一种白光led用近紫外激发双钙钛矿荧光粉及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种白光LED用近紫外激发双钙钛矿荧光粉及其制备方法，其特征在于荧光粉结构式为：(Gd1-xRE?x)2MgMO6，其中，M为Ti、Sn、Zr中的一种或两种，但M不单独为Zr，且其所占摩尔比不超过50%；RE为稀土元素Pr、Dy中的一种，0.1≤x≤0.5。采用以柠檬酸为络合剂的溶胶凝胶法制备得到。本发明提供的荧光材料发射Pr3+离子或Dy3+的特征红光或近白光，两者在该类荧光粉中对激发能的吸收较强，发光强度高，色纯度与显色性好。该体系的红光发射强度大幅度提高，并实现了近白光输出。
【专利说明】一种白光LED用近紫外激发双钙钛矿荧光粉及其制备方法【技术领域】[0001]本发明属于稀土发光材料【技术领域】，尤其涉及一种白光LED用近紫外激发双钙钛矿荧光粉及其制备方法。【背景技术】[0002]白色发光二极管(white LEDs)作为一种新型固态照明器件以其节能、高效、体积小、无污染和可平面化等优点而迅速在平板显示、道路照明等领域获得了广泛应用。[0003]目前，在近紫外光激发红绿蓝三基色荧光粉获得白光LED的技术方案中，所用的红色荧光粉的如CaS: Eu2+、Y2O2S: Eu3+等的发光强度远低于同激发的BaMgAlltlO17: Eu2+蓝色与 ZnS:Cu+，Al3+绿色荧光粉。另外，硫化物化学稳定性一般，在使用过程中释放出的硫气体和较宽的红色发射带所造成的污染和较差的色纯度等都限制了其应用。因此，在近紫外激发下具有高效吸收、在红光范围具有较窄发光谱带且环境稳定性好的红色荧光粉获得了广泛研究，如Eu3+离子掺杂的钨钥酸盐、磷酸盐、钒酸盐、钛酸盐等。[0004]在Eu3+离子掺杂的红色荧光粉中，双钙钛矿结构钨钥酸盐因其在紫外-蓝光波段具有宽而强的电荷迁移吸收，较高的稀土离子猝灭浓度，而成为近紫外白光LED用红光材料的优异基质材料。如A2BMO6型(A=Sr, Ba; B=Ca, Mg;M=W, Mo)橘红-红色突光粉(Sivakumar V., et al.Electrochemical and Solid-State Letters, 2006, 9(6):H35-H38;Sivakuma r V., et al.Journal of Solid State Chemistry.2008, 181(12):3344-3351;Ye S., et al.Journal of The Electrochemical Society,2008, 155(6):J148-J151.Lei F.,et al.Journal of Optoelectronics and Advanced Materials, 2008, 10(I):158-163.), ALnMgMO6型(A=Na, K; Ln=Gd, La;M=W, Mo)红色荧光粉等都获得广泛研究(Le Zhang et al,Journal of Materials Chemistry C, 2013, I, 54;Jingshan Hou et al, Materials Research Bulletin, 2012,47，1295-1300 ;公开专利:201210071449.8 —种白光 LED 用双钙钛矿红色荧光粉及其制备方法)，并获得优异的发光性能。[0005]最近，同为双钙钛矿结构的Ln2BM06: xEu3+系红色荧光粉(Ln至少为La、 Gd、Lu、Y、Sc中一种，M和M’分别至少为+2价与+4价金属元素，如B=Mg、Ca、Sr， M=T1、Sn、Zr ;发光中心为 Eu3+)已被日本专利公开(Publication N0.:2009-126891， Date: 11.06.2009),且组成为 La2MgTiO6:xEu3+的红色突光粉(Xin Yin et al, Journal of Luminescencel32 (2012) 1701 - 1704)表现出不错的发光性能。