交联多层多孔聚合物隔膜电池分隔件的制作方法

交联多层多孔聚合物隔膜电池分隔件的制作方法
【专利摘要】交联多层多孔聚合物隔膜电池分隔件。可交联聚烯烃组分(聚乙烯、聚丙烯或者乙烯-丙烯共聚物)与超高分子量聚乙烯共挤，以形成用于锂离子电池单元的两层分隔件隔膜，或者三层分隔件隔膜。在三层分隔件隔膜中，可交联聚烯烃形成为分隔件的外部面，以便紧靠电池电极的相面对的表面放置。聚合物材料最初包含塑化剂油，其从共挤隔膜中被去除，并且共挤隔膜也被拉伸，以获得层状隔膜中合适的开孔结构，从而被液态电解质适当地渗透。交联聚烯烃层在高温下提供强度并且熔化较少的超高分子量聚乙烯层向分隔件隔膜提供热击穿承受能力。
【专利说明】交联多层多孔聚合物隔膜电池分隔件

【技术领域】
[0001] 本公开涉及用于电池应用，特别是用于锂离子电池应用的两层和三层多孔聚烯烃 分隔件隔膜。更具体地，本公开涉及制备这种多膜层分隔件，其包括与提供过热击穿承受能 力的非交联聚烯烃层共挤的至少一个耐高温交联聚烯烃层。共挤的聚合物层（分隔件前 体）均包含分散的碳氢化合物液体（油）塑化剂。拉伸共挤膜，并且从所述膜层提取塑化 剂以在分隔件隔膜中提供合适的孔结构。

【背景技术】
[0002] 二次液态电解质电池一般包括至少一个电化学电池单元，该电化学电池单元包括 负电极、正电极以及位于电极之间的分隔件。正电极和负电极由能够参与氧化和还原反应 的材料构成。这种电极材料允许电流在外部电路中的电极之间可逆地通过，而离子种类在 电池单元内通过液态电解质内的分隔件在电极之间转移以通过电化学的方式平衡外部电 子流流动。这些并发的电流和离子流在电池单元放电期间自发地发生。在电池单元放电期 间，氧化作用在负电极自发地发生且还原作用在正电极发生。逆反应在电池单元充电阶段 强制进行，其中氧化作用发生在正电极且还原作用发生在负电极。电池单元放电期间产生 的电流可用于至少部分地为电负载供电，而一旦电池单元的电流容量已经降至不期望的水 平，外部电源施加的电压可用于为电池单元充电或者重新供电。
[0003] 例如，锂离子电化学电池单元被用于很多二次液态电解质电池。在锂离子电池单 元的一个实例中，电解质包括合适的锂化合物，如LiPF6，其溶解于非水性有机液体中。阳极 可以包括合适地结合到薄金属集电器条上的石墨薄层。锂在电池单元充电期间被插入石墨 层中。并且阴极包括合适的锂化合物薄层，其也结合到薄金属集电器条上，用于接收在电池 单元放电期间通过电解质从阳极传送至阴极的锂离子。薄多孔聚合物分隔件隔膜放置在阳 极层和阴极层之间。
[0004] 分隔件通过在两个电极之间提供多孔且电绝缘的机械支撑屏障而便于进行电化 学电池单元操作。分隔件一般具有多孔性，其足以包含液态电解质（其能在电极之间传送 离子种类），并且其是热、化学和机械稳定的足以在很多放电/充电电池单元循环的进程中 将接近隔开的相对的正电极和负电极分开，从而防止短路。多种材料，单独地或者彼此组合 地，已经被利用或者被研究以用于构成分隔件，目的在于对不同工作环境内的分隔件赋予 长期操作可靠性。当今最普遍使用的分隔件由单个平的热塑性聚烯烃隔膜片或者若干平的 聚烯烃隔膜片的层压物制成。通常采用的具体热塑生聚烯烃是从诸如聚丙烯和聚乙烯的简 单的低碳烯烃中衍生出来的。
