一种锂离子电池用含镁富锂层状正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池用正极材料，具体为一种含Mg富锂层状正极材料Li[LixNiaCobMncMgd]O2及其制备方法，属于锂离子电池正极材料制备的技术领域。

背景技术：
随着锂离子电池的应用日益广泛，人们对锂离子电池的要求也在不断提高，尤其是电动汽车迫切需要高安全性、高能量密度、高功率、大容量、长寿命、高环保、低成本的锂离子电池。商业化锂离子电池大部分使用钴酸锂作为正极材料，但其成本高，能量密度有限，难以满足需要，人们迫切需要可替代钴酸锂的材料。层状Li2MnO3-LiMO2固溶体结构材料由于具有较高的比容量(大于200mAh/g)、热稳定性好，循环性能良好、价格低廉而成为近年来研究的热点。但此类材料也存在首次不可逆容量较高、倍率性能不好等缺点。由于富锂固溶体结构复杂，现阶段主要通过氧化物包覆提高导电性。三元材料通过掺杂改性提高电化学性能的研究已经有很多年，其中以过渡金属离子等替代Ni、Co、Mn三者中某元素较多。如Mg2+离子与Ni2+离子半径相近，掺入晶格中的Mg2+离子在电化学过程中能起到支撑结构作用，从而能改善其耐过充及循环性能。如Luo等人在SynthesischaracterizationandthermalstabilityofLiNi1/3Mn1/3Co1/3-zMgzO2，LiNi1/3-zMn1/3Co1/3MgzO2andLiNi1/3-zMn1/3-zCo1/3MgzO2.ChemMater，2010，22:1164-1172中以可溶盐的共沉淀法制备了掺Mg的LiMgxCo1-xO2及LiNi1/3Mn1/3Co1/3-z(MnMg)z/2O2正极材料，实验表明Mg掺杂不但提高循环性能，而且焙烧后的颗粒粒径增加改善了材料的热稳定性。有几个专利曾涉及到富锂固溶体元素的掺杂，如美国特诺公司的U57238450专利提供了一种锂离子二次电池正极材料，其化学式为:Li[Li(1-2x)/3MyMn(2-x)/3Ni(x-y)]O2，其中M为Ca、Cu、Mg或Zn中的一个或多个，0.15≤x≤0.35，0.02≤y≤0.1。该专利在实施例中给出了含Mg的成分:Li1.3Mg0.025Mn0.65Ni0.025O2，为LiMnO2基层状材料的掺杂，无钴，首次容量很低，只有176mAh/g，并没有因含Mg性能有任何改善。美国阿贡实验室的US7358009专利提供了一种组成符合如下公式的材料:xLiMO2.(1-x)Li2M'O3，M是原子序数小于51的至少两个不同的平均价态为2的金属元素，M'是Ti、Mn、Zr、Ru和Sn其中一个或多个。M是过渡金属第一行的元素(进一步，M从Ti、V、Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Cu中选，更进一步，M是Mn和Ni;M可被Li、Mg、Al或Sn部分替代);以及三星公司的US20090220859Al(公开号)在审专利提供了一种锂离子电池正极材料的成分组成，为:Li[LixMeyMz]O2+d(x+y+z＝1，0＜x＜0.33，0＜z＜0.1，0≤d≤0.1)，其中Me是以下金属中的一个:Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Mg、Zr、B，M是以下金属中的一个:Mo、W、Ir、Ni、Mg。这两个专利都只笼统地提到M可被Mg等元素部分替代，并未给出含Mg的相关实施例，没有进行深入地研究，未提供样品性能提高的数据。

技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种锂离子电池用含Mg富锂层状正极材料及其制备方法，通过镁元素的添加，提高材料首次放电容量，改善材料的倍率充放电性能，提高材料的振实密度。本发明的Li[LixNiaCobMncMgd]O2材料具有振实密度高，放电比容量高，倍率性能较好的特点，并且原材料成本和生产成本低，制备工艺简单。具体来说，为实现本发明的目的，本发明涉及两方面内容:一方面，本发明提供了一种锂离子电池用含Mg富锂层状结构正极材料，其化学式为:Li[LixNiaCobMncMgd]O2，其中:x+a+b+c+d＝1，0＜x≤0.3，0＜a≤0.3，0＜b≤0.3，0.4＜c≤0.6，0＜d＜0.1。该所述的富锂层状正极材料的微观结构为由Li2MnO3和LiMO2两种组分形成固溶体，其中，M＝Ni，Co，Mn，Mg。