单晶多孔氧化铁粉体材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种功能材料—单晶多孔氧化铁Fe2O3粉体材料及其制备方法。Fe2O3颗粒为单晶体且呈多孔状，通过改变工艺条件，平均孔径可以从介孔调节到大孔。制备方法是将铁源和氟源按照一定摩尔比分别溶解在去离子水中并搅拌均匀，然后氟源溶液滴入铁源溶液中。将上述混合溶液进行水热反应，冷却后即可得到单晶多孔Fe2O3粉体材料。本发明制备工艺简单，易于工业化生产。这些单晶多孔Fe2O3粉体材料作为锂离子电池负极材料具有优良的充放电循环性能，满足锂离子电池负极材料的要求。
【专利说明】单晶多孔氧化铁粉体材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种功能材料的制备方法，特别涉及锂离子电池负极活性材料氧化铁Fe2O3粉体材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，随着智能手机、笔记本以及电动汽车的迅猛发展，作为电源的锂离子电池的容量越来越难以满足要求。目前，商业化锂离子电池的负极活性材料是采用各种石墨类炭材料，但其比容量只有370 mAh/g。氧化铁Fe2O3作为锂离子电池负极材料的比容量高达1000 mAh/g，接近石墨材料比容量的三倍。此外，氧化铁价格低廉、储量丰富且环境友好，因此成为新一代高容量锂离子电池负极材料的备选者之一。但氧化铁粉体应用于锂离子电池存在一个比较大的缺点，即在充电放电过程中其体积变化可达80%，因此容易导致氧化铁粉体和集流体脱粘，从而造成锂离子电池失效。
[0003]为了降低Fe2O3在充放电过程中的体积变化,文献Iron oxide porous nanorodswith different textural properties and surface composition: Preparation,characterization and electrochemical lithium storage capabilities, PedroTartajj Jose M.Amarillaj Journal of Power Sources 196 (2011) 2164-2170 公开了一种制备多孔氧化铁的方法，将SiO2包覆的FeOOH在高温下加热，然后利用KOH溶解掉SiO2包覆层，最后得到了多孔的Fe203。此制备方法工艺复杂、流程长，且孔径无法调节。
【发明内容】
[0004]本发明旨在提供一种利用无机阴离子制备的单晶多孔氧化铁Fe2O3粉体材料，并且提供一种工艺简单、易于工业化生产的制备方法。
[0005]本发明通过以下方案实现:` 一种单晶多孔氧化铁Fe2O3粉体材料，每个粉体颗粒为单晶体并呈多孔状。通过调节造孔剂一无机阴离子F—的含量，Fe2O3颗粒内的孔径从平均约10纳米的中孔调节到平均100纳米的大孔。
[0006]一种制备上述单晶多孔氧化铁Fe2O3粉体材料的方法，将铁源和氟源按照一定摩尔比分别溶解在去离子水中，经充分搅拌后将氟源溶液滴入铁源溶液中，其中铁源和氟源中Fe3+和F—的摩尔比为1: f 1:15，然后将上述经充分搅拌的混合溶液在100°C ^200 °e之间进行水热反应I飞小时，最后冷却到室温。
[0007]铁源一般采用Fe (NO3) 3、Fe2 (SO4) 3 ;氟源一般采用 NaF、KF。
[0008]为了制备得到性能优良的单晶多孔氧化铁粉体，所述铁源和氟源的加入摩尔比例优选1:5~1:10。
[0009]与现有技术相比，本发明具备以下优点:
1.本发明的材料是一种单晶体的多孔氧化铁Fe2O3粉体材料，孔具有较高的机械强度，不易塌陷。同时，孔的平均尺寸可以从10纳米左右的中孔调节到100纳米左右的大孔。[0010]2.采用本发明的单晶体多孔氧化铁Fe2O3粉体材料制备的锂离子电池具备优良的充放电循环性能。
[0011]3.本发明的制备方法条件适中，工艺流程简单。
[0012]【专利附图】
【附图说明】
图1 (a)和(b)分别为利用Fe(NO3)3得到的纳米级Fe2O3粉体材料的扫描电镜照片及X射线衍射谱。
[0013]图2纳米级Fe2O3粉体材料的(a) N2等温吸脱附曲线，(b)孔径分布图。
[0014]图3利用Fe (NO3) 3~NaF得到的单晶多孔Fe2O3粉体材料的(a)扫描电镜照片，(b)X射线衍射谱及(C)透射电镜选区电子衍射谱。
[0015]图4利用Fe (NO3) 3 — NaF得到的单晶多孔Fe2O3粉体材料的(a) N2等温吸脱附曲线和(b)孔径分布图。
[0016]图5利用Fe(NO3)3 — NaF得到的单晶多孔Fe2O3粉体材料的(a)电压一比容量曲线及(b)循环性能图。
[0017]图6利用Fe2 (SO4) 3—KF得到的单晶多孔Fe2O3粉体材料的(a)扫描电镜照片，(b)X射线衍射谱及(C)透射电镜选区电子衍射谱。
[0018]图7利用Fe2 (SO4) 3 — KF得到的单晶多孔Fe2O3粉体材料的(a) N2等温吸脱附曲线和(b)孔径分布图。