但目前该体系的红光发光强度与色纯度距离白光LED的大功率及高质量应用仍有较大差距。因此，我们对该具有双钙钛矿结构的荧光粉体系进行了深入的对比研究，以期进一步提高红色荧光粉的发光强度， 并优化发光颜色。[0006]与此同时，上述 在近紫外激发下获得白光的三基色都是来自荧光粉，近紫外LED 芯片发射的近紫外光不参与白光形成，因此芯片发射波长的波动对白光LED器件色彩上 的影响不大，其显色稳定性较好，但这种基于多种突光粉的白光LED存在光子在不同突光粉间的重吸收和荧光粉混合物的配比调控问题，使三基色荧光粉混合型白光LED器件的发光效率和色彩还原性降低。因而在上述双钙钛矿体系中进行了尝试研究，以便于在单一基质中实现全色白光发射，在近紫外激发下获得一种新型的单基质白光荧光粉。[0007]另外，上述La2MgTiO6: xEu3+系红色荧光粉均采用高温固相法制备，其煅烧温度高(1400 °C )、保温时间长(12小时)(见文献Xin Yin et al, Journal of Luminescencel32 (2012) 1701 - 1704)，能耗较大。因此本专利申请还提供了该结构粉体的湿化学制备方法，以期在较低的煅烧温度和较短的保温时间下，合成结晶性能良好的双钙钛矿氧化物粉体。
【发明内容】
[0008]本发明的目的是针对现有Eu3+掺杂Ln2BMO6系荧光粉红色发光强度和发光颜色难以满足白光LED实际需求及开发新型单基质白光荧光粉的迫切需求，而提供了一种新型的白光LED用近紫外激发双钙钛矿荧光粉，本发明的另一目的是提供上述荧光粉的制备方法。[0009]本发明的技术方案为:一种白光LED用近紫外激发双钙钛矿荧光粉，其特征在于其组成为下式所示的双钙钛矿组分:[0010](GdhRE x)2MgM06
[0011]其中，M为T1、Sn、Zr中的一种或两种，但M不单独为Zr，且其所占摩尔比不超过 50% ；RE为稀土元素Pr、Dy中的一种，0.1≤x≤0.5。
[0012]其中双钙钛矿结构的Gd2MgMO6为发光材料的基质，稀土 Pr3+或Dy3+离子掺杂到Ln3+ 格位，成为发光中心，其在近紫外激发下分别发射其特征红光和近白光。[0013]本发明还提供了制备上述的白光LED用近紫外激发双钙钛矿荧光粉的方法，其具体步骤如下:[0014](I)原料:Gd、RE、Mg、Zr金属离子分别取相应的分析纯或以上的金属硝酸盐；Ti源选用溶液型酯类，优选钛酸四丁酯；Sn源为水溶性二氧化锡溶胶；[0015](2)按双钙钛矿组成(GdhRE x)2MgM06所需的金属元素摩尔比称量原料；[0016]首先将Ti源溶于无水乙醇中(乙醇加入量约等于Ti源体积即可)；柠檬酸溶于去离子水中；将Ti源的乙醇溶液、Sn源与Gd、RE、Mg、Zr金属离子的硝酸盐溶液混合，搅拌加热；再将完全溶解的柠檬酸溶液用氨水调至pH为6~8后加入到混合溶液中；(用氨水或硝酸)调节混合溶液pH=4~5 ;加入去离子水保证整个溶液体系金属离子总浓度为0.2~0.5mol/L，整个过程一直在30~50°C温度下搅拌；[0017](3)将配置好的溶液密闭搅拌10~20分钟后开封，在50~60°C加热并不停搅拌 30~50分钟形成溶胶；然后将加热温度提高至70~80°C并继续搅拌，直至形成凝胶；[0018](4)将凝胶继续加热，发生燃烧反应形成蓬松的前躯体粉末；再将前躯体粉末进行高温预烧，500~600°C下保温2~4小时预烧；[0019](5)将预烧后粉体进行高温煅烧，800~1000°C下保温2~4小时煅烧，即得到双钙钛矿荧光粉。[0020]优选上述柠檬酸摩尔用量为Gd、RE、Mg、Zr金属离子总摩尔量的1.0~2.0倍。