一种锂电池的包覆正极材料的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种锂电池的包覆正极材料的制备方法，包括以下具体步骤：（1）称取包覆材料和单质硫，按质量比称取包覆材料与单质硫，包覆材料与单质硫的质量比为1:1～1:100；（2）配制硫的分散溶液：在室温下，将单质硫溶于质量百分比浓度为2%～10%的聚丙烯酸钠水溶液中，得到硫的分散溶液；（3）配制包覆材料的分散溶液：将包覆材料溶于20～45℃的表面活性剂水溶液中，得到包覆材料的分散溶液；（4）制得锂电池的包覆正极材料。本发明有效降低电池的自放电，保持硫电极在充放电过程中结构的稳定性，且采用本发明制备的硫活性材料作为锂硫二次电池正极材料，所得的锂电池具有较高的放电比容量和良好的循环性能。
【专利说明】一种锂电池的包覆正极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂电池的包覆正极材料的制备方法，属于电池材料领域。
【背景技术】
[0002]锂硫电池的理论比容量高达1675 mAh/g，理论能量密度为2600Wh/kg，并且单质硫成本低廉、环境友好、来源丰富和电池安全性好，能够满足目前市场对化学电源轻量化、小型化、低成本和无毒性的紧迫要求，所以近年来受到广泛关注。但是，锂硫电池进入商业化还有不少技术难题有待克服，如正极活性物质硫的低电导率(室温下为5X10_3° S/cm)以及由中间产物多硫化物的溶解性所引起的“飞梭效应”。同时，硫的电化学反应是多电子、多步骤的，这虽使硫的理论容量高达1675 mAh/g，但反应历程复杂，而且硫电极的结构、体积随着循环过程变化，所以实际上硫电极的优异性能难于发挥。因此，围绕如何改善硫电极的性能而展开研究具有重要意义。
【发明内容】
[0003]为了解决现有技术的不足，本发明提供了提供一种锂电池的包覆正极材料的制备方法，该方法简单、易于操作，且制备的锂硫电池用正极材料具有良好的导电性、较高的放电比容量和良好的循环性能。
[0004]本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:
[0005]一种锂电池的包覆正极材料的制备方法，包括以下具体步骤:
[0006]( I)称取包覆材料和单质硫:按质量比称取包覆材料与单质硫，包覆材料与单质硫的质量比为1:1?1:100 ;包覆材料为能使锂离子穿过且能够抑制多硫化物迁移的材料；
[0007](2)配制硫的分散溶液:在室温下，将单质硫溶于质量百分比浓度为2%?10%的聚丙烯酸钠水溶液中，得到硫的分散溶液；
[0008](3)配制包覆材料的分散溶液:以表面活性剂为溶质，以水为溶剂，配成质量百分比浓度为1.0%?10%的表面活性剂水溶液，然后将包覆材料溶于20?45°C的表面活性剂水溶液中，得到包覆材料的分散溶液，包覆材料与表面活性剂的质量比为1:0.001?1:1 ;
[0009](4)制得锂电池的包覆正极材料:将硫的分散溶液与包覆材料的分散溶液混合均匀，得到混合溶液体系，用盐酸或醋酸调节混合溶液体系的pH至7?8，待包覆材料完全包覆在单质硫的表面后，通过过滤、洗涤和真空干燥后得到锂电池的包覆正极材料。
[0010]步骤(I)中的包覆材料为具有锂离子扩散通道的物质，包覆材料采用钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、二氧锰化锂、镍酸锂、氧化锰镍钴锂、二氧化锡、二氧化锰、二氧化钛、四氧化三钴、五氧化二 f凡、二硫化铁、二硫化铜、二硫化钴或三硫化秘中的任意一种。
[0011]步骤(2)中的聚丙烯酸钠的数均分子量为1500?4500。
[0012]步骤(3)中的表面活性剂为溴化十六烷三甲基铵、十二烷基苯磺酸钠或者RCOONa，其中R为碳原子数8?20的烃基。
[0013]步骤⑷中的包覆时间为5分钟至2小时。[0014]步骤⑷中真空干燥的温度为60?90°C。
