一种锂离子电池负极活性材料及制备方法、负极和锂离子电池与流程

本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种锂离子电池负极活性材料及制备方法、负极和锂离子电池。
背景技术：
：锂离子电池由于其具有的工作电压高、能量密度大、安全性好、质量轻、无污染等特点被广泛研究和应用。由于一般采用的碳材料作为负极材料时理论比容量较低，仅为372mAh/g，发展空间非常有限，因此对新型负极材料的开发非常必要。将硅作为锂离子电池材料，其理论可逆容量为4400mAh/g，已经引起人们的关注。但是研究发现，硅粉作为负极材料时，充放电过程中颗粒的体积变化很大，导致硅颗粒粉化，电极的循环性差。公开号为CN10394288A的专利公开了一种锂离子电池用别的硅碳负极材料，所述锂离子电池用的硅碳负极材料由硅碳复合材料与石墨组成，粒径分布为5-50μm，硅碳复合材料由包覆有碳材料的纳米硅粉构成，质量比组分为：纳米硅粉1-20%，碳材料前驱体1-40%，其余为石墨粉；所述纳米硅粉是10-500nm的胆汁硅粉，石墨粉是粒径为0.5-50μm，固定碳含量大于等于94的球形天然石墨或人造石墨粉，碳材料前驱体为沥青、聚氯乙烯、聚乙烯、酚醛树脂或硬脂酸。该专利存在以下缺点：该专利最终产品是将制备得到的硅碳材料与石墨物理混合，使得在使用时硅碳材料的电导率与石墨的电导率差异过大，同时硅在嵌锂时的膨胀问题也难以解决，导致电池的循环性能不够理想。技术实现要素：本发明为解决现有的锂离子电池负极活性材料存在硅碳材料的电导率与石墨的电导率差异大，从而导致电池循环性能差的技术问题，提供一种电导率稳定的负极活性材料及其制备方法和含有该负极活性材料的负极，同时提供一种循环性能好的锂离子电池。本发明提供了一种锂离子电池负极活性材料，该活性材料包括第一硅碳材料及包覆在第一硅碳材料表面的碳；所述第一硅碳材料包括片状石墨及包覆在片状石墨表面的第二硅碳材料；所述第二硅碳材料包括纳米硅粉及包括在纳米硅粉表面的无定形碳；所述第一硅碳材料与包覆的碳的质量比1：0.01-0.3。本发明的锂离子电池负极活性材料，第二硅碳材料包覆在片状石墨的表面，分散均匀，与片状石墨形成为一体，所以其电导率是由第二硅碳材料和片状石墨共同作用的，电导率是一致的。同时该片状石墨的表面积小，且后续的在在第一硅碳材料表面包覆碳，能够进一步的减少活性材料的表面积，从而减少因比表面积大带来的副反应。本发明还提供了一种锂离子电池负极活性材料的制备方法，该方法包括、将纳米硅粉与液态的无定形碳前驱体进行第一次球磨，然后加入片状石墨进行第二次球磨；接着在惰性气体保护下进行第一次烧结，除去有缺陷的硅碳材料即得到第一硅碳材料，然后向第一硅碳材料中加入碳材料进行碳包覆，之后在惰性气体保护下进行第二次烧结即得到负极活性材料；其中，所述第一硅碳材料与所述的碳材料的质量比1：0.01-0.3。本发明的锂离子电池负极活性材料的制备方法，在前驱体制备过程中就引入石墨，能够将纳米硅粉在石墨中均匀分散，使得纳米硅粉和石墨成为一体，这样就不存在电导率不同的问题。同时采用特定的液态碳前驱体，这能够使得纳米硅粉很好的分散在碳前驱体中，相比其他的简单采用溶剂分散后续又将溶剂挥发的处理方法，该方法能够将纳米硅粉固定在碳前驱体中，而不会因为后续溶剂挥发或者放置导致纳米硅粉沉降聚集。本发明还提供了一种锂离子电池负极，该负极包括导电基体和负载于该导电基体上的负极材料，所述负极材料包括负极活性材料和粘结剂；其中，所述负极活性材料为本发明所述的锂离子电池负极活性材料。本发明的锂离子电池负极，该负极具有很好的比容量高、首次放电效率高。本发明还提供了一种锂离子电池，该电池包括壳体，及位于壳体内的电极组和非水电解液，所述电极包括正极、负极和隔膜；其中，所述负极为本发明所述的锂离子电池负极。本发明的锂离子电池的循环性能好。