本发明在Li[LixNiaCobMnc]O2层状复合结构材料中添加适量的镁，一个显著的进步在于镁的加入明显提高了材料的振实密度，同时改善了材料的倍率性能。x、a、b、c、d为x+a+b+c+d＝1，且x、a、b、c、d的取值优选为:x＝0.17～0.2，a＝0.13～0.16，b＝0.13～0.16，c＝0.48～0.55，d＝0.002～0.04。x、a、b、c、d为x+a+b+c+d＝1，且x、a、b、c、d的取值进一步优选为x＝0.17～0.19，a＝0.15，b＝0.15，c＝0.5～0.53，d＝0.002～0.04。x、a、b、c、d为x+a+b+c+d＝1，且x、a、b、c、d的取值再进一步优选为x＝0.2，a＝0.13，b＝0.13，c＝0.48～0.54，d＝0.002～0.04。x、a、b、c、d为x+a+b+c+d＝1，且x、a、b、c、d的取值更优选为:x＝0.2，a＝0.13，b＝0.13，c＝0.51～0.54，d＝0.005～0.03。x、a、b、c、d为x+a+b+c+d＝1，且x、a、b、c、d的取值最优选为:x＝0.2，a＝0.13，b＝0.13，c＝0.52～0.54，d＝0.005～0.02。另一方面，本发明涉及合成锂离子电池用富锂层状结构正极材料的制备方法，具体为:(1).按上述化学计量比分别称量摩尔比为：Li∶Ni∶Co∶Mn∶Mg＝(１+x)∶a∶b∶c∶d的氢氧化锂和碳酸锂中的一种、镍的氧化物、钴的氧化物、锰的氧化物和碳酸锰中的一种以及镁的氧化物，称量后混合;(2).将步骤(1)获得的混合物，配以去离子水作为分散液，配成固含量10-30wt%的混合浆料，预磨分散;(3).将步骤(2)预磨后的浆料转入砂磨机进一步超细磨1～8h，得到粒度小于300nm的超细磨后的浆料;(4).将步骤(3)所得浆料进行喷雾干燥处理，喷雾干燥条件：进口温度120-220℃，出口温度70-100℃，在喷雾干燥过程中持续地搅拌步骤(3)所得的浆料，以避免步骤(3)所得的浆料分层，得到喷雾干燥粉末;(5).将步骤(4)所得的喷雾干燥粉末在850～1000℃空气气氛下进行高温焙烧固相反应，保温10～40h，随炉冷却至室温，得到Li[LixNiaCobMncMgd]O2粉料产物。所述步骤(3)中所述超细磨后的浆料粒度为:D50≤300nm。所述步骤(3)中所述超细磨后的浆料粒度优选为:D50≤200nm。所述步骤(3)中所述超细磨后的浆料粒度最优选为:D50≤100nm。在本发明的制备方法中，通过步骤(3)的磨制要使材料的粒径足够小，经过实验发现，步骤(3)所得浆料的粒径对最终产品的性能有显著影响，如附图1所示，经本发明的步骤(3)不同磨制工艺的处理可得到不同粒度浆料，样品的粒度越小，最终制备得到产品的首次放电容量越高。为统一起见，本发明的实施例均采用相同的磨制工艺，保证样品的粒度基本一致。利用本发明的Li1.2Co0.13Ni0.13Mn0.535Mg0.005O2材料(实施例2)在2～4.8V的电压范围内，0.1C首次放电容量可达到265.7mAh/g，比对比例的试样提高6%;利用本发明的Li1.2Co0.13Ni0.13Mn0.497Mg0.043O2(实施例5)材料在2～4.8V的电压范围内，随着d值(即Mg含量)的增加，样品的倍率性能改善，d＝0.043样品，2C放电容量达到133.2mAh/g，比对比例的试样提高31%(如图5所示)。材料的振实密度为：1.61g/cm3，比对比例的试样提高144%，如表1所示。表1添加不同Mg量经高温焙烧后样品的振实密度汇总表附图说明图1是采用本发明的制备方法制备，由于在步骤(3)中选用不同研磨参数得到的不同粒度浆料样品制备得到最终产品的首次放电曲线。图2是本发明实施例2经超细磨后样品的粒度分布图。图3是本发明实施例2经喷雾干燥后样品的扫描电镜照片图4是本发明实施例2经高温焙烧后样品的扫描电镜照片。图5是本发明实施例1～5的不同Mg含量样品不同倍率条件下的循环曲线。具体实施方式以下通过实施例对本发明做进一步说明。对比例:按化学式Li1.2Co0.13Ni0.13Mn0.54O2中各金属元素摩尔比称取总质量100克的MnCO3、NiO、Co3O4、Li2CO3混合粉末，加入400ml去离子水作为分散液，配成固含量20%的混合溶液。混合液倒入棒式球磨罐中，加入直径2-5mm不等的ZrO2球350g，进行预磨24h;之后将混合物浆料转移到砂磨机中进行超细磨。