电镀液、Pt-Ru催化剂膜及其制备方法和膜燃料电池的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种制备质子交换膜燃料电池Pt-Ru催化剂的电镀液、质子交换膜燃料电池Pt-Ru催化剂膜及其制备方法和质子交换膜燃料电池。该制备质子交换膜燃料电池Pt-Ru催化剂的电镀液，其溶剂为水，溶质包括如下摩尔浓度的组分：碱金属硫酸盐0.4～0.6mol/L、碱金属铂酸盐20～30mmol/L、RuCl310～15mmol/L、MSO4100～200mmol/L。质子交换膜燃料电池Pt-Ru催化剂膜制备方法包括步骤有：将载体置于该质子交换膜燃料电池Pt-Ru催化剂的电镀液中，电镀形成Pt-Ru-M层；将该Pt-Ru-M层进行酸腐蚀处理。该质子交换膜燃料电池包括该Pt-Ru催化剂膜。
【专利说明】电镀液、Pt-Ru催化剂膜及其制备方法和膜燃料电池
【技术领域】
[0001]本发明属于质子交换膜燃料电池【技术领域】，特别涉及一种制备质子交换膜燃料电池Pt-Ru催化剂的电镀液、Pt-Ru催化剂膜制备方法和质子交换膜燃料电池。
【背景技术】
[0002]质子交换膜燃料燃料电池(PEMFC)是通过由电解质分隔开的两个电极中间的燃料(如天然气、甲醇或纯净氢气)的化学反应直接产生出电能。质子交换膜燃料燃料电池的发电效率可以达到45%-60%。它除了排放低比率碳氧化物外，几乎没有任何其他的有害排放物，对环境污染小，而且其温度要求低。是一种清洁环保的新能源发电系统。
[0003]其中，直接甲醇燃料电池(Direct Methanol Fuel Cell,DMFC)就是属于质子交换膜燃料电池中之一类，该直接使用甲醇水溶液或蒸汽甲醇为燃料供给来源，而不需通过甲醇、汽油及天然气的重整制氢以供发电。相较于质子交换膜燃料电池中的其他燃料电池而言，直接甲醇燃料电池具备低温快速启动、燃料洁净环保以及电池结构简单等特性。这使得直接甲醇燃料电池可能成为未来便携式电子产品应用的主流。
[0004]催化剂是燃料电池的关键材料之一，催化剂的性能好坏直接影响燃料电池性能的高低。同样催化剂也是直接甲醇燃料电池的关键材料之一，催化剂的性能好坏也直接影响直接甲醇燃料电池性能的高低。如已知Pt-Ru合金对直接甲醇燃料电池具备优异的催化性能，通过调整配比，可进一步提升其催化性能。然而，Pt、Ru均属于贵重金属，其价格近年来持续上涨，从而阻碍了直接甲醇燃料电池的推广应用。因此，需要开发有效减少Pt-Ru贵金属用量、提高Pt-Ru合金催化效率的技术。
[0005]
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种制备质子交换膜燃料电池Pt-Ru催化剂的电镀液和质子交换膜燃料电池Pt-Ru催化剂膜及其制备方法，以解决现有Pt-Ru催化剂成本高的技术问题。
[0007]本发明的另一目的在提供一含有该质子交换膜燃料电池Pt-Ru催化剂膜的质子交换膜燃料燃料电池。
[0008]为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下:
一种制备质子交换膜燃料电池Pt-Ru催化剂的电镀液，其溶剂为水，溶质包括如下摩尔浓度的组分:
碱金属硫酸盐0.4~0.6mol/L 碱金属钼酸盐 20~30mmol/L RuCl310 ~15mmol/L
MSO4100 ~200mmol/L ；
其中，该M为二价金属离子。[0009]以及，一种质子交换膜燃料电池Pt-Ru催化剂膜制备方法，包括如下步骤:
将载体置于上述质子交换膜燃料电池Pt-Ru催化剂的电镀液中，先在OV电压下镀Pt层，然后在-0.75V电压下继续电镀处理，形成Pt-Ru-M层；
将所述Pt-Ru-M层置于0.5~1.0moI/L的酸液中进行酸腐蚀处理，除去所述Pt-Ru-M层中的M金属，得到Pt-Ru催化剂膜。