附图说明图1为实施例1得到的负极活性材料的扫描电镜图；图2为实施例2得到的负极活性材料的扫描电镜图。具体实施方式为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明提供了一种锂离子电池负极活性材料，该活性材料包括第一硅碳材料及包覆在第一硅碳材料表面的碳；所述第一硅碳材料包括片状石墨及包覆在片状石墨表面的第二硅碳材料；所述第二硅碳材料包括纳米硅粉及包括在纳米硅粉表面的无定形碳；所述第一硅碳材料与包覆的碳的质量比1：0.01-0.3。根据本发明所提供的锂离子电池负极活性材料，优选地，以第二硅碳材料的总重量为基准，所述纳米硅粉的含量为5-95wt%，所述液态的无定形碳前驱体的含量为5-95wt%。以第一硅碳材料的总重量为基准，所述片状石墨的含量为50-97%。根据本发明所提供的锂离子电池负极活性材料，为了进一步减小材料在嵌锂过程中体积的变化，优选地，所述纳米硅粉为纳米硅金属合金。进一步，所述纳米硅金属合金为硅/铜合金、硅/铁合金、硅/铝合金和硅/钛合金中的一种。本发明还提供了一种锂离子电池负极活性材料的制备方法，该方法包括、将纳米硅粉与液态的无定形碳前驱体进行第一次球磨，然后加入片状石墨进行第二次球磨；接着在惰性气体保护下进行第一次烧结，除去有缺陷的硅碳材料即得到第一硅碳材料，然后向第一硅碳材料中加入碳材料进行碳包覆，之后在惰性气体保护下进行第二次烧结即得到负极活性材料；其中，所述第一硅碳材料与所述的碳材料的质量比1：0.01-0.3。本发明所提供的锂离子电池负极活性材料的制备方法中，采用液态的碳前驱体，同时使用片状石墨，纳米硅粉可以充分的均匀分散在片状石墨中，使得电池在充放电过程中，不存在因纳米硅粉团聚导致在嵌锂过程中巨大的体积变化，因而使得本发明中的电池的循环性能好。同时本发明在后续的处理中，通过碳的包覆，减小了片状石墨的比表面积，使得电池的首次充放电效率接近未球磨的石墨的首次充放电效率。根据本发明所提供的锂离子电池负极活性材料的制备方法，所述液态的无定型碳前驱体没有特别的限制，可以为本领域常用的各种液态的无定型碳前驱体，也可以为烧结后形成无定型碳的液体有机物。如液态沥青、液态有机醇、液态树脂、液态有机酸和液态有机糖中的至少一种。如，一缩二乙二醇、聚丙烯酸酯、环氧树脂、葡萄糖等。根据本发明所提供的锂离子电池负极活性材料的制备方法，优选地，所述以纳米硅粉与液态的无定形碳前驱体的重量比没有特别的限制，只要能满足烧结后纳米硅粉的含量为5-95wt%即可。根据本发明所提供的锂离子电池负极活性材料的制备方法，优选地，以第一硅碳材料的总重量为基准，所述片状石墨的含量为50-95wt%。根据本发明所提供的锂离子电池负极活性材料的制备方法，优选地，所述碳材料为沥青、酚醛树脂有机醇、有机酸和有机糖中的至少一种。根据本发明所提供的锂离子电池负极活性材料的制备方法，为了进一步减小材料在嵌锂过程中体积的变化，优选地，所述纳米硅粉为纳米硅金属合金。进一步，所述纳米硅金属合金为硅/铜合金、硅/铁合金、硅/铝合金和硅/钛合金中的一种。根据本发明所提供的锂离子电池负极活性材料的制备方法，优选地，所述第一次烧结的升温速度为1-20℃/min，所述第一次烧结的温度为100-1000℃，时间为1-9h；所述第二次烧结的升温速度为1-20℃/分钟，所述第二次烧结的温度为800-1400℃，时间为1-9小时。采用两次高温烧结，第一次烧结温度为100-1000℃，第二次烧结的温度为800-1400℃。这样能够使得液态无定型碳前驱体以及后续的包覆碳能够完全碳化、不生成碳化硅；同时可以减小活性材料的比表面积，提高材料的首次充放电效率和比容量。根据本发明所提供的锂离子电池负极活性材料的制备方法，为了使纳米硅粉与液态的无定形碳能够更充分的混合，优选地，所述第一次球磨的转速为300-2000转/分，球磨时间为10分钟-5个小时。