[0005] 为了与电负载和外部电源相互作用，电化学电池单元被配置为连接到外部电路 上，该电路在电化学电池单元外部的正电极和负电极之间提供电流路径。例如，正电极和负 电极中的每个通常与金属集电器相关联，其帮助分配通过外部电路到达电极的所有电化学 活性区域的电流或从电极的所有电化学活性区域通过外部电路的电流。连接特征（如连接 器耳片）可被包括在每个金属集电器上。连接特征可远离电化学电池单元突起以操作地与 外部电路建立电连接。这通常通过将与负电极和正电极相关联的突起连接特征分别连接到 负端子和正端子上而完成，其与其他电化学电池单元相关联的连接特征成串联或者并联关 系。然而，如果二次液态电解质电池仅包括一个电化学电池单元，那么可不需要负端子和正 端子。
[0006] 例如，在汽车应用中，许多锂离子电化学电池单元可以串联和并联电路连接方式 相互连接，以形成二次电池，该二次电池能够以相对高的电压将大量电力传输至牵引马达 以用于驱动车辆。电池在车辆环境下经受环境加热和冷却。并且每个电池单元的薄电极和 分隔件元件由于大量的电力负荷需求也要经历加热，并且经受很多反复的放电和再充电循 环。车辆具有用于将电池温度控制在具体的操作温度范围内的冷却系统。但是车辆电池在 不正常使用条件下会经历显著加热，其中电池可能被物理损坏。例如，薄聚烯烃分隔件可暴 露于高温下，高温将它们软化并降低它们在保持接近地隔开的阳极层和阴极层合适地分开 的有效性。在高温下聚烯烃分隔件经历的收缩也会增加电池短路的风险。这就需要考虑能 够形成坚固的、耐高温的以及电化学有效的分隔件隔膜或薄层的其他材料。


【发明内容】

[0007] 公开了一种微孔、包含聚烯烃的两层或三层分隔件隔膜。每个聚烯烃组分通常主 要由聚丙烯或者聚乙烯或者丙烯和乙烯的共聚物构成。两层分隔件包括结合到薄的共挤的 非交联聚烯烃层上的薄交联聚烯烃层。三层分隔件包括包围（夹住）共挤的非交联聚烯烃 层的交联聚烯烃外层（表面层）。合适的可购买的可交联聚烯烃的实例包括Polidiemme? G/ 450(聚烯烃弹性体）或者Polidan?EC/ 51(聚丙烯）。这些聚烯烃聚合物与硅烷基 团接枝，从而使得它们能够通过在合适的催化剂存在的条件下在环境温度下与水（通常是 空气中的湿气）发生反应而交联。超高分子量聚乙烯（UHMWPE)可用作非交联聚烯烃。可 交联聚烯烃也可与按照重量计最高达100%的聚烯烃基弹性体（最高达混合物的50% )混 合，诸如乙烯-醋酸乙烯弹性体或者聚（丙烯酸）接枝聚乙烯。这些聚合物混合物可以提 高交联聚烯烃分隔件层的表面与锂离子电池单元的紧密接触电极材料层的兼容性。
[0008] 也公开了制作多孔、两层或者三层分隔件隔膜的共挤方法。选择可交联聚烯烃 基材料（及其的交联催化剂）以及UHMWPE用于形成分隔件。在挤出之前，每个聚合物部 分被加热并与矿物油或者石蜡油（轻碳氢化合物油）塑化剂混合，从而使得油组成塑化剂 油-聚烯烃混合物的按重量计10 %至80 %。可将每个聚烯烃聚合物部分制备成用于共挤的 分开的同质熔化物，以形成两层或三层分隔件隔膜结构。对所述同质部分进行加热并使其 前进通过挤压机中的流动通道并被推压通过片材压模，形成为胶状的两层或三层膜，通常 具有大体均匀的厚度，该厚度最高达大约五百微米。在两层和三层分隔件结构中，不可交联 的UHMWPE层的厚度可以是总厚度的20%至80%。挤出的层状膜产生的面积使得可以从共 挤产物中切割合适的分隔件形状。挥发性溶剂（如二氯甲烷）用于从膜层提取碳氢化合物 塑化剂油。隔膜被拉伸，以调整膜的孔径或者密度，并且改善拉伸方向上结构的机械性能。 拉伸步骤可在从聚合物膜中提取油之前或之后进行。然后，可交联的聚烯烃层或分隔件膜 层通过在合适温度下与液态水或者水蒸气发生反应而交联。