[0019]图8利用Fe2 (SO4) 3~KF得到的单晶多孔Fe2O3粉体材料的(a)电压一比容量曲线及(b)循环性能图。
【具体实施方式】
[0020]实施例1
按照0.05摩尔/升的浓度配置Fe (NO3) 3溶液，经过充分搅拌后放入自封反应釜，在IOO0C恒温5小时，然后冷却到室温，经过去离子水和酒精的反复洗涤，并在100°C真空干燥10小时。
[0021]图1(a)是反应产物的扫描电镜照片，产物呈颗粒状，尺寸约50纳米。图1 (b)是产物的X射线衍射图谱，证明反应产物为Fe2O3tj图2 (a)和(b)分别是Fe2O3粉体材料的N2等温吸脱附曲线以及根据BJH法计算得到的孔径分布曲线。从图中可以看出，在Fe2O3粉体颗粒中存在一定数量的微孔(孔径小于2纳米)。
[0022]实施例2
将铁源Fe (NO3) 3、氟源NaF按照Fe3+和F—的摩尔浓度比1:5各自溶解在去离子水中配置成溶液，经充分搅拌后将NaF溶液缓慢滴入到Fe (NO3) 3溶液中，混合溶液经过充分搅拌移入自封反应釜，于150°C恒温4小时，然后冷却到室温，经过去离子水和酒精的反复洗涤，并在100°C真空干燥10小时。经上述方法制备得到单晶多孔Fe2O3粉体材料作为锂离子电池的负极活性材料制备成锂离子扣式实验电池，测试其性能。图3(a)是反应产物粉体材料的扫描电镜照片，其颗粒尺寸达到微米级，图3(b)的X射线衍射谱证明了其为Fe203。图3(c)的透射电镜选区电子衍射表明，每一个微米级的颗粒都是单晶体，而非纳米颗粒的二次聚集体。图4(a)和(b)分别是Fe2O3粉体的N2等温吸脱附曲线以及根据BJH法计算的孔径分布曲线。由图中可以看出，在微米级的单晶体Fe2O3颗粒内部存在一定量的介孔，孔的尺寸在10纳米左右。图5(a)和(b)分别是上述单晶多孔Fe2O3粉体材料的电压一比容量曲线以及循环性能图。从图中可以看出，作为高能量锂离子电池负极材料，这种单晶多孔Fe2O3粉体材料具有比较优良的充放电循环性能，其首次嵌锂/脱锂比容量分别高达1012/833 mAh/g,接近石墨类负极材料比容量的三倍。同时，这种单晶多孔Fe2O3粉体材料具有比较优良的循环性能，其脱锂比容量随着循环次数的增加呈现先下降后上升的趋势。
[0023] 实施例3
将铁源Fe2 (SO4) 3、氟源KF按照Fe3+和F—的摩尔浓度比1:10各自溶解在去离子水中配置成溶液，经充分搅拌后将KF溶液缓慢滴入到Fe2 (SO4) 3溶液中，混合溶液经过充分搅拌移入自封反应釜，于200°C恒温I小时，然后冷却到室温，经过去离子水和酒精的反复洗涤，并在100°C真空干燥10小时。经上述方法制备得到单晶多孔Fe2O3粉体材料作为锂离子电池的负极活性材料制备成锂离子扣式实验电池，测试其性能。图6(a)是反应产物的扫描电镜照片，可以看出，这些反应产物呈现多孔状，并且颗粒尺寸达到微米级。图6(b)是反应产物的X射线衍射谱，证明其为Fe203。图6(c)的透射电镜选区电子衍射表明，每一个微米级的颗粒都是单晶体，因此这种产物为单晶多孔Fe2O3粉体材料。图7 (a)和(b)分别是单晶多孔Fe2O3粉体的N2等温吸脱附曲线以及根据BJH法计算的孔径分布曲线。由图中可以看出，在微米级的单晶体Fe2O3颗粒内部除了存在一定量的尺寸为10纳米左右的介孔外主要存在大量的大孔，孔的尺寸在100纳米左右。图8(a)是这种单晶多孔Fe2O3粉体的电压一比容量曲线，其首次嵌锂/脱锂比容量分别高达1420/1170 mAh/g，超过石墨类负极材料比容量的三倍。图8(b)是上述材料的充放电循环性能图，由图中可以看出，材料的充放电循环性能比较稳定，50次循环后的可逆脱锂容量为1067 mAh/g，可逆容量保持率达到了 91%，这种单晶多孔Fe2O3粉体材料具有比较优良的充放电循环性能。
【权利要求】
1.一种功能性的单晶体多孔氧化铁Fe2O3粉体材料，其特征在于:每个Fe2O3粉体颗粒均为单晶体，且单晶体Fe2O3颗粒呈多孔状；通过改变制备条件，平均孔径尺寸可由10纳米调节到100纳米。
2.一种制备如权利要求1所述的功能性单晶体多孔Fe2O3粉体材料的方法，其特征在于:将铁源和氟源分别溶解在去离子水中并搅拌均匀，然后将氟源溶液滴入铁源溶液中并搅拌均匀，其中铁源和氟源中Fe3+和F—的摩尔比为1: f 1:15，然后将上述混合溶液进行水热反应，反应温度为100°C?200°C，反应时间为I飞小时，最后冷却到室温。
3.如权利要求2所述的制备功能性单晶体多孔Fe2O3粉体材料的方法，其特征在于:所述铁源和氟源的加入比例优选:1:2 < Fe3+:F—的摩尔比<1:10。
4.如权利要求2或3所述的制备功能性单晶体Fe2O3多孔粉体材料的方法，其特征在于:所述的水热反应的温度优选120°C?180°C。
【文档编号】H01M4/1391GK103579581SQ201310536673
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2013年11月4日 优先权日:2013年7月23日
【发明者】陈玉喜, 郑娜 申请人:湖南大学