根据本发明所提供的锂离子电池负极活性材料的制备方法，为了使片状石墨与纳米硅粉与液态的无定形碳前驱体分散均匀，优选地，所述第二次球磨的转速为300-2000转/分，时间为10分钟-3小时。根据本发明所提供的锂离子电池负极活性材料的制备方法，优选地，所述包覆碳的温度为40-250℃，时间为10-200分钟。根据本发明所提供的锂离子电池负极活性材料的制备方法，优选地，所述片状石墨是将石墨在转速300-2000转/分下球磨10分钟-3小时得到。根据本发明所提供的锂离子电池负极活性材料的制备方法，为了更好的除去有缺陷的硅碳材料，优选地，除去有缺陷的硅碳材料的方法为：向硅碳材料中加入处理液进行处理10-100分钟，然后采用去离子水进行抽滤清洗，直至pH值为6-8；所述硅碳材料与处理液的质量比1：10-100；所述处理液为氢氟酸或氢氧化钠。其中，所述氢氟酸的浓度为1-20%，所述氢氧化钠溶液浓度为5-80%根据本发明所提供的锂离子电池负极活性材料的制备方法，所述的惰性气氛可以为本领域常用的各种惰性气体，如高纯氩气、氮气、氩氢混合气等惰性气氛。本发明还提供了一种锂离子电池负极，该负极包括导电基体和负载于该导电基体上的负极材料，所述负极材料包括负极活性材料和粘结剂；其中，所述负极活性材料为本发明所述的锂离子电池负极活性材料。本发明对所述锂离子电池负极的制备方法无特殊要求，可以参照现有技术进行，例如，本发明所提供的负极的制备方法一般包括将负极浆料涂覆和/或填充在负极导电基体上，干燥，压延或不压延。所述负极导电基体可以为锂离子电池中常规的负极导电基体，如冲压金属，金属箔，网状金属，泡沫状金属，在本发明的具体实施方案中使用铜箔作为负极导电基体。所述涂覆和/或填充、干燥、压延的方法和条件为本领域技术人员所公知。例如，所述干燥的温度一般为100-150℃。本发明还提供了一种锂离子电池，该电池包括壳体及密封于壳体内的电极组和非水电解液，所述电极包括正极、负极和隔膜；其中，所述负极为本发明所述的锂离子电池负极。本发明的锂离子电池，其制备方法为本领域技术人员所公知。一般来说，通过隔膜将正极和负极缠绕隔开形成电极组，将得到的电极组和电解液密封在电池壳中，即可得到本发明提供的锂离子电池。位于正极与负极之间的隔膜的卷绕方法为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。由于本发明的改进之处只涉及锂离子电池的负极，因此在本发明提供的锂离子电池中，对电池的正极、隔膜和电解液没有特别的限制，可以使用可在锂离子二次电池中使用的所有类型的正极、隔膜和电解液。本领域的普通技术人员能够根据现有技术的教导，能够非常容易地选择和制备本发明所述锂离子二次电池的正极、隔膜和电解液，并由所述的正极、本发明的负极、隔膜和电解液制得本发明的锂离子二次电池，在此不再赘述。所述正极的组成为本领域技术人员所公知。一般来说，正极包括正极导电基体及涂覆和/或填充于正极导电基体上的正极材料，所述正极材料包括正极活性物质、正极导电剂和粘合剂。所述正极导电基体的种类已为本领域技术人员所公知，例如可以选自铝箔、铜箔、冲孔钢带。在本发明的具体实施方式中使用铝箔作为正极导电基体。所述正极材料中的粘合剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）和丁苯橡胶（SBR）中的一种或几种。一般来说，根据所用粘合剂种类的不同，以正极活性物质的重量为基准，粘合剂的含量为0.01-10重量％，优选为0.02-5重量％。本发明对所述正极活性物质没有特别限制，可以为本领域常见的活性物质，比如钴酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂和锰酸锂中的一种或几种。本发明对所述正极导电剂没有特别限制，可以为本领域常规的正极导电剂，比如乙炔黑、导电碳黑和导电石墨中的至少一种。