[0010]以及，一种由上述质子交换膜燃料电池Pt-Ru催化剂膜制备方法制备的质子交换膜燃料电池Pt-Ru催化剂膜。
[0011]以及，一种质子交换膜燃料电池，包括质子交换膜和与所述质子交换膜结合的催化剂层，所述催化剂层为上述的质子交换膜燃料电池Pt-Ru催化剂膜制备方法制备获得质子交换膜燃料电池Pt-Ru催化剂膜。
[0012]上述制备质子交换膜燃料电池Pt-Ru催化剂的电镀液通过采用钼酸盐、Ru的氯化物组分为溶质，能在电镀过程中有效沉积出具备多孔结构的Pt-Ru电镀层。
[0013]上述质子交换膜燃料电池Pt-Ru催化剂膜制备方法采用上述电镀液分步电镀处理后经酸腐蚀处理，其方法工艺条件易控制，对设备要求低，获得的Pt-Ru催化剂膜良品率高。另外，该方法避免直接对贵重金属的使用，有效降低了该Pt-Ru催化剂的经济成本。由该方法获得的质子交换膜燃料电池Pt-Ru催化剂膜纯度高，且为多孔结构，具有大的电化学表面积，具有优异的催化效率。
[0014]上述质子交换膜燃料电池由于含有上述质子交换膜燃料电池Pt-Ru催化剂膜，有效提高了其发电效率。
[0015]
【专利附图】
【附图说明】
[0016]下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中:
图1为本发明实施例6质子交换膜燃料电池Pt-Ru催化剂膜及其制备方法制备的质子交换膜燃料电池Pt-Ru催化剂膜的电镜照片；其中(a)为质子交换膜燃料电池Pt-Ru催化剂膜的表面照片，(b)为该质子交换膜燃料电池Pt-Ru催化剂膜断面照片。
[0017]_
【具体实施方式】
[0018]为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例和附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0019]本发明实施例提供一种用于制备质子交换膜燃料电池Pt-Ru催化剂的电镀液。该电镀液的溶剂为水，溶质包括如下摩尔浓度的组分:
碱金属硫酸盐0.4~0.6mol/L 碱金属钼酸盐 20~30mmol/L RuCl310 ~1 Smmol/I,
MSO4100 ~200mmol/L ；
其中，该M为二价金属离子。[0020]具体地，上述碱金属硫酸盐作为电介质，因此，在优选实施例中，该碱金属硫酸盐选用Na2S04、K2SO4, Li2SO4中的至少一种。在具体实施例中，该碱金属硫酸盐的含量可以是
0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L。
[0021]上述碱金属钼酸盐为该电镀液提供Pt离子，在电镀过程中沉积金属Pt。因此，在优选实施例中，该碱金属钼酸盐可以选用Na2PtCl4、K2PtCl4中的至少一种。当然该碱金属钼酸盐还可以选用本领域其他的碱金属盐。在具体实施例中，该碱金属钼酸盐的含量可以是 20mmol/L、21mmol/L、22mmol/L、23mmol/L、24mmol/L、25mmol/L、26mmol/L、27mmol/L、28mmol/L>29mmol/L>30mmol/L 等。
[0022]上述RuCl3为该电镀液提供Ru离子，在电镀过程中沉积金属Ru。在具体实施例中，该 RuCl3 的含量可以是 10mmol/I,、11mmol/I,、12mmol/L、13mmol/L、14mmol/L、15mmol/L 等。
[0023]上述MSO4该电镀液提供M金属离子，在电镀过程中沉积金属M。在优选实施例中，该M为Cu、Sn、N1、Fe、Co离子中的至少一种。
[0024]本发明保护的关键点在于通过腐蚀多成分电镀层(Pt-Ru-M)中的M成分，使得M被腐蚀掉后，得到多孔性薄膜。该工艺为本发明的最大创新，而电镀工艺、电镀液的成分则不是本发明的关键点
在优选实施例中，上述制备质子交换膜燃料电池Pt-Ru催化剂的电镀液溶的质包括组分的摩尔浓度为:
碱金属硫酸盐0.5 mol/L 碱金属钼酸盐26.7 mmol/L RuCl313.3 mmol /L
MSO4150 mmol/L。
[0025]由上述可知，上述制备质子交换膜燃料电池Pt-Ru催化剂的电镀液通过采用钼酸盐、Ru的氯化物组分为溶质，能在电镀过程中有效沉积出含有Pt-Ru-M的电镀层。
[0026]进一步地，本发明实施例还提供了一种质子交换膜燃料电池Pt-Ru催化剂膜制备方法，该方法包括如下步骤:
501.电镀Pt-Ru-M层:将载体置于质子交换膜燃料电池Pt-Ru催化剂的电镀液中，先在OV电压下镀Pt层，然后在-0.75V电压下继续电镀处理，形成Pt-Ru-M层；
502.对Pt-Ru-M层进行酸腐蚀处理，除去M金属成分:将所述Pt-Ru-M层置于0.5~
1.0mol/L的酸液进行酸腐蚀处理，除去所述Pt-Ru-M层中的M金属，得到Pt-Ru催化剂膜。
[0027]具体地，上述步骤SO I中的质子交换膜燃料电池Pt-Ru催化剂的电镀液为上文所述的质子交换膜燃料电池Pt-Ru催化剂的电镀液，具体的包含碱金属硫酸盐0.4~
0.6mol/L、碱金属钼酸盐 20 ~30mmol/L、RuCl3IO ~15mmol/L、MSO4IOO ~200mmol/L ;其中，该M为二价金属离子。其优选技术方案如上文所述，为了节约篇幅，在此不再赘述。
[0028]作为优选实施例，该步骤SO I中，镀Pt层在电压为OV下镀10~20秒，更优选为10秒。
[0029]作为另一优选实施例，该步骤SO I中，镀Pt层在电压为-0.75 V下镀150~200秒，更优选为150秒。
[0030]经该步骤SO I的OV电镀处理后，在载体表面沉积了一 Pt层，当在-0.75 V电镀处理后，在该Pt层表面继续沉积Ru与M的混合金属层。并通过控制电镀处理的时间，实现电镀层中的Pt、Ru和M金属的比例控制，经步骤SO 2酸腐蚀处理后形成的质子交换膜燃料电池Pt-Ru催化剂膜具有最佳的催化效果。
[0031]在具体实施例中，该步骤SO I中的两次电镀处理是将上文所述的制备质子交换膜燃料电池Pt-Ru催化剂的电镀液置于三电极电镀槽中，先在OV下镀Pt层，然后在-0.75V下进行二次电镀。
[0032]另外，在步骤SO I中，载体可以选用但不仅仅选用Au。
[0033]上述步骤SO 2中，用于对Pt-Ru-M层进行酸腐蚀处理的酸液的浓度优选为0.5mol/L,酸腐蚀处理的时间应该保证该Pt-Ru-M层中的M全部除去为止，如优选为24小时。经该酸腐蚀处理后，该M全部除去，因而使得Ru沉淀层具有多孔结构，具有大的电化学表面积，具有优异的催化效率。
[0034]该步骤SO 2中的酸液为盐酸溶液、硝酸溶液、硫酸溶液等，优选硫酸溶液。
[0035]由上述可知，上述质子交换膜燃料电池Pt-Ru催化剂膜制备方法采用上述电镀液分步电镀处理后经酸腐蚀处理，其方法工艺条件易控制，对设备要求低，获得的Pt-Ru催化剂膜良品率高。另外，该方法避免直接对贵重金属的使用，有效降低了该Pt-Ru催化剂的经济成本。
[0036]相应地，本发明实施例还提供了由上述质子交换膜燃料电池Pt-Ru催化剂膜制备方法制备获得的质子交换膜燃料电池Pt-Ru催化剂膜。该质子交换膜燃料电池Pt-Ru催化剂膜结构如图1所示， 其由Pt金属和Ru金属复合形成的多孔结构膜结构。通过对上述质子交换膜燃料电池Pt-Ru催化剂膜制备方法中的电镀时间的控制实现对该质子交换膜燃料电池Pt-Ru催化剂膜厚度和Pt、Ru含量配比的控制。因此，在优选实施例中，该Pt、Ru重量配比为1:0.2~2。在另一优选实施例中，该质子交换膜燃料电池Pt-Ru催化剂膜的厚度为 300 ~1000nnio
[0037]因此，通过上文所述的质子交换膜燃料电池Pt-Ru催化剂膜制备方法制备获得的质子交换膜燃料电池Pt-Ru催化剂膜纯度高，且为多孔结构，具有大的电化学表面积，具有优异的催化效率。