[0009] 完成的层状分隔件通常具有均匀的厚度，该厚度范围为大约10至大约50微米。 在两层结构中，交联聚烯烃的厚度大约是分隔件隔膜的总体厚度的20% -80%。在三层分 隔件隔膜中，两个外部交联聚烯烃层的厚度大约相等并且一起占三层隔膜的总厚度的大约 20%-80%。合适地，交联聚烯烃是可水固化的、硅烷接枝的聚乙烯或可水固化的、硅烷接枝 的聚丙烯，或可水固化的、乙烯和丙烯的硅烷接枝的共聚物。多孔交联聚烯烃层为分隔件隔 膜提供强度且耐收缩性（尤其在大约120°C至170°C的范围内的温度下）并且当电池温度 增加时熔化。并且底熔点的多孔非交联聚烯烃层通过熔融并堵塞分隔件的孔为分隔件隔膜 提供热击穿承受能力，以进一步最小化在过度活跃的或者物理损坏的过热的电池中的电池 单元的电化学活性。
[0010] 通过以下在本说明书中对本发明的优选实施例的描述，本发明的其他目的和优点 将显而易见。
[0011] 本发明也提供了下列解决方案：
[0012] 1. 一种用于分离电化学电池单元中的电极的分隔件隔膜结构，所述分隔件隔膜 结构为厚度不大于约50微米的、平坦但可折叠或可卷绕的微孔层的形式，所述分隔件包括 (i)交联聚烯烃和（ii)超高分子量聚乙烯的共挤的、共同延伸的层的两层结构，或两个交 联聚烯烃外层和超高分子量聚乙烯中心层的共同延伸的三层结构，分隔件结构的孔体积是 分隔件结构的外部轮廓体积的20%至70%，交联聚烯烃提供当被加热最高达约150°C的温 度时具有耐收缩性的隔膜结构，并且超高分子量聚乙烯用于在其过热时熔化并堵塞所述分 隔件的孔。
[0013] 2.如方案1所述的分隔件结构，其中，所述交联聚烯烃由可水固化聚乙烯、可水固 化聚丙烯或者乙烯和丙烯的可水固化共聚物形成。
[0014] 3.如方案1所述的分隔件结构，其中，所述交联聚烯烃与乙烯和醋酸乙烯酯的共 聚物混合，或者与聚丙烯酸接枝聚乙烯混合，其含量最高达按重量计的交联聚烯烃的大约 100%。
[0015] 4.如方案1所述的三层分隔件结构，其中，所述交联聚烯烃是水固化的硅烷接枝 聚乙烯。
[0016] 5.如方案1所述的三层分隔件结构，其中，所述交联聚烯烃是水固化的硅烷接枝 的聚丙烯。
[0017] 6.如方案1所述的三层分隔件结构，其中，所述交联聚烯烃是水固化的硅烷接枝 的乙烯和丙烯共聚物。
[0018] 7. -种锂离子电化学电池单元，包括能够被锂渗透的阳极、能够被锂渗透的阴极、 包含与阳极和阴极中的每个液体接触的液态电解质的锂离子以及将阳极和阴极物理地分 开并目被液态电解质渗透的微孔分隔件，所述分隔件结构包括：
[0019] 多孔隔膜结构，其厚度不大于约50微米，所述分隔件包括（i)交联聚烯烃和（ii) 超高分子量聚乙烯的共挤的、共同延伸的层的两层结构，或两个交联聚烯烃外层和超高分 子量聚乙烯中心层的共同延伸的三层结构，分隔件结构的孔体积是分隔件结构的外部轮廓 体积的20%至70%，交联聚烯烃提供当被加热最高达150°C的温度时具有耐收缩生的隔膜 结构，并且超高分子量聚乙烯用于在其过热时熔化并堵塞所述分隔件的孔。
[0020] 8.如方案7所述的锂离子电化学电池单元，其中，所述分隔件的交联聚烯烃由可 水固化聚乙烯、可水固化聚丙烯、或者乙烯和丙烯的可水固化共聚物形成。
[0021] 9.如方案7所述的锂离子电化学电池单元，其中，所述分隔件的交联聚烯烃与乙 烯和醋酸乙烯酯的共聚物混合，或者与聚丙烯酸接枝聚乙烯混合，其含量最高达按重量计 的交联聚烯烃的大约100%。
[0022] 10.如方案7所述的锂离子电化学电池单元，其中，所述分隔件的交联聚烯烃是水 固化的硅烷接枝的聚乙烯。
[0023] 11.如方案7所述的锂离子电化学电池单元，其中，所述分隔件的交联聚烯烃是水 固化的硅烷接枝的聚丙烯。
