一种表面包覆的锂离子电池高电压正极材料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种表面包覆的锂离子电池高电压正极材料的制备方法，属于新能源材料领域。取LiNi0.5Mn1.5O4置于锰盐溶液中，搅拌，保持水溶液温度在50-85℃，同时向溶液中添加锰盐沉淀剂，在其表面沉积锰化合物；根据其表面包覆的锰化合物的种类和质量，按照合成Li2MnO3的化学计量比，称取干燥后的粉末和锂盐混合；加入液态有机物，在球磨机中进行湿磨，球磨完成后取出干燥，接着在200-300℃下焙烧1-5h，然后再在600-700℃下焙烧4-12h，得到本发明所述的正极材料。本发明利用Li2MnO3和电解液之间的反应惰性和在4.5V以上脱嵌锂反应，提高了正极材料的循环性能和正极材料的放电比容量。
【专利说明】一种表面包覆的锂离子电池高电压正极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种表面包覆的锂离子电池高电压正极材料的制备方法，属于新能源材料领域。
【背景技术】
[0002]锂离子电池因为其能量密度高、循环性能好、绿色无污染等优点，自上个世纪90年代问世以后，就得到迅速发展，近年来电动汽车的快速发展，对锂离子电池又提出了新的要求。
[0003]在目前已经商业化的锂离子电池正极材料中，LiMn2O4, LiFePO4以及三元正极材料被认为有可能成为新一代电动汽车用锂离子电池正极材料，但是由于LiMn2O4的循环性能差，LiFePO4的能量密度低、倍率性能差以及三元正极材料的安全性能差等原因，上述三种正极材料的应用进展比较缓慢。
[0004]LiNia5Mnh5O4是新一代的锂离子动力电池正极材料，它具有较高的工作电压平台(4.7 V)，较高的能量密度(>160 Wh/Kg)，优异的循环性能，倍率性能和安全性能，而受到研究者的关注，被认为是下一代的锂离子动力电池正极材料的首选；但是由于LiNia5Mnh5O4的工作电压高，对电解液的分解作用明显，进而影响了 LiNia5Mr^5O4在全电池中的循环性能；因此有必要对LiNia5Mnh5O4进行表面修饰改进，目前已报道和已公开的专利中，涉及的包覆LiNia 5MnL 504的主要有氧化物，氟化物以及C等，但是从目前的结果来看，其放电容量和循环性能还有待进一步提闻。
【发明内容】
[0005]本发明提供了一种包覆型LiNia5Mnh5O4正极材料及其制备方法，具体的
【发明内容】
如下:
(I)取LiNia 5MnL 504置于锰盐溶液中，利用搅拌机搅拌，保持水溶液温度在50-85°C，同时向溶液中添加锰盐沉淀剂，在LiNia5Mr^5O4表面沉积锰化合物，经过过滤干燥得到表面包覆锰化合物的LiNia5Mnh5O4粉末。
[0006](2)根据LiNia5Mnh5O4表面包覆的锰化合物的种类和质量，按照合成Li2MnO3的化学计量比，称取干燥后的粉末和锂盐混合；加入液态有机物，在球磨机中进行湿磨，球磨完成后取出干燥，接着在200-300°C下焙烧l_5h，然后再在600-700°C下焙烧4_12h，得到本发明所述的正极材料。
[0007]上述步骤I中的猛盐为硫酸猛、硝酸猛或氯化猛,猛盐浓度为0.Ι-lmol/L ;猛盐沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾；锰盐沉淀剂的浓度为0.l-lmol/L0
[0008]上述步骤2中的锂盐为氢氧化锂、碳酸锂或醋酸锂；液态有机物为乙醇或丙酮；固液质量比为0.1-0.5:1，球磨时间为2-8h。
[0009]正极材料LiNia5Mnh5O4表面包覆的Li2MnO3的质量分数控制在LiNia5Mnh5O4与Li2MnO3质量之和的0.5-5%之间。[0010]该材料和目前现有的材料相比，具有以下优点:
I利用Li2MnO3和电解液之间的反应惰性，有效地抑制了正极材料和电解液之间的反应，提高了正极材料的循环性能。
[0011]2利用Li2MnO3在4.5V以上脱嵌锂反应，一定程度上提高了正极材料的放电比容量。
【专利附图】
【附图说明】
[0012]图1为Li2MnO3包覆的LiNia5Mnh5O4高电压正极材料与普通LiNia5Mnh5O4高电压正极材料的SEM对比图；其中(a)为普通LiNia5Mr^5O4高电压正极材料，(b)为本发明所述的Li2MnO3包覆的LiNia5Mnh5O4高电压正极材料；从图1中可以看出，包覆后的正极材料表面出现一层纳米级的颗粒；
图2为Li2MnO3包覆的LiNia5Mnh5O4高电压正极材料与普通LiNia5Mnh5O4高电压正极材料的循环性能对比图；从图2中可以看出，包覆后的正极材料，循环性能得到了明显的提升。
【具体实施方式】