[0015]本发明方法充分利用了液相法的优点，对硫颗粒材料进行表面改性，使硫正极活性材料的表面均匀覆盖有单层或多层的包覆材料，形成了一种以硫为核、包覆材料为壳的具有核壳结构的硫复合材料。本发明与现有技术相比具有的有益效果是:(I)本发明中的包覆材料能够保证锂离子的自由、快速通过，而阻碍了多硫化物的穿过，从而减少或完全避免“飞梭效应”，提高了单质硫的导电性，同时抑制多硫化物的溶解，有效降低电池的自放电，保持硫电极在充放电过程中结构的稳定性；(2)采用本发明方法制备的硫活性材料作为锂硫二次电池正极材料，所得的锂电池具有较高的放电比容量和良好的循环性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1为实施例5制备的Mn02/S复合材料的循环伏安曲线图；
[0017]图2为实施例5制备的Mn02/S复合材料的交流阻抗图；
[0018]图3为实施例5制备的Mn02/S复合材料的X射线衍射图；
[0019]图4为实施例5制备的Mn02/S复合材料的氮气吸脱附曲线图。
【具体实施方式】
[0020]为了更好地理解本发明，下面通过具体实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的保护范围不局限于以下实施例。
[0021]实施例1:
[0022]采用钴酸锂作为包覆材料，按质量比称取钴酸锂与单质硫，钴酸锂与单质硫的质量比为1:2 ;室温下，将单质硫溶于质量百分比浓度为10%的聚丙烯酸钠水溶液中，其中聚丙烯酸钠的数均分子量为2200，搅拌10分钟，得到硫的分散溶液；以CH3 (CH2) 16C00Na为溶质，以水为溶剂，配成质量百分比浓度为5%的表面活性剂水溶液，然后将钴酸锂溶于25°C的表面活性剂水溶液中，得到钴酸锂的分散溶液，钴酸锂与CH3 (CH2) 16C00Na的质量比为1:0.01 ;将硫的分散溶液与钴酸锂的分散溶液混合均匀，得到混合溶液体系，并用
0.01mol/L的醋酸调节混合溶液体系的pH值至8，5分钟后，待钴酸锂完全包覆在单质硫的表面上，通过过滤，洗涤后获得颗粒状材料，将上述颗粒状材料在80°C真空干燥12h，得到锂电池的包覆正极材料。
[0023]本实施例所得锂电池的包覆正极材料中硫被LiCoO2均匀包覆，形成了具有以硫为核的核壳结构的复合材料。
[0024]下面将制得的锂电池的包覆正极材料用于实验电池制作:
[0025]粘结剂为以聚偏氟乙烯为溶质的N-甲基吡咯烷酮溶液(质量百分比浓度为10%)，将上述制得的锂电池的包覆正极材料颗粒、乙炔黑和聚偏氟乙烯(以聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液形式加入)按70:20:10的质量比混合搅拌12h，成均匀的浆料。将浆料涂在铝箔表面，于6(T80°C烘干，对辊机上压片，再冲制成直径为15.0mm、厚度IOOMm的正极片。使用之前将正极片于60°C下真空干燥24h。
[0026]在干燥(相对湿度低于2%)且充满氩气的手套箱中进行扣式实验电池(直径20mm、厚度3.2mm)装配，以制备的电极为正极，金属锂为负极，隔膜采用聚丙烯多孔膜(型号:Cegard 2400)，电解液为lmol/L双三氟甲基磺酸亚酰胺锂(LiN(CF3SO2)2)的二甲氧基乙烷(DME)和1，3-二氧戊环(DOL)的混合溶液，其中DME与DOL的体积比为1:1。
[0027]充放电测试温度为20-25 V，电流密度为0.05mA/cm2,充放电电压范围为1.5^3.0V。首次和50次的放电比容量分别为1432mAh/g、1087mAh/g(以硫的质量作为计算单位)。
[0028]实施例2:
[0029]采用磷酸铁锂作为包覆材料，按质量比称取磷酸铁锂与单质硫，磷酸铁锂与单质硫的质量比为1:4 ;室温下，将单质硫溶于质量百分比浓度为10%的聚丙烯酸钠水溶液中，其中聚丙烯酸钠的数均分子量为2200，搅拌10分钟，得到硫的分散溶液；以CH3 (CH2)16C00Na为溶质，以水为溶剂，配成质量百分比浓度为5%的表面活性剂水溶液，然后将磷酸铁锂溶于25°C的表面活性剂水溶液中，得到磷酸铁锂的分散溶液，磷酸铁锂与CH3 (CH2)16C00Na的质量比为1:0.01 ;将硫的分散溶液与磷酸铁锂的分散溶液混合均匀，得到混合溶液体系，并用0.01mol/L的醋酸调节混合溶液体系的pH值至8，5分钟后，待磷酸铁锂完全包覆在单质硫的表面上，通过过滤，洗涤后获得颗粒状材料，将上述颗粒状材料在80°C真空干燥12h，得到锂电池的包覆正极材料。制得的锂电池的包覆正极材料中硫的质量百分数为80%。