其中，以正极活性物质的重量为基准，所述正极导电剂的含量为0.5-15重量％，优选为1-10重量％。根据本发明，所述隔膜设置于正极和负极之间，具有电绝缘性能和液体保持性能。所述隔膜可以选自锂离子电池中所用的各种隔膜，如聚烯烃微多孔膜、聚乙烯毡、玻璃纤维毡、或超细玻璃纤维纸。所述隔膜的位置、性质和种类为本领域技术人员所公知。所述电解液为电解质锂盐和非水溶剂的混合溶液，对它没有特别限定，可以使用本领域常规的非水电解液。比如电解质锂盐选自六氟磷酸锂（LiPF6）、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、卤化锂、氯铝酸锂及氟烃基磺酸锂中的一种或多种。有机溶剂选用链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸甲丙酯（MPC）、碳酸二丙酯（DPC）以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的至少一种，环状酸酯可以为碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸亚乙烯酯（VC）、γ-丁内酯（γ-BL）、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的至少一种。电解液的注入量一般为1.5-4.9克/安时，电解液的浓度一般为0.1-2.0摩/升。下面通过实施例来对本发明进行进一步的详细说明。实施例1将1g粒径为30nm的硅与10ml一缩二乙二醇混合，然后在转速为1000转/分下高能球磨90min得到A1；将10g平度天然石墨在转速为1500转/分下高能球磨90min得到片状石墨；然后将片状石墨加入A1中继续在转速为1500转/分下高能球磨90min。然后在高纯Ar保护下，将温度以以10℃/min的升温速度升温到950℃，在950℃煅烧5小时得到产物B1，将B1粉碎，采用3%的HF处理20分钟，然后水洗至pH值为6，烘干后再与0.2g的高温沥青（40）混合，加入20g萘：在80℃搅拌60分钟，然后将搅拌后的产物在高纯Ar保护下，将温度以以10℃/min的升温速度升温到1000℃，然后煅烧3小时，得到负极活性材料S1。实施例2将2g粒径为100nm的硅与10ml一缩二乙二醇混合，然后在转速为2000转/分下高能球磨60min得到A2；将10g贝特瑞918石墨在转速为2000转/分下高能球磨30min得到片状石墨；然后将片状石墨加入A2中继续在转速为1500转/分下高能球磨90min。然后5%H2/Ar混合气保护下，将温度以以20℃/min的升温速度升温到600℃，在600℃煅烧3小时得到产物B2，将B2粉碎，采用15%的NaOH水溶液处理30min，然后水洗至pH值为8，烘干后再与6g酚醛树脂混合在60℃搅拌90分钟，然后将搅拌后的产物在5%H2/Ar混合气保护下，将温度以以20℃/min的升温速度升温到950℃，然后煅烧5小时，得到负极活性材料S2。实施例3将0.6g粒径为100nm的硅与10ml一缩二乙二醇混合，然后在转速为2000转/分下高能球磨60min得到A3；将5.66g贝特瑞918石墨在转速为300转/分下高能球磨30min得到片状石墨；然后将片状石墨加入A3中继续在转速为1500转/分下高能球磨90min。然后5%H2/Ar混合气保护下，将温度以以1℃/min的升温速度升温到100℃，在100℃煅烧3小时得到产物B3，将B3粉碎，采用15%的NaOH水溶液处理30min，然后水洗至pH值为8，烘干后再与2.8g酚醛树脂混合在60℃搅拌90分钟，然后将搅拌后的产物在5%H2/Ar混合气保护下，将温度以以1℃/min的升温速度升温到1400℃，然后煅烧5小时，得到负极活性材料S3。