[0013]实施例1:按照表面包覆质量分数为0.5%的Li2MnO3，取一定量的商品化的LiNi0.5MnL 504置于0.1M硫酸锰溶液中，利用搅拌机搅拌，保持水溶液温度在50°C，同时向溶液中添加0.1M氢氧化钠，在LiNia5Mnh5O4表面沉积一定量的锰化合物；将粉末干燥，称取一定量干燥后的粉末和碳酸锂；加入一定量的乙醇，使固液质量比为0.1:1，在球磨机中进行湿磨2h ;球磨完成后取出干燥，接着在200°C下焙烧lh，然后再在600°C下焙烧4h，得到本发明正极材料。
[0014]实施例2:按照表面包覆质量分数为5%的Li2MnO3，取一定量的商品化的LiNi0.5MnL 504置于IM硫酸锰溶液中，利用搅拌机搅拌，保持水溶液温度在85°C，同时向溶液中添加IM氢氧化钠，在LiNia5Mnh5O4表面沉积一定量的锰化合物；将粉末干燥。称取一定量干燥后的粉末和碳酸锂，加入一定量的乙醇，使固液质量比为0.5:1，在球磨机中进行湿磨8h ;球磨完成后取出干燥，接着在300°C下焙烧5h，然后再在700°C下焙烧12h，得到本发明正极材料。
[0015]实施例3:按照表面包覆质量分数为2%的Li2MnO3，取一定量的商品化的LiNi0.5MnL 504置于0.5M硝酸锰溶液中，利用搅拌机搅拌，保持水溶液温度在65°C，同时向溶液中添加0.5M碳酸钠，在LiNia5Mnh5O4表面沉积一定量的锰化合物；将粉末干燥，称取一定量干燥后的粉末和氢氧化锂，加入一定量的丙酮，使固液质量比为0.2:1，在球磨机中进行湿磨4h，球磨完成后取出干燥，接着在250°C下焙烧3h，然后再在650°C下焙烧8h，得到本发明正极材料。
[0016]实施例4:按照表面包覆质量分数为3%的Li2MnO3，取一定量的商品化的LiNi0.5MnL 504置于0.2M硝酸锰溶液中，利用搅拌机搅拌，保持水溶液温度在75°C，同时向溶液中添加0.2M氢氧化钾,在LiNia ^nh5O4表面沉积一定量的猛化合物；将粉末干燥，称取一定量干燥后的粉末和碳酸锂，加入一定量的丙酮，使固液质量比为0.3:1，在球磨机中进行湿磨5h，球磨完成后取出干燥，接着在300°C下焙烧2h，然后再在700°C下焙烧8h，得到本发明正极材料。
[0017]实施例5:按照表面包覆质量分数为2.5%的Li2MnO3,取一定量的商品化的LiNi0.5MnL 504置于0.5M硫酸锰溶液中，利用搅拌机搅拌，保持水溶液温度在85°C，同时向溶液中添加0.5M碳酸钾，在LiNia5Mnh5O4表面沉积一定量的锰化合物；将粉末干燥，称取一定量干燥后的粉末和碳酸锂，加入一定量的乙醇，使固液质量比为0.2:1，在球磨机中进行湿磨4h ;球磨完成后取出干燥，接着在200°C下焙烧5h，然后再在700°C下焙烧6h，得到本发明正极材料。
【权利要求】
1.一种表面包覆的锂离子电池高电压正极材料的制备方法，所述正极材料为表面包覆有Li2MnO3的LiNia5Mr^5O4, Li2MnO3的质量分数控制在正极材料的0.5_5%之间，其特征在于采用如下方法制备: (1)取LiNia5MnL 504置于锰盐溶液中，利用搅拌机搅拌，保持水溶液温度在50-85°C，同时向溶液中添加锰盐沉淀剂，在LiNia5Mr^5O4表面沉积锰化合物，经过过滤干燥得到表面包覆锰化合物的LiNia5Mnh5O4粉末； (2)根据LiNia5Mr^5O4表面包覆的锰化合物的种类和质量，按照合成Li2MnO3的化学计量比，称取干燥后的粉末和锂盐混合；加入液态有机物，在球磨机中进行湿磨，球磨完成后取出干燥，接着在200-300°C下焙烧l_5h，然后再在600-700°C下焙烧4-12h，得到本发明所述的正极材料。
2.如权利要求1所述的一种表面包覆的锂离子电池高电压正极材料的制备方法，其特征在于:步骤I中的锰盐为硫酸锰、硝酸锰或氯化锰，锰盐浓度为0.l-lmol/L0
3.如权利要求1所述的一种表面包覆的锂离子电池高电压正极材料的制备方法，其特征在于:步骤I中锰盐沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾；锰盐沉淀剂的浓度为 0.1—lmol/L。
4.如权利要求1所述的一种表面包覆的锂离子电池高电压正极材料的制备方法，步骤2中的锂盐为氢氧化锂、碳酸锂或醋酸锂。
5.如权利要求1所述的一种表面包覆的锂离子电池高电压正极材料的制备方法，其特征在于:液态有机物为乙醇或丙酮；固液质量比为0.1-0.5:1，球磨时间为2-8h。
【文档编号】H01M4/505GK103594696SQ201310498977
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2013年10月23日 优先权日:2013年10月23日
【发明者】刘云建, 任帅东, 高燕东, 潘凌理, 高彦涌 申请人:江苏大学