[0030]下面将制得的锂电池的包覆正极材料用于实验电池制作:
[0031]粘结剂为以聚偏氟乙烯为溶质的N-甲基吡咯烷酮溶液(质量百分比浓度为10%)，将上述制得的锂电池的包覆正极材料颗粒、乙炔黑和聚偏氟乙烯(以聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液形式加入)按70:20:10的质量比混合搅拌12h，成均匀的浆料。将浆料涂在铝箔表面，于6(T80°C烘干，对辊机上压片，再冲制成直径为15.0mm、厚度IOOMm的正极片。使用之前将正极片于60°C下真空干燥24h。
[0032]在干燥(相对湿度低于2%)且充满氩气的手套箱中进行扣式实验电池(直径20mm、厚度3.2mm)装配，以制备的电极为正极，金属锂为负极，隔膜采用聚丙烯多孔膜(型号:Cegard 2400)，电解液为lmol/L双`三氟甲基磺酸亚酰胺锂(LiN(CF3SO2)2)的二甲氧基乙烷(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)的混合溶液，其中DME与DOL的体积比为1:1。
[0033]充放电测试温度为20-25 V，电流密度为0.05mA/cm2,充放电电压范围为1.5^3.0V0首次和50次的放电比容量分别为1369mAh/g、961mAh/g (以硫的质量作为计算单位)。
[0034]实施例3:
[0035]采用锰酸锂作为包覆材料，按质量比称取锰酸锂与单质硫，锰酸锂与单质硫的质量比为1:9 ;室温下，将单质硫溶于质量百分比浓度为10%的聚丙烯酸钠水溶液中，其中聚丙烯酸钠的数均分子量为2200，搅拌10分钟，得到硫的分散溶液；以CH3 (CH2) 16C00Na为溶质，以水为溶剂，配成质量百分比浓度为5%的表面活性剂水溶液，然后将锰酸锂溶于25°C的表面活性剂水溶液中，得到锰酸锂的分散溶液，锰酸锂与CH3 (CH2) 16C00Na的质量比为1:0.01 ;将硫的分散溶液与锰酸锂的分散溶液混合均匀，得到混合溶液体系，并用
0.01mol/L的醋酸调节混合溶液体系的pH值至8，5分钟后，待磷酸铁锂完全包覆在单质硫的表面上，通过过滤，洗涤后获得颗粒状材料，将上述颗粒状材料在80°C真空干燥12h，得到锂电池的包覆正极材料。制得的锂电池的包覆正极材料中硫的质量百分数为80%。制得的锂电池的包覆正极材料中硫的质量百分数为90%。[0036]下面将制得的锂电池的包覆正极材料用于实验电池制作:
[0037]粘结剂为以聚偏氟乙烯为溶质的N-甲基吡咯烷酮溶液(质量百分比浓度为10%)，将上述制得的锂电池的包覆正极材料颗粒、乙炔黑和聚偏氟乙烯(以聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液形式加入)按70:20:10的质量比混合搅拌12h，成均匀的浆料。将浆料涂在铝箔表面，于6(T80°C烘干，对辊机上压片，再冲制成直径为15.0mm、厚度IOOMm的正极片。使用之前将正极片于60°C下真空干燥24h。
[0038]在干燥(相对湿度低于2%)且充满氩气的手套箱中进行扣式实验电池(直径20mm、厚度3.2mm)装配，以制备的电极为正极，金属锂为负极，隔膜采用聚丙烯多孔膜(型号:Cegard 2400)，电解液为lmol/L双三氟甲基磺酸亚酰胺锂(LiN(CF3SO2)2)的二甲氧基乙烷(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)的混合溶液，其中DME与DOL的体积比为1:1。
[0039]充放电测试温度为20-25 V，电流密度为0.05mA/cm2,充放电电压范围为1.5^3.0V0首次和50次的放电比容量分别为1278mAh/g、954mAh/g (以硫的质量作为计算单位)。
[0040]实施例4:
[0041]采用二氧化锡 作为包覆材料，按质量比称取二氧化锡与单质硫，二氧化锡与单质硫的质量比为1:15 ;室温下，将单质硫溶于质量百分比浓度为7.5%的聚丙烯酸钠水溶液中，其中聚丙烯酸钠的数均分子量为3500，搅拌10分钟，得到硫的分散溶液；以溴化十六烷三甲基铵为溶质，以水为溶剂，配成质量百分比浓度为5%的表面活性剂水溶液，然后将二氧化锡溶于40°C的表面活性剂水溶液中，得到二氧化锡的分散溶液，二氧化锡与溴化十六烷三甲基铵的质量比为1:0.1 ;将硫的分散溶液与二氧化锡的分散溶液混合均匀，得到混合溶液体系，并用0.01mol/L的盐酸调节混合溶液体系的pH值至8，15分钟后，待二氧化锡完全包覆在单质硫的表面上，通过过滤，洗涤后获得颗粒状材料，将上述颗粒状材料在90°C真空干燥12h，得到锂电池的包覆正极材料。
[0042]下面将制得的锂电池的包覆正极材料用于实验电池制作:
[0043]粘结剂为以聚偏氟乙烯为溶质的N-甲基吡咯烷酮溶液(质量百分比浓度为10%)，将上述制得的锂电池的包覆正极材料颗粒、乙炔黑和聚偏氟乙烯(以聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液形式加入)按70:20:10的质量比混合搅拌12h，成均匀的浆料。将浆料涂在铝箔表面，于6(T80°C烘干，对辊机上压片，再冲制成直径为15.0mm、厚度IOOMm的正极片。使用之前将正极片于60°C下真空干燥24h。
[0044]在干燥(相对湿度低于2%)且充满氩气的手套箱中进行扣式实验电池(直径20mm、厚度3.2mm)装配，以制备的电极为正极，金属锂为负极，隔膜采用聚丙烯多孔膜(型号:Cegard 2400)，电解液为lmol/L双三氟甲基磺酸亚酰胺锂(LiN(CF3SO2)2)的二甲氧基乙烷(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)的混合溶液，其中DME与DOL的体积比为1:1。
[0045]充放电测试温度为20-25 V，电流密度为0.05mA/cm2,充放电电压范围为1.5^3.0V0首次和50次的放电比容量分别为1524mAh/g、1114mAh/g(以硫的质量作为计算单位)。
[0046]实施例5:
[0047]采用二氧化锰作为包覆材料，按质量比称取二氧化锰与单质硫，二氧化锰与单质硫的质量比为1:20 ;室温下，将单质硫溶于质量百分比浓度为7.5%的聚丙烯酸钠水溶液中，其中聚丙烯酸钠的数均分子量为3500，搅拌10分钟，得到硫的分散溶液；以溴化十六烷三甲基铵为溶质，以水为溶剂，配成质量百分比浓度为5%的表面活性剂水溶液，然后将二氧化锰溶于40°C的表面活性剂水溶液中，得到二氧化锰的分散溶液，二氧化锰与溴化十六烷三甲基铵的质量比为1:0.1 ;将硫的分散溶液与二氧化锰的分散溶液混合均匀，得到混合溶液体系，并用0.01mol/L的盐酸调节混合溶液体系的pH值至8，15分钟后，待二氧化锰完全包覆在单质硫的表面上，通过过滤，洗涤后获得颗粒状材料，将上述颗粒状材料在90°C真空干燥12h，得到锂电池的包覆正极材料。
[0048]下面将制得的锂电池的包覆正极材料用于实验电池制作:
[0049]粘结剂为以聚偏氟乙烯为溶质的N-甲基吡咯烷酮溶液(质量百分比浓度为10%)，将上述制得的锂电池的包覆正极材料颗粒、乙炔黑和聚偏氟乙烯(以聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液形式加入)按70:20:10的质量比混合搅拌12h，成均匀的浆料。将浆料涂在铝箔表面，于6(T80°C烘干，对辊机上压片，再冲制成直径为15.0mm、厚度IOOMm的正极片。使用之前将正极片于60°C下真空干燥24h。
[0050]在干燥(相对湿度低于2%)且充满氩气的手套箱中进行扣式实验电池(直径20mm、厚度3.2mm)装配，以制备的电极为正极，金属锂为负极，隔膜采用聚丙烯多孔膜(型号:Cegard 2400)，电解液为lmol/L双三氟甲基磺酸亚酰胺锂(LiN(CF3SO2)2)的二甲氧基乙烷(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)的混合溶液，其中DME与DOL的体积比为1:1。