[0024] 12.如方案7所述的锂离子电化学电池单元，其中，交联聚烯烃是水固化的硅烷接 枝的乙烯和丙烯的共聚物。
[0025] 13. -种用于制备锂离子电化学电池单元的分隔件的方法，所述方法包括：
[0026] 共挤（i)混合有碳氢化合物塑化剂油的可交联聚烯烃的熔化物以及（ii)混合有 碳氢化合物塑化剂油的超高分子量聚乙烯的熔化物，以形成可交联聚烯烃和超高分子量聚 乙烯的共同延伸膜的两层结构，或可交联聚烯烃的两个外层和超高分子量聚乙烯的中心层 的三层结构，挤出物具有用于获得锂离子电化学电池单元的一个或多个分隔件隔膜的形状 和面积；
[0027] 冷却共挤层，以形成厚度最高达约500微米的固体层状结构；
[0028] 拉伸固体层状结构并且从所述固体层状结构中提取碳氢化合物塑化剂油，以形成 分隔件隔膜结构，所述分隔件隔膜结构的孔体积是分隔件结构的轮廓体积的20%至70% ; 以及
[0029] 固化所述可交联聚烯烃。
[0030] 14.如方案13所述的用于制备锂离子电化学电池单元的分隔件的方法，其中，所 述分隔件的交联聚烯烃由可水固化聚乙烯、可水固化聚丙烯、或可水固化的乙烯和丙烯的 共聚物形成。
[0031] 15.如方案13所述的用于制备锂离子电化学电池单元的分隔件的方法，其中，所 述分隔件的交联聚烯烃与乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物混合，或者与聚丙烯酸接枝的聚乙烯 混合，其含量最高达按重量计的交联聚烯烃的大约100%。
[0032] 16.如方案13所述的用于制备锂离子电化学电池单元的分隔件的方法，其中，所 述分隔件的交联聚烯烃是水固化的硅烷接枝的聚乙烯。
[0033] 17.如方案13所述的用于制备锂离子电化学电池单元的分隔件的方法，其中，所 述分隔件的交联聚烯烃是水固化的硅烷接枝的聚丙烯。
[0034] 18.如方案13所述的用于制备锂离子电化学电池单元的分隔件的方法，其中，所 述分隔件的交联聚烯烃是水固化的硅烷接枝的乙烯和丙烯的共聚物。

【专利附图】

【附图说明】
[0035] 图1是根据本公开的实施例的用于共挤两层或三层聚烯烃基的分隔件隔膜的机 器的部分剖视示意图。
[0036] 图2是用于锂离子电池单元的三层聚烯烃基分隔件的放大的示意性的部分切除 且剖视的斜视图。以三个聚合物层中的每个的斑点图案示意性地图示开放的微孔。
[0037] 图3是用于锂离子电池的锂离子电化学电池单元的相互连接的组（或模块）的示 意生大体侧视立体图，该电池包括负电极、正电极以及多孔分隔件隔膜，多孔分隔件隔膜是 根据本公开的共挤微多孔三层聚烯烃基分隔件隔膜。电极各自与兼容的金属集电器相关 联。
[0038] 图4是图3中所示的电化学电池单元之一以及与相关联的金属集电器的分解剖视 图。部件是理想化表示，并不需要按比例绘制。

【具体实施方式】
[0039] 热塑性聚乙烯和聚丙烯材料已被广泛用作锂离子电化学电池单元中的分隔件隔 膜，因为这些热塑性材料在化学和电化学上非常稳定、价格低廉和容易处理。但是，随着电 池已经变得更大并且发现在汽车中使用以为牵引发动机提供动力，所以改善电池不正常使 用的耐受性（包括物理损坏）已经变得更加关键。这已经导致了研发热稳定的分隔件隔膜 的努力。在本发明的实践中，使用可交联聚乙烯聚合物和/或可交联聚丙烯聚合物，和/或 乙烯和丙烯的可交联共聚物，以增加在较高功率的电池应用中使用的薄层分隔件的温度耐 性。尽管认识到这种可交联聚合物可在较高的电池单元操作温度下持续工作得很好，但是 也必须考虑怎样能够快速且有效地将它们形成为合适的多孔分隔件形状。并且对于可能受 到的电池损坏或电池的其他不正常使用，必须在所述分隔件中提供装置，以在较高容量的 电池变得过热的事件中关闭电池的至少一些电池单元。
