni2+、Co2+、Mn2+混合溶液，以氨水为络合剂，氢氧化钠为沉淀剂，把镍钴锰混合液、氨水和氢氧化钠用泵连续的输入到带搅拌装置的反应器中，镍钴锰混合液浓度lmol/L，氨水浓度为1.8mol/L，氢氧化物浓度为4mol/L，温度为50±0.2°C，并进行搅拌，搅拌速度为800转/min，直到体系pH值范围在要求的13.0±0.2范围内，得到的沉淀转入离心机进行固液分离，并用60°C的去离子水进行洗涤，洗涤后的产物在100°C烘箱中烘4h，得到氢氧化物前躯体。将烘干后的前躯体与锂源化合物摩尔比1: 1.10混合，用聚氨酯球进行球磨，聚氨酯球:前躯体=1:1 (质量比)，混合时间为4h。将混好后的料在马弗炉中进行烧结，第一段煅烧在500°C氧气气氛中烧结6h，第二段煅烧在760°C氧气气氛中烧结12h，烧结完成后让产物在马弗炉内自然冷却到室温，进行粉碎，筛分，得到LiNia8CoaiMnaiO2正极材料。然后进行充放电性能测试，0.1C充放电制度，电压范围在2.75-4.25进行充放电。首次放电容量达到163.3mAh/g。循环100次 后比容量为140.6mAh/g，容量保持率86.09%。
权利要求
1.一种锂离子电池正极材料，其特征在于:其分子式为LiNinyCoxMnyO2正极材料，其中O < X彡0.10，0<y ( 0.10 ;所述材料的平均粒径在3到20um之间，BET比表面积在0.2到1.0m2/g之间。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:(I)按摩尔比 Ni:Co:Mn 以 0.8 0.98:0.01 0.10:0.01 0.10 配置 Ni2+、Co2+、Mn2+混合溶液； (2 )以氨水为络合剂，氢氧化物为沉淀剂，把镍钴锰混合液、氨水、氢氧化物和氧化剂输入到带搅拌装置的反应器中，经过搅拌、沉淀、分离、干燥得其氢氧化物共沉淀前躯体LiNi!^yCoxMnyO2,其中 O < x ≤ 0.10，0<y ≤0.10 ； (3)将锂源化合物与前躯体混合物的摩尔比为1.01-1.12:1 ;用聚氨酯球进行球磨，其中聚氨酯球:锂源化合物和前躯体的质量比为1-8:1，混合时间为1-10小时； (4)将步骤(3)中的混合物进行高温焙烧，分两段进行焙烧，第一段煅烧温度为300-5000C，煅烧时间为l_8h，煅烧气氛为氧气，第二段煅烧温度为600-850°C，煅烧时间为6-24h，煅烧气氛为氧气； (5)将焙烧得到的正极材料复合体自然冷却后，进行粉碎，筛分，即可得到LiNi!^yCoxMnyO2 正极材料，其中 O < x≤ 0.10，0<y ≤ 0.10。
3.根据权利要求2所述的一种锂离子电池正极材料，其特征在于:步骤(2)中镍钴锰混合液浓度0.08-3mol/L,氨浓度为1-lOmol/L，氢氧化物浓度为2-lOmol/L，氧化剂浓度为0.5-4mol/L，温度为40_60°C，pH值为10-14 ;搅拌速度为50-900转/min，将反应得到的沉淀转入离心机进行固液分离，并用40-60°C的去离子水进行洗涤，洗涤后的产物在80-100°C烘箱中烘3-4h，得到氢氧化物前躯体。
4.根据权利要求2所述的一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于:所述Ni2+来源于硝酸镍、氯化镍、硫酸镍。
5.根据权利要求2所述的一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于:所述Co2+来源于硝酸钴、氯化钴、硫酸钴。
6.根据权利要求2所述的一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于:所述Mn2+来源于硫酸锰、氯化锰。
7.根据权利要求2所述的一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于:所述的氧化剂为过硫酸钠、过硫酸铵、次氯酸钾。
8.根据权利要求2所述的一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于:所述锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂或硝酸锂。
9.根据权利要求2所述的一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于:所述氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钡。
全文摘要
本发明提供一种正极材料LiNi1-x-yCoxMnyO2及制备的方法，按摩尔比NiCoMn=0.8～0.980.01～0.100.01～0.10配置Ni、Co、Mn混合溶液，以氨水为络合剂，氢氧化物为沉淀剂，经过搅拌、沉淀、分离、干燥得其氢氧化物共沉淀前躯体Ni1-x-yCoxMny(OH)2,其中0＜x≤0.1,0<y≤0.1。将前躯体与锂源混合，分两段进行焙烧，冷却、粉碎、筛分得其正极材料。本方法合成过程简单，易于工业化生产，优化了材料的物化性能，首次放电比容量高，185.9mAh/g，循环寿命好。
文档编号H01M4/1391GK103247780SQ201310135838
公开日2013年8月14日 申请日期2013年4月18日 优先权日2013年4月18日
发明者马明远, 程迪, 田新勇, 李小栓, 徐云军, 尹正中 申请人:河南科隆新能源有限公司