[0021]有益效果:[0022]1.本发明提供的荧光材料为双钙钛矿结构基质，稀土离子特征激发光谱的主要激发峰在340~400范围附近，这与InGaN基近紫外LED芯片的发射峰十分吻合，可用于近紫外基白光LED及其他发光材料领域。[0023]2.本发明提供的荧光材料发射Pr3+离子或Dy3+的特征红光或近白光，两者在该类荧光粉中对激发能的吸收较强，发光强度高，色纯度与显色性好。该体系的红光发射强度大幅度提高，并实现了近白光输出。[0024]3.本发明提供的荧光材料采用溶胶-凝胶法制备，可在较低的温度和较短的保温时间下可获得单相的双钙钛矿氧化物粉体，稀土激活离子可实现离子或原子水平上的混合，试验周期短、稳定性好，能耗低。【专利附图】
【附图说明】[0025]图1为实施例1制备的(a) (Gda9Prai)2MgTiO6荧光粉与采用同样制备条件获得的 (b) (Gda9Eua J2MgTiO6和(c) (Laa9Euai)2MgTiO6荧光粉在395nm近紫外光激发下的发射光谱，横坐标为波长(nm)，纵坐标为发光强度。[0026]图2为实施例2制备的(a) (Gda9Dyai)2MgSnO6荧光粉与采用同样制备条件获得的 (b) (La0.9Eu0.J 2MgSn06荧光粉分别在350nm和395nm近紫外光激发下的发射光谱，横坐标为波长(nm)，纵坐标为发光强度。【具体实施方式】[0027]下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不应以此限制本发明的保护范围。[0028]本发明采用以柠檬酸络合剂的溶胶凝胶法合成稀土离子Pr3+或Dy3+离子掺杂的 (GdhRE x)2MgM06红色荧光粉的5个具体实施例配方见表1。[0029]表1[0030]
【权利要求】
1.一种白光LED用近紫外激发双钙钛矿荧光粉，其特征在于其组成为下式所示的双钙钛矿组分:(GdhRE J2MgMO6其中，M为T1、Sn、Zr中的一种或两种，但M不单独为Zr，且其所占摩尔比不超过50% ； RE为稀土元素Pr、Dy中的一种，0.1≤x≤0.5。
2.一种制备如权利要求1所述的白光LED用近紫外激发双钙钛矿荧光粉的方法，其具体步骤如下:(1)原料:Gd、RE、Mg、Zr金属离子分别取相应的金属硝酸盐；Ti源为钛酸四丁酯；Sn源为水溶性二氧化锡溶胶；(2)按双钙钛矿组成(GdhREJ2MgMO6所需的金属元素摩尔比称量原料；首先将Ti源溶于无水乙醇中；柠檬酸溶于去离子水中；将Ti源的乙醇溶液、Sn源与 Gd、RE、Mg、Zr金属离子的硝酸盐溶液混合，搅拌加热；再将完全溶解的柠檬酸溶液用氨水调至PH为6~8后加入到混合溶液中；调节混合溶液pH=4~5 ;加入去离子水保证整个溶液体系金属离子总浓度为0.2~0.5mol/L，整个过程一直在30~50°C温度下搅拌；(3)将配置好的溶液密闭搅拌10~20分钟后开封，在50~60°C加热并不停搅拌30~ 50分钟形成溶胶；然后将加热温度提高至70~80°C并继续搅拌，直至形成凝胶；(4)将凝胶继续加热，发生燃烧反应形成蓬松的前躯体粉末；再将前躯体粉末进行高温预烧，500~600°C下保温2~4小时预烧；(5)将预烧后粉体进行高温煅烧，800~1000°C下保温2~4小时煅烧，即得到双钙钛矿荧光粉。
3.按权利要求2所述的方法，其特征在于柠檬酸摩尔用量为Gd、RE、Mg和Zr金属离子总摩尔量的1.0~2.0倍。
【文档编号】H01L33/50GK103555327SQ201310474589
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年10月11日 优先权日:2013年10月11日
【发明者】张乐, 张其土, 顾路顺, 陆洲 申请人:南京工业大学