[0040] 在本说明书中，涉及的可交联聚烯烃指的是可交联聚乙烯和聚丙烯聚合物以及它 们的共聚物。并且，尽管存在使聚乙烯和聚丙烯能够交联的不同化学方法，优选的是使用 通过与水或湿气反应而可交联的这种聚烯烃。一般地，硅烷接枝聚烯烃优选用于本发明的 实施例。如以上在本说明书中描述的，合适的可购买的硅烷接枝可交联聚烯烃的实例包括 Polidiemme?G/ 450 (聚烯经共聚物，Solway)或Polidan?EC/ 51 (聚丙烯，Solway)。 在本发明的实践中，这些材料（非交联形式的）是可获得的。它们和可与基础硅烷接枝聚 合物混合的工业催化剂一一起使用，并且聚合物-催化剂混合物在成形的烯烃聚合物在环 境温度下暴露于水蒸气之前被熔化和挤出成有用的形状，并由此被转换为其耐温度的交联 形式。这类交联聚烯烃当在120°c温度下被加热1小时的时候通常显示小于大约5%的线 性收缩量。这类交联聚烯烃用于形成本发明的薄、多孔两层和三层分隔件隔膜结构。
[0041] 在本发明的一些实施例中，优选将可交联形式的聚烯烃与醋酸-乙烯酸酯共聚物 弹性体或与聚（丙烯酸）接枝聚乙烯弹性体混合，使得添加的聚合物构成按重量计最高达 大约100%的可交联聚烯烃或最高达大约聚合物的50%。可在将可交联聚烯烃挤出成多层 分隔件隔膜结构之前形成混合物。在一些锂离子电池材料中，使用添加剂聚合物和最终的 交联聚烯烃使得分隔件隔膜的聚烯烃表面与接触电极材料更相容，使得通过分隔件和电极 之间的界面更好地传送锂离子。
[0042] 根据本发明的实践，超高分子量聚乙烯（UHMWPE)与交联聚烯烃结合使用。UHMWPE 是可购买的。材料具有长分子链（没有分支的且非交联的），通常包含100, 〇〇〇至250,000 个重复乙烯单元，其分子量在200万至600万单元（u)之间。UHMWPE具有的熔点在130。 C-136°C范围内。在本发明的两层和三层分隔件结构中，UHMWPE补充交联聚烯烃层的功能。 UHMWPE层的强度和多孔性对分隔件隔膜的功能有贡献。并且UHMWPE层的重要功能是其能 固有地且自动地熔化或熔融，并且关闭分隔件孔以在电池变得过度活跃和过热的情况下通 过电池的至少一些电池单元的分隔件结构停止离子传送。
[0043] 根据本发明的实践，选择可交联聚烯烃（具有水交联催化剂）和UHMWPE的合适的 组分和比例，以便共挤成用于锂离子电池单元的两层或三层分隔件隔膜结构。在许多应用 中，大功率容量电池将需要许多相互连接的电池单元，每个电池单元需要用于在物理地分 开相对的正电极和负电极的分隔件。可交联聚烯烃和UHMWPE被共挤成薄分隔件前体片，利 用该薄分隔件前体片可以制备多孔分隔件隔膜。许多不同尺寸的分隔件可被切割或从制备 的分隔件隔膜获得。
[0044] 需要在共挤隔膜材料的每层中形成合适的孔结构。优选的是这通过使用"湿方 法"来实现，其中在将聚合物挤出成多层分隔件隔膜结构之前，将液态轻质碳氢化合物油塑 化剂（例如，矿物油或石蜡油）混合至每个聚合物材料中。在挤出之前，将合适数量或比例 的塑化剂与每个聚合物混合，以便在过程的较后阶段形成合适的孔。当每个聚合物团被加 热至其挤出温度时，其熔化并与油轻易地混合并吸收油。在固化的共挤膜中，油为微小的分 离液滴的形式，其分散在膜的每个聚合物层中。液滴充当孔种子。