实施例4将212.5g粒径为100nm的硅与10ml一缩二乙二醇混合，然后在转速为2000转/分下高能球磨60min得到A4；将7034g贝特瑞918石墨在转速为2000转/分下高能球磨30min得到片状石墨；然后将片状石墨加入A4中继续在转速为1500转/分下高能球磨90min。然后5%H2/Ar混合气保护下，将温度以以15℃/min的升温速度升温到1000℃，在1000℃煅烧3小时得到产物B4，将B4粉碎，采用15%的NaOH水溶液处理30min，然后水洗至pH值为8，烘干后再与2.8g酚醛树脂混合在60℃搅拌90分钟，然后将搅拌后的产物在5%H2/Ar混合气保护下，将温度以以15℃/min的升温速度升温到1200℃，然后煅烧5小时，得到负极活性材料S4。对比例1采用CN10394288A中实施例1的方法制备负极活性材料CS1。实施例5将10重量份的聚偏二氟乙烯（PVDF）加入到150重量份的溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，充分搅拌溶解成稀粘，然后加入80重量份的实施例1所得的锂离子电池负极材料S1、10重量份的导电剂炭黑充分搅拌分散得到有机系负极浆料。所得负极浆料用涂布机单面涂布于铜箔集流体上，浆料厚度约100微米。极片经80℃下干燥后裁剪并用0.5MPa压力压片一次，然后用冲裁机冲裁为直径1.3厘米的小圆片。将LiPF6与碳酸乙烯酯（EC）及碳酸二乙酯（DEC）配置成LiPF6浓度为1.0摩尔/升的溶液（EC/DEC的体积比为1：1），得到非水电解液。在手套箱中，将上述所得的负极材料小圆片、聚乙烯（PE）多孔隔膜、锂片（纯度大于99%）组成符合CR2016规格的纽扣电池电极组。将上述电极组放置于CR2016纽扣电池钢壳中，滴加上述非水电解液，然后封口。所得纽扣电池即为实施例1所得锂离子电池负极材料S1与锂片为对电极的半电池S10。实施例6-8采用与实施例5相同的步骤制备半电池S20-S40，不同之处在于：分别采用实施例2-4制备的锂离子电池负极材料S2-S4替代实施例5中的S1。对比例2采用与实施例5相同的步骤制备半电池CS10，不同之处在于：采用对比例1制备的锂离子电池负极材料CS1替代实施例5中的S1。性能测试及表征1、扫描电镜测试采用扫描电镜分别对S1-S2进行测试，分别得到图1-2。2、EDS扫描在扫描电镜上选取硅碳材料的表面进行EDS扫描，得到材料的元素含量分布，结果见表1。3、充放电性能测试分别测试半电池S10-S40及CS10的充放电性能，测试条件为：采三段嵌锂一段脱锂的充放电制度，用0.2C嵌锂至5mV，然后再用0.1C嵌锂至5mV,再用0.05C嵌锂至5mV，搁置2min，0.2C脱锂至1.5V，循环100次。结果见表2。表1表2负极活性材料半电池首次充放电效率循环100次容量保持率首次脱锂比容量（mAh/g）库伦效率S1S1089.7899.30483.2899.97S2S2087.2597.21731.5199.31S3S3091.7999.51420.6499.99S4S4085.1494.371846.7098.10CS1CS1081.2497.36410.2597.23从表1中可以看出，本发明的负极活性材料纳米硅均匀分散在石墨中，因此各处的碳含量与硅含量的比值基本是一定值。而对比例的负极活性材料CS1分散的不是很均匀。从图1-2中可以看出，本发明的锂离子电池负极活性材料的硅碳主要呈片状结构，分散均匀。这是因为硅分散在片状石墨中与片状石墨一起被包覆碳化的结果。从表2中可以看出，用本发明的负极活性材料制备的半电池的首次充放电效率高、循环100次后的容量保持率高，并且库伦效果也比对比例的高。说明用本发明的负极活性材料制备的锂离子电池有很好的充放电效率及容量保持率和库伦效率。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3