[0051]参照图1~图4，图1为制备的Mn02/S复合材料的循环伏安曲线图，说明发生电化学反应具有优良的可逆性；图2为实施例5制备的Mn02/S复合材料的交流阻抗图Mn02/S相比MnO2,电化学反应阻抗明 显减小，有利于硫的利用；图3为实施例5制备的Mn02/S复合材料的X射线衍射图，Mn02/S保留了 S、Mn02的基本特征峰；图4为实施例5制备的Mn02/S复合材料的氮气吸脱附曲线图，Mn02/S相比MnO2,改变了二氧化锰的孔隙状态，比表面积下降，说明硫进入二氧化锰孔隙；
[0052]充放电测试温度为20-25 V，电流密度为0.05mA/cm2,充放电电压范围为1.5^3.0V0首次和50次的放电比容量分别为1142mAh/g、897mAh/g (以硫的质量作为计算
单位)。
[0053]实施例6:
[0054]采用四氧化三钴作为包覆材料，按质量比称取四氧化三钴与单质硫，四氧化三钴与单质硫的质量比为1:25 ;室温下，将单质硫溶于质量百分比浓度为7.5%的聚丙烯酸钠水溶液中，其中聚丙烯酸钠的数均分子量为3500，搅拌10分钟，得到硫的分散溶液；以溴化十六烷三甲基铵为溶质，以水为溶剂，配成质量百分比浓度为5%的表面活性剂水溶液，然后将四氧化三钴溶于40°C的表面活性剂水溶液中，得到四氧化三钴的分散溶液，四氧化三钴与溴化十六烷三甲基铵的质量比为1:0.1 ;将硫的分散溶液与四氧化三钴的分散溶液混合均匀，得到混合溶液体系，并用0.01mol/L的盐酸调节混合溶液体系的pH值至8，15分钟后，待四氧化三钴完全包覆在单质硫的表面上，通过过滤，洗涤后获得颗粒状材料，将上述颗粒状材料在90°C真空干燥12h，得到锂电池的包覆正极材料。
[0055]下面将制得的锂电池的包覆正极材料用于实验电池制作:
[0056]粘结剂为以聚偏氟乙烯为溶质的N-甲基吡咯烷酮溶液(质量百分比浓度为10%)，将上述制得的锂电池的包覆正极材料颗粒、乙炔黑和聚偏氟乙烯(以聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液形式加入)按70:20:10的质量比混合搅拌12h，成均匀的浆料。将浆料涂在铝箔表面，于60~80°C烘干，对辊机上压片，再冲制成直径为15.0mm、厚度1OOMm的正极片。使用之前将正极片于60°C下真空干燥24h。
[0057]在干燥(相对湿度低于2%)且充满氩气的手套箱中进行扣式实验电池(直径20mm、厚度3.2mm)装配，以制备的电极为正极，金属锂为负极，隔膜采用聚丙烯多孔膜(型号:Cegard 2400)，电解液为lmol/L双三氟甲基磺酸亚酰胺锂(LiN(CF3SO2)2)的二甲氧基乙烷(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)的混合溶液，其中DME与DOL的体积比为1:1。
[0058]充放电测试温度为20-25 V，电流密度为0.05mA/cm2,充放电电压范围为1.5^3.0V。首次和50次的放电比容量分别为1458mAh/g、1052mAh/g(以硫的质量作为计算单位)。实施例7:
[0059]采用二硫化铁作为包覆材料，按质量比称取二硫化铁与单质硫，二硫化铁与单质硫的质量比为1:30 ;室温下，将单质硫溶于质量百分比浓度为4%的聚丙烯酸钠水溶液中，其中聚丙烯酸钠的数均分子量为4000，搅拌10分钟，得到硫的分散溶液；以十二烷基苯磺酸钠为溶质，以水为溶剂，配成质量百分比浓度为1%的表面活性剂水溶液，然后将二硫化铁溶于30°C的表面活性剂水溶液中，得到二硫化铁的分散溶液，二硫化铁与十二烷基苯磺酸钠的质量比为1:0.5 ;将硫的分散溶液与二硫化铁的分散溶液混合均匀，得到混合溶液体系，并用0.01mol/L的醋酸调节混合溶液体系的pH值至8，I小时后，待二硫化铁完全包覆在单质硫的表面上，通过过滤，洗涤后获得颗粒状材料，将上述颗粒状材料在60°C真空干燥12h，得到锂电池的包覆正极材料。
[0060]下面将制得的锂电池的包覆正极材料用于实验电池制作:
[0061]粘结剂为以聚偏氟乙烯为溶质的N-甲基吡咯烷酮溶液(质量百分比浓度为10%)，将上述制得的锂电池的包覆正极材料颗粒、乙炔黑和聚偏氟乙烯(以聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液形式加入)按70:20:10的质量比混合搅拌12h，成均匀的浆料。将浆料涂在铝箔表面，于6(T80°C烘干，对辊机上压片，再冲制成直径为15.0mm、厚度IOOMm的正极片。使用之前将正极片于60°C下真空干燥24h。