从挤出的聚合物层提取 油滴，并且拉伸挤出的多层聚合物膜。对于每个分隔件隔膜材料和结构，可以确定执行油提 取步骤和拉伸步骤的顺序。拉伸步骤扩大孔尺寸和每个聚烯烃层中开孔结构之间的相互连 接。通常，分隔件隔膜结构具有大量开放的相互连接的亚微米尺寸的孔，其具有的组合体积 是隔膜的三维形状或结构的轮廓体积（或表面上的外部体积）的大约20%至大约70%。优 选的孔体积可等于隔膜的三维轮廓体积的大约30%至大约60%。通过使用基本溶解于聚 合物熔化混合中的碳氢化合物塑化剂油、随后从共挤和重新固化的聚合物膜层的每层中提 取油以及物理拉伸挤出的膜，来达到这种孔隙度。目标是获得总体上均匀分散的相互连接 的微孔，当分隔件膜被锂离子电化学电池单元中的含锂离子的电解质渗透时，其提供通过 分隔件将锂离子从一侧传送至另一侧的通道。
[0045] 图1提供了示意性图示，部分被切除且部分是剖视图，描绘了用于在聚烯烃熔化 并且与合适的相容且可提取的有机矿物油均匀地混合时共挤聚烯烃的合适的设备和方法。 共挤机器100包括两个相对的、同轴对齐的管状聚合物进料管道102、104,用于向中心横向 的两个或三个管道流通道106传输熔化的塑化聚合物组分，管道流通道106用于向多管道 模具108传输可交联聚乙烯或聚丙烯或乙烯-丙烯共聚物和UHMWPE的分开流束，以便将这 些聚烯烃材料共挤成两层或三层膜状隔膜，其是本发明的分隔件隔膜的前体。图1中的方 向箭头（一）指示来自于挤压机器的适当冷却的可处理的层状隔膜的流。图2是三层分隔 件隔膜结构18的放大的部分视图。在图2所示的三层分隔件隔膜18中，面向外的层19基 本由具有微孔的交联聚烯烃形成，并且中心或内部层21由具有微孔的超高分子量聚乙烯 形成。
[0046] 再次参照图1，与轻质碳氢化合物油塑化剂紧密混合的可交联聚乙烯或可交联聚 丙烯粒子被添加至进料斗119中。一般来说，塑化剂油和可交联聚烯烃固体在被添加至进 料斗119之前可以被混合为液体并重新固化。它们也可在挤出机中被混合。以相似的方 式，与塑化剂油预先混合的UHMWPE粒子被添加至进料斗121中。在它们的进料斗119、121 中的各个聚烯烃粒子持续地被供给至进料管道102U04中。通过电阻加热（在图1中未示 出）等合适地加热进料管道102、104。位于进料管道102、104中的是相似的螺杆状被动旋 转进料机11〇、112,它们聚集、供给并混合各个含油聚烯烃固体119、121，并且沿着它们各 自的进料管道102U04朝向中心横向管道通道106驱动它们。随着含油聚烯烃粒子沿着它 们的进料管道102、104被推动，它们被加工和加热至合适的粘性流体状态，它们以该状态 被推动通过多管道挤出模具108。根据本发明的方法，流体聚烯烃材料从多管道挤出模具 108冒出并且被冷却，以形成长的固态两层或三层隔膜，该隔膜具有最高达大约500微米的 厚度和用于进一步地处理和分离成锂离子电池单元和电池的分隔件隔膜的预定宽度。共挤 的两层膜将由含油的可交联聚烯烃层和含油的UHMWPE层构成。
[0047] 在合适的冷却后，挤出的三层膜沿着拉伸轴线被物理地机械拉伸，以便形成初始 孔、扩大所述孔和在隔膜中相互连接所述孔并且在拉伸方向上增加层状隔膜的机械强度。 其他的益处也可从拉伸用于电化学电池单元分隔件的前体隔膜获得。挤出的层状隔膜可被 切割成部分以便拉伸。商业拉伸机器可用于此目的，并且它们可用于沿着其纵向轴线（挤 出方向或机器方向）和/或在纵向轴线的横向方向上细致地拉伸隔膜。