超细磨用ZrO2球直径0.5mm，球料质量比10∶1，磨制180min。超细磨后的浆料进行喷雾干燥，喷雾干燥的进口温度160℃，出口温度80℃，得到喷雾干燥粉末。称取20g粉末置于马弗炉中焙烧:升温至900℃焙烧12h，随炉冷却至室温，得到不含镁的富锂层状正极材料。材料的振实密度为：0.66g/cm3，在2～4.8V的电压范围内，0.1C首次放电容量为251.2mAh/g，1C放电容量达到130.6mAh/g，2C放电容量达到101.4mAh/g。实施例1：按化学式Li1.2Co0.13Ni0.13Mn0.537Mg0.003O2中各金属元素摩尔比称取总质量100克的MnCO3、NiO、Co3O4、Li2CO3、MgO混合粉末，其后磨制、喷雾干燥与焙烧工艺同对比例。如表1及图5所示，材料的振实密度为：0.73g/cm3，0.1C首次放电容量达到258.3mAh/g，比对比例的试样高7.1mAh/g，1C放电容量达到140.7mAh/g，2C放电容量达到107.7mAh/g。实施例2：按化学式Li1.2Co0.13Ni0.13Mn0.535Mg0.005O2中各金属元素摩尔比称取总质量100克的MnCO3、NiO、Co3O4、Li2CO3、MgO混合粉末，其后磨制、喷雾干燥与焙烧工艺同对比例。经超细磨后样品的粒度分布图如附图2所示，D50为0.175μm;经喷雾干燥后样品的扫描电镜照片如附图3所示，呈球形;经高温焙烧后样品的扫描电镜照片如附图4所示，一次颗粒尺寸大多为0.1～0.3μm。如表1及图5所示，材料的振实密度为:0.76g/cm3，0.1C首次放电容量达到265.7mAh/g，比对比例的试样提高6%，1C放电容量达到140.6mAh/g，2C放电容量达到111.7mAh/g。实施例3:按化学式Li1.2Co0.13Ni0.13Mn0.530Mg0.011O2中各金属元素摩尔比称取总质量100克的MnCO3、NiO、Co3O4、Li2CO3、MgO混合粉末，其后磨制、喷雾干燥与焙烧工艺同对比例。如图5所示，材料的振实密度为:0.90g/cm3，0.1C首次放电容量达到241.4mAh/g，1C放电容量达到143.6mAh/g，2C放电容量达到110.3mAh/g，比对比例的试样提高9%。实施例4:按化学式Li1.2Co0.13Ni0.13Mn0.513Mg0.027O2中各金属元素摩尔比称取总质量100克的MnCO3、NiO、Co3O4、Li2CO3、MgO混合粉末，其后磨制、喷雾干燥与焙烧工艺同对比例。如表1及图5所示，材料的振实密度为:1.48g/cm3，比对比例的试样提高124%，0.1C首次放电容量达到212.5mAh/g，1C放电容量达到145.0mAh/g，2C放电容量达到121.4mAh/g，比对比例的试样提高20%。实施例5:按化学式Li1.2Co0.13Ni0.13Mn0.497Mg0.043O2中各金属元素摩尔比称取总质量100克的MnCO3、NiO、Co3O4、Li2CO3、MgO混合粉末，其后磨制、喷雾干燥与焙烧工艺同对比例。材料的振实密度为:1.61g/cm3，比对比例的试样提高144%，0.1C首次放电容量达到205.6mAh/g，1C放电容量达到154.3mAh/g，2C放电容量达到133.2mAh/g，比对比例的试样提高31%。图5是本发明实施例1～5的不同Mg含量样品不同倍率条件下的循环曲线。在图5中，d为Mg含量(以摩尔数计)：d＝0(对比例);d＝0.003(实施例1);d＝0.005(实施例2);d＝0.011(实施例3);d＝0.027(实施例4);d＝0.043(实施例5);如图5所示，实施例5的样品的Mg含量最高，其在0.1C放电容量、1C放电容量或2C放电容量最高;而比对比例的试样的Mg含量最低，其在0.1C放电容量、1C放电容量或2C放电容量最低。实施例6:按化学式Li1.4Co0.13Ni0.13Mn0.3Mg0.04O2中各金属元素摩尔比称取总质量100克的MnCO3、NiO、Co3O4、Li2CO3、MgO混合粉末，其后磨制、喷雾干燥与焙烧工艺同对比例。材料中的Li含量过高，Mn含量过低，0.1C首次放电容量只有150.3mAh/g。实施例7:按化学式Li1.05Co0.13Ni0.13Mn0.65Mg0.04O2中各金属元素摩尔比称取总质量100克的MnCO3、NiO、Co3O4、Li2CO3、MgO混合粉末，其后磨制、喷雾干燥与焙烧工艺同对比例。材料的Li含量过低，Mn含量过高，0.1C首次放电容量只有141.1mAh/g。