[0062]在干燥(相对湿度低于2%)且充满氩气的手套箱中进行扣式实验电池(直径20mm、厚度3.2mm)装配，以制备的电极为正极，金属锂为负极，隔膜采用聚丙烯多孔膜(型号:Cegard 2400)，电解液为lmol/L双三氟甲基磺酸亚酰胺锂(LiN(CF3SO2)2)的二甲氧基乙烷(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)的混合溶液，其中DME与DOL的体积比为1:1。
[0063]充放电测试温度为2(T25 °C，电流密度为0.05mA/cm2,充放电电压范围为1.5^3.0V0首次和50次的放电比容量分别为1004mAh/g、752mAh/g (以硫的质量作为计算单位)。
[0064]实施例8:
[0065]采用二硫化铜作为包覆材料，按质量比称取二硫化铜与单质硫，二硫化铜与单质硫的质量比为1:50 ;室温下，将单质硫溶于质量百分比浓度为4%的聚丙烯酸钠水溶液中，其中聚丙烯酸钠的数均分子量为4000，搅拌10分钟，得到硫的分散溶液；以十二烷基苯磺酸钠为溶质，以水为溶剂，配成质量百分比浓度为1%的表面活性剂水溶液，然后将二硫化铜溶于30°C的表面活性剂水溶液中，得到二硫化铜的分散溶液，二硫化铜与十二烷基苯磺酸钠的质量比为1:0.5 ;将硫的分散溶液与二硫化铜的分散溶液混合均匀，得到混合溶液体系，并用0.01mol/L的醋酸调节混合溶液体系的pH值至8，I小时后，待二硫化铜完全包覆在单质硫的表面上，通过过滤，洗涤后获得颗粒状材料，将上述颗粒状材料在60°C真空干燥12h，得到锂电池的包覆正极材料。[0066]下面将制得的锂电池的包覆正极材料用于实验电池制作:
[0067]粘结剂为以聚偏氟乙烯为溶质的N-甲基吡咯烷酮溶液(质量百分比浓度为10%)，将上述制得的锂电池的包覆正极材料颗粒、乙炔黑和聚偏氟乙烯(以聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液形式加入)按70:20:10的质量比混合搅拌12h，成均匀的浆料。将浆料涂在铝箔表面，于6(T80°C烘干，对辊机上压片，再冲制成直径为15.0mm、厚度IOOMm的正极片。使用之前将正极片于60°C下真空干燥24h。
[0068]在干燥(相对湿度低于2%)且充满氩气的手套箱中进行扣式实验电池(直径20mm、厚度3.2mm)装配，以制备的电极为正极，金属锂为负极，隔膜采用聚丙烯多孔膜(型号:Cegard 2400)，电解液为lmol/L双三氟甲基磺酸亚酰胺锂(LiN(CF3SO2)2)的二甲氧基乙烷(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)的混合溶液，其中DME与DOL的体积比为1:1。
[0069]充放电测试温度为20-25 V，电流密度为0.05mA/cm2,充放电电压范围为
1.5^3.0V0首次和50次的放电比容量分别为1247mAh/g、997mAh/g (以硫的质量作为计算单位)。实施例9:
[0070]采用三硫化铋作为包覆材料，按质量比称取三硫化铋与单质硫，三硫化铋与单质硫的质量比为1:70 ;室温下，将单质硫溶于质量百分比浓度为4%的聚丙烯酸钠水溶液中，其中聚丙烯酸钠的数均分子量为4000，搅拌10分钟，得到硫的分散溶液；以十二烷基苯磺酸钠为溶质，以水为溶剂，配成质量百分比浓度为1%的表面活性剂水溶液，然后将三硫化铋溶于30°C的表面活性剂水溶液中，得到三硫化铋的分散溶液，三硫化铋与十二烷基苯磺酸钠的质量比为1:0.5 ;将硫的分散溶液与三硫化铋的分散溶液混合均匀，得到混合溶液体系，并用0.01mol/L的醋酸调节混合溶液体系的pH值至8，I小时后，待三硫化铋完全包覆在单质硫的表面上，通过过滤，洗涤后获得颗粒状材料，将上述颗粒状材料在60°C真空干燥12h，得到锂电池的包覆正极材料。
[0071]下面将制得的锂电池的包覆正极材料用于实验电池制作:
[0072]粘结剂为以聚偏氟乙烯为溶质的N-甲基吡咯烷酮溶液(质量百分比浓度为10%)，将上述制得的锂电池的包覆正极材料颗粒、乙炔黑和聚偏氟乙烯(以聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液形式加入)按70:20:10的质量比混合搅拌12h，成均匀的浆料。将浆料涂在铝箔表面，于6(T80°C烘干，对辊机上压片，再冲制成直径为15.0mm、厚度IOOMm的正极片。使用之前将正极片于60°C下真空干燥24h。
[0073]在干燥(相对湿度低于2%)且充满氩气的手套箱中进行扣式实验电池(直径20mm、厚度3.2mm)装配，以制备的电极为正极，金属锂为负极，隔膜采用聚丙烯多孔膜(型号:Cegard 2400)，电解液为lmol/L双三氟甲基磺酸亚酰胺锂(LiN(CF3SO2)2)的二甲氧基乙烷(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)的混合溶液，其中DME与DOL的体积比为1:1。
[0074]充放电测试温度为20-25 V，电流密度为0.05mA/cm2,充放电电压范围为
1.5^3.0V0首次和50次的放电比容量分别为1521mAh/g、1247mAh/g(以硫的质量作为计算单位)。
[0075]实施例10:[0076]采用二氧锰化锂作为包覆材料，按质量比称取二氧锰化锂与单质硫，二氧锰化锂与单质硫的质量比为1:100 ;室温下，将单质硫溶于质量百分比浓度为8%的聚丙烯酸钠水溶液中，其中聚丙烯酸钠的数均分子量为3000，搅拌10分钟，得到硫的分散溶液；以CH3(CH2) 9C00Na为溶质，以水为溶剂，配成质量百分比浓度为3.5%的表面活性剂水溶液，然后将二氧锰化锂溶于60°C的表面活性剂水溶液中，得到二氧锰化锂的分散溶液，二氧锰化锂与CH3 (CH2) 9C00Na的质量比为1:0.07 ;将硫的分散溶液与二氧锰化锂的分散溶液混合均匀，得到混合溶液体系，并用0.02mol/L的盐酸调节混合溶液体系的pH值至8，I小时后，待二氧锰化锂完全包覆在单质硫的表面上，通过过滤，洗涤后获得颗粒状材料，将上述颗粒状材料在75°C真空干燥12h，得到锂电池的包覆正极材料。
[0077]下面将制得的锂电池的包覆正极材料用于实验电池制作:
[0078]粘结剂为以聚偏氟乙烯为溶质的N-甲基吡咯烷酮溶液(质量百分比浓度为10%)，将上述制得的锂电池的包覆正极材料颗粒、乙炔黑和聚偏氟乙烯(以聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液形式加入)按70:20:10的质量比混合搅拌12h，成均匀的浆料。将浆料涂在铝箔表面，于6(T80°C烘干，对辊机上压片，再冲制成直径为15.0mm、厚度IOOMm的正极片。使用之前将正极片于60°C下真空干燥24h。
[0079]在干燥(相对湿度低于2%)且充满氩气的手套箱中进行扣式实验电池(直径20mm、厚度3.2mm)装配，以制备的电极为正极，金属锂为负极，隔膜采用聚丙烯多孔膜(型号:Cegard 2400)，电解液为lmol/L双三氟甲基磺酸亚酰胺锂(LiN(CF3SO2)2)的二甲氧基乙烷(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)的混合溶液，其中DME与DOL的体积比为1:1。
[0080]充放电测试温度为20-25 V，电流密度为0.05mA/cm2,充放电电压范围为1.5^3.0V。首次和50次的放电比容量分别为985mAh/g、812mAh/g(以硫的质量作为计算单位)。
[0081]实施例11
[0082]采用氧化锰镍钴锂作为包覆材料，按质量比称取氧化锰镍钴锂与单质硫，氧化锰镍钴锂与单质硫的质量比为1:45 ;室温下，将单质硫溶于质量百分比浓度为8%的聚丙烯酸钠水溶液中，其中聚丙烯酸钠的数均分子量为3000，搅拌10分钟，得到硫的分散溶液；以CH3(CH2)9COONa为溶质，以水为溶剂，配成质量百分比浓度为3.5%的表面活性剂水溶液，然后将氧化锰镍钴锂溶于60°C的表面活性剂水溶液中，得到氧化锰镍钴锂的分散溶液，氧化锰镍钴锂与CH3 (CH2) 9C00Na的质量比为1:0.07 ;将硫的分散溶液与氧化锰镍钴锂的分散溶液混合均匀，得到混合溶液体系，并用0.02mol/L的盐酸调节混合溶液体系的pH值至7，I小时后，待氧化锰镍钴锂完全包覆在单质硫的表面上，通过过滤，洗涤后获得颗粒状材料，将上述颗粒状材料在75°C真空干燥12h，得到锂电池的包覆正极材料。