[0048] 在对分隔件隔膜进行这种拉伸操作之前或之后，隔膜的部分可以被浸在诸如二氯 甲烷的合适的有机溶剂中或者以该溶剂处理，以从隔膜的每个聚烯烃层提取塑化剂油。通 过比"湿工艺"移除油留下了穿过分隔件隔膜的层的微孔开孔结构。合适量的油与每个聚 合物进行混合，并且对层状隔膜施加预定程度的拉伸，以产生占分隔件隔膜的表面外部三 维体积的20%至70%的微孔体积。这种微孔体积允许液体、含锂离子的电解质渗透分隔件 隔膜，以便在锂离子电池单元的电池中的相对电极之间传送锂离子。大约30%至大约60% 的孔体积在很多分隔件实施例中是优选的。
[0049] 当分隔件隔膜已经被拉伸并且其微孔结构形成之后，在适于开始并完成硅烷接枝 聚烯烃的交联的温度下，用液态水或水蒸气处理可交联聚乙烯或可交联聚丙烯层。当交联 反应完成后，分隔件隔膜准备好被切割成合适的形状或者用于其他准备，以便与它被应用 于的电极和电化学电池单元的其他元件布置在一起。
[0050] -般来说，完成的层状分隔件隔膜在拉伸方向上显示大于SOMpa的抗拉强度并且 当在120°C温度下加热1小时的时候，收缩量小于5%。
[0051] 在本说明书中如上所述地制备的多层聚烯烃基分隔件可用于各种广泛的锂离子 电池配置以及其他电化学电池单元中。
[0052] 图3描绘了锂离子电池10的示例性概况说明。此处示出的锂离子电池10包括各 自由金属集电器支托的若干矩形的电化学电池单元12。电化学电池单元12被并排堆叠为 模块化配置并且并联连接（尽管串联连接也是允许的）。锂离子电池（或电池单元组）10 可串联连接或者并联连接至其他相似构造的锂离子电池，以形成锂离子电池包，其呈现特 定应用所需的电压和电流容量。应该理解，此处示出的锂离子电池10仅仅是示意性示出。 图3旨在示出各种部件的相对位置和相互之间的物理作用，所述各种部件构成电化学电池 单元12(例如，电极和分隔件）；它并非旨在告知电化学电池单元部件的相对尺寸、限定锂 离子电池10中电化学电池单元12的数量、或者限制所述锂离子电池10可呈现的各种广泛 的结构配置。尽管明确地图示了，但是可以对图3中示出的锂离子电池10进行各种结构修 改。
[0053] 包含在锂离子电池10中的电化学电池单元12包括负电极14、正电极16以及位于 两个电极14、16之间的分隔件18。负电极14、正电极16、以及分隔件18各自被液态电解质 溶液浸润，所述电解质溶液能够传输锂离子。包括负极耳片22的负极侧金属集电器20位 于相邻电化学电池单元12的负电极14之间。同样地，包括正极耳片26的正极侧金属集电 器24位于相邻的正电极16之间。负极耳片22电耦合至负极端子28上并且正极耳片26 电耦合至正极端子30上。施加的压缩力通常相对于电极14、16按压金属集电器20、24并 且相对于分隔件18按压电极14、16,以实现相邻接触部件之间的紧密表面接触。
[0054] 图4总体上图示了图3的电化学电池单元12和与其关联的金属集电器20、24的 分解放大剖视图。具有向外延伸的箭头的大写字母T指示电池单元12的构件的厚度方向。
[0055] 负电极14包括相对于分隔件18位置的面向内表面32和面向外表面34。当然，分 隔件18可由本说明书公开的两层或三层微孔聚烯烃隔膜形成。在图4中，分隔件18具有 交联聚烯烃的外层19和UHMWPE的中间层21。正电极16相似地包括面向内表面36 (相对 于分隔件18)和面向外表面38。如图所不，负电极14的面向内表面32可以但不必须包括 比正电极16的面向内表面36大的二维表面积。当被组装到电化学电池单元12中时，负电 极14和正电极16的面向内表面32、36面向彼此并且分别相对于分隔件18的负极侧主面 表面40 (在一个交联聚烯烃层19上）和正极侧主面表面42 (在另一交联聚烯烃层19上） 被按压。