[0038]进一步地，本发明实施例还提供了一种质子交换膜燃料电池。该质子交换膜燃料电池包括质子交换膜和与所述质子交换膜结合的催化剂层以及其他必要的部件。其中，该催化剂层上文所述的质子交换膜燃料电池Pt-Ru催化剂膜制备方法制备获得质子交换膜燃料电池Pt-Ru催化剂膜。
[0039]在具体实施例中，该质子交换膜燃料电池为直接甲醇燃料电池。
[0040]由于该质子交换膜燃料电池特别是直接甲醇燃料电池由于含有上述质子交换膜燃料电池Pt-Ru催化剂膜，有效提高了其发电效率。
[0041]现以制备质子交换膜燃料电池Pt-Ru催化剂的电镀液的配方、质子交换膜燃料电池Pt-Ru催化剂膜及其制备方法和质子交换膜燃料电池为例，对本发明进行进一步详细说明。
[0042]实施例1
一种制备质子交换膜燃料电池Pt-Ru催化剂的电镀液，其组分如下:
电镀液的溶剂为水，且溶质含有0.5 mol/L的Na2S04、26.7mmol/L的K2PtCl4、13.3mmol/L 的 RuC13、150 mmol/L 的 CoS04。[0043]实施例2
一种制备质子交换膜燃料电池Pt-Ru催化剂的电镀液，其组分如下:
电镀液的溶剂为水，且溶质含有0.5 mol/L的Na2S04、26.7mmol/L的K2PtCl4、13.3mmol/L 的 RuC13、150 mmol/L 的 CuS04。
[0044]实施例3
一种制备质子交换膜燃料电池Pt-Ru催化剂的电镀液，其组分如下:
电镀液的溶剂为水，且溶质含有0.5 mol/L的Na2S04、26.7mmol/L的K2PtCl4、13.3mmol/L 的 RuC13、150 mmol/L 的 NiS04。
[0045]实施例4
一种制备质子交换膜燃料电池Pt-Ru催化剂的电镀液，其组分如下:
电镀液的溶剂为水，且溶质含有0.4 mol/L的K2S04、20mmol/L的Na2PtCl4、15 mmol/L的 RuCI3UOO mmol/L 的 NiS04。
[0046]实施例5
一种制备质子交换膜燃料电池Pt-Ru催化剂的电镀液，其组分如下:
电镀液的溶剂为水，且溶质含有0.6 mol/L的Li2S04、30mmol/L的Na2PtCl4UO mmol/L 的 RuC13、200 mmol/L 的 NiS04。
[0047]实施例6
一种质子交换膜燃料电池Pt-Ru催化剂膜及其制备方法。该质子交换膜燃料电池Pt-Ru催化剂膜制备方法包括如下步骤:
Sll.将实施例1提供的电镀液置入三电极电镀槽中，OV电压下镀富Pt层10s，-0.75V电压下镀Pt-Ru-Co层150 S。
[0048]S12.将所得Pt-Ru-Co薄膜在0.5mol/L硫酸中浸泡24h，进行金属元素腐蚀去除Co，即可得到多孔Pt-Ru薄膜。
[0049]将本实施例制备的多孔Pt-Ru薄膜电子显微镜分析，其照片如图1中(a)、(b)所示，其中，图1 (a)为多孔Pt-Ru薄膜的表面照片，图1 (b)为该多孔Pt-Ru薄膜断面照片。由图1 (a)可知，该多孔Pt-Ru薄膜外表面有龟裂，由图1 (b)可知，该多孔Pt-Ru薄膜内部为多孔状，且该多孔Pt-Ru薄膜的厚度为700 nm。
[0050]实施例7
一种质子交换膜燃料电池Pt-Ru催化剂膜及其制备方法。该质子交换膜燃料电池Pt-Ru催化剂膜制备方法包括如下步骤:
S21.将实施例2提供的电镀液置入三电极电镀槽中，OV电压下镀富Pt层20s，-0.75VV电压下镀Pt-Ru-Cu层150 S。
[0051]S22.将所得Pt-Ru-Co薄膜在0.8mol/L硫酸中浸泡24h，进行金属元素腐蚀去除Cu，即可得到多孔Pt-Ru薄膜。
[0052]实施例8
一种质子交换膜燃料电池Pt-Ru催化剂膜及其制备方法。该质子交换膜燃料电池Pt-Ru催化剂膜制备方法包括如下步骤:
S31.将实施例3提供的电镀液置入三电极电镀槽中，OV电压下镀富Pt层15s，-0.75VV电压下镀Pt-Ru-Ni 层200 S。[0053]S32.将所得Pt-Ru-Co薄膜在lmol/L硫酸中浸泡24h，进行金属元素腐蚀去除Ni，即可得到多孔Pt-Ru薄膜。
[0054]应用实施例 将实施例6制备的质子交换膜燃料电池Pt-Ru催化剂膜用于制备直接甲醇燃料电池。具体的是将该质子交换膜燃料电池Pt-Ru催化剂膜与该直接甲醇燃料电池中的质子交换膜结合。当然，该直接甲醇燃料电池中还包括其他必要的部件。经测得，该直接甲醇燃料电池的发电效率高达72%，由此可知，上述实施例提供的质子交换膜燃料电池Pt-Ru催化剂膜的催化效率高，能有效提高质子交换膜燃料电池的发电效率，同时还能降低其经济成本。
[0055]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种制备质子交换膜燃料电池Pt-Ru催化剂的电镀液，其溶剂为水，溶质包括如下摩尔浓度的组分: 碱金属硫酸盐0.4~0.6mol/L 碱金属钼酸盐 20~30mmol/L RuCl310 ~15mmol/L MSO4100 ~200mmol/L ； 其中，该M为二价金属离子。
2.根据权利要求1所述的制备质子交换膜燃料电池Pt-Ru催化剂的电镀液，其特征在于:所述电镀液包括如下摩尔浓度的组分: 碱金属硫酸盐0.5 mol/L 碱金属钼酸盐 26.7 mmol/L RuCl313.3 mmol/L MSO4150 mmol/L。
3.根据权利要求1或2所述的制备质子交换膜燃料电池Pt-Ru催化剂的电镀液，其特征在于:所述M为Cu、Sn、N1、Fe、Co离子中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的制备质子交换膜燃料电池Pt-Ru催化剂的电镀液，其特征在于:所述碱金属硫酸盐为Na2S04、K2S04、Li2SO4中的至少一种；和/或 所述碱金属钼酸盐为K2PtCl4、Na2PtCl4中的至少一种。
5.一种质子交换膜燃料电池Pt-Ru催化剂膜制备方法，包括如下步骤: 将载体置于如权利要求1-3任一所述的质子交换膜燃料电池Pt-Ru催化剂的电镀液中，先在OV电压下镀Pt层，然后在-0.75V电压下继续电镀处理，形成Pt-Ru-M层； 将所述Pt-Ru-M层置于0.5~1.0mol/L的酸液中进行酸腐蚀处理，除去所述Pt-Ru-M层中的M金属，得到Pt-Ru催化剂膜。
6.根据权利要求5所述的质子交换膜燃料电池Pt-Ru催化剂膜制备方法，其特征在于:所述在OV电压下镀Pt层的时间为10~20秒；和/或 所述在-0.75V电压下继续电镀处理的为150~200秒。
7.根据权利要求5或6所述的质子交换膜燃料电池Pt-Ru催化剂膜制备方法，其特征在于:所述在OV电压下镀Pt层的时间为10秒；和/或 所述在-0.75V电压下继续电镀处理的为150秒。
8.一种质子交换膜燃料电池Pt-Ru催化剂膜，其特征在于:所述质子交换膜燃料电池Pt-Ru催化剂膜权利要求4-7任一所述的质子交换膜燃料电池Pt-Ru催化剂膜制备方法制备获得。
9.一种质子交换膜燃料电池，包括质子交换膜和与所述质子交换膜结合的催化剂层，所述催化剂层为权利要求4-7任一所述的质子交换膜燃料电池Pt-Ru催化剂膜制备方法制备获得质子交换膜燃料电池Pt-Ru催化剂膜。
10.根据权利要求9所述的质子交换膜燃料电池，其特征在于:所述质子交换膜燃料电池为直接甲醇燃料电池。
【文档编号】H01M4/92GK103628102SQ201310652134
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2013年12月9日 优先权日:2013年12月9日
【发明者】杜靖, 关有俊, 熊永强 申请人:深圳市嘉达高科产业发展有限公司