[0083]下面将制得的锂电池的包覆正极材料用于实验电池制作:
[0084]粘结剂为以聚偏氟乙烯为溶质的N-甲基吡咯烷酮溶液(质量百分比浓度为10%)，将上述制得的锂电池的包覆正极材料颗粒、乙炔黑和聚偏氟乙烯(以聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液形式加入)按70:20:10的质量比混合搅拌12h，成均匀的浆料。将浆料涂在铝箔表面，于6(T80°C烘干，对辊机上压片，再冲制成直径为15.0mm、厚度IOOMm的正极片。使用之前将正极片于60°C下真空干燥24h。
[0085]在干燥(相对湿度低于2%)且充满氩气的手套箱中进行扣式实验电池(直径20mm、厚度3.2mm)装配，以制备的电极为正极，金属锂为负极，隔膜采用聚丙烯多孔膜(型号:Cegard 2400)，电解液为lmol/L双三氟甲基磺酸亚酰胺锂(LiN(CF3SO2)2)的二甲氧基乙烷(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)的混合溶液，其中DME与DOL的体积比为1:1。
[0086]充放电测试温度为20-25 V，电流密度为0.05mA/cm2,充放电电压范围为
1.5^3.0V0首次和50次的放电 比容量分别为1136mAh/g、1001mAh/g(以硫的质量作为计算单位)。
【权利要求】
1.一种锂电池的包覆正极材料的制备方法，其特征在于包括以下具体步骤: (1)称取包覆材料和单质硫:按质量比称取包覆材料与单质硫，包覆材料与单质硫的质量比为1:1?1:100 ;包覆材料为能使锂离子穿过且能够抑制多硫化物迁移的材料； (2)配制硫的分散溶液:在室温下，将单质硫溶于质量百分比浓度为2%?10%的聚丙烯酸钠水溶液中，得到硫的分散溶液； (3)配制包覆材料的分散溶液:以表面活性剂为溶质，以水为溶剂，配成质量百分比浓度为1.0%?10%的表面活性剂水溶液，然后将包覆材料溶于20?45°C的表面活性剂水溶液中，得到包覆材料的分散溶液，包覆材料与表面活性剂的质量比为1:0.001?1:1 ; (4)制得锂电池的包覆正极材料:将硫的分散溶液与包覆材料的分散溶液混合均匀，得到混合溶液体系，用盐酸或醋酸调节混合溶液体系的PH至7?8，待包覆材料完全包覆在单质硫的表面后，通过过滤、洗涤和真空干燥后得到锂电池的包覆正极材料。
2.根据权利要求1所述的锂电池的包覆正极材料的制备方法，其特征在于:步骤(I)中的包覆材料为具有锂离子扩散通道的物质，包覆材料采用钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、二氧锰化锂、镍酸锂、氧化锰镍钴锂、二氧化锡、二氧化锰、二氧化钛、四氧化三钴、五氧化二IJ1、二硫化铁、二硫化铜、二硫化钴或三硫化秘中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的锂电池的包覆正极材料的制备方法，其特征在于:步骤(2)中的聚丙烯酸钠的数均分子量为1500?4500。
4.根据权利要求1所述的锂电池的包覆正极材料的制备方法，其特征在于:步骤(3)中的表面活性剂为溴化十六烷三甲基铵、十二烷基苯磺酸钠或者RCOONa，其中R为碳原子数8?20的烃基。
5.根据权利要求1所述的锂电池的包覆正极材料的制备方法，其特征在于:步骤(4)中的包覆时间为5分钟至2小时。
6.根据权利要求1所述的锂电池的包覆正极材料的制备方法，其特征在于:步骤(4)中真空干燥的温度为60?90°C。
【文档编号】H01M4/38GK103579590SQ201310168887
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2013年5月9日 优先权日:2013年5月9日
【发明者】王圣平 申请人:中国地质大学（武汉）