这种按压接合沿着分隔件18的主面表面40、42的整个界面和电极14、16的面向 内表面32、36的相应部分大致均匀地发生。负极侧金属集电器20紧靠负电极14的面向外 表面34形成，并且正极侧金属集电器24紧靠正电极16的面向外表面38形成。两个金属 集电器20、24将它们各自的电极面向外表面34、38接合在相当大的界面表面区域上，以便 于有效收集和分配自由电子。
[0056] 电化学电池单元12-般是薄且柔性的。从负电极12的面向外表面34延伸至负电 极16的面向外表面38的电化学电池单元12的典型的厚度大约为80μrn至大约350μm。 每个电极14、16优选大约30μm至150μm厚，并且如上所述，分隔件18大约是20μm至 50μπι厚。金属集电器20、24通常大约是5μπι至20μπι厚。电化学电池单元12及与其关 联的金属集电器20、24的相对薄且柔性的性质允许它们根据设计规格和空间限制进行卷 绕、折叠、弯曲或者另外演变成多种锂离子电池配置。锂离子电池10可例如包括许多独立 的电化学电池单元12,其已经被制造、切割、对齐并且靠近彼此搁置，或者在替代实施例中， 可由在自身上来回折叠很多次的连续层形成电池单元12。
[0057] 负电极14包括锂基质材料，诸如石墨或钛酸锂，其以相对低的电化学电势（相对 于锂金属参照电极）存储锂。锂基质材料可与聚合物粘合材料混合，以提供具有结构完整 性的负电极14。锂基质材料优选是石墨，并且聚合物粘合材料优选是一个或多个聚偏二氟 乙烯（PVdF)、三元乙丙（EPDM)橡胶或者羧甲基纤维素（CMC)。石墨通常用于制作负电极 14,因为除了相对不活跃之外，其层状结构展示了有利的锂嵌入和脱嵌特征，这帮助给电化 学电池单元12提供了合适的能量密度。可用于构成负电极14的工业用石墨可从Timcal GraphiteandCarbon(总部在Bodio,瑞士）、LonzaGroup(总部在Basel，瑞士）以及 SuperiorGraphite(总部在芝加哥，IL)获得。与所述负电极14关联的负极侧金属集电器 20优选是隔膜铜箔，其与负电极14的面向外表面34共同延伸地接触。
[0058] 正电极16包括锂基活性材料，其以比用于制作负电极14的锂基质材料高的电 化学电势存储锂（也相对于锂金属参照电极）。可用于构成负电极14的相同聚合物粘合 材料（PVdF、EPDM、CMC)也可与锂基活性材料混合，以为正电极16提供结构整体性。锂基 活性材料优选是诸如钴酸锂（LiCoO2)的层状锂过渡金属氧化物、诸如尖晶石锂锰氧化物 (LiMnx0Y)的尖晶石锂过渡金属氧化物、诸如镍-锰-钴氧化物[Li(NixMnYC0z)02]、磷酸铁锂 (LiFePO4)或氟磷酸锂（Li2FePO4F)的聚阴离子型锂或这些材料中的任意材料的混合物。可 作为全部或部分锂基活性材料的一些其他的合适锂基活性材料包括锂镍氧化物（LiNiO2)、 铝锂锰氧化物（LixAlyMrvyO2)以及锂钒氧化物（LiV2O5),还有很多，这里就不一一列举了。 与正电极16关联的正极侧金属集电器24优选是薄膜铝箔，其与正电极16的面向外表面38 共同延伸地接触。
[0059] 如在本说明书中公开的，多层聚烯烃分隔件18作为薄且电绝缘的机械阻挡层，其 物理地分开电极14、16的相面对的面向内表面32、36,以防止电化学电池单元12中发生短 路。分隔件18的孔足够多，以允许液态电解质溶液渗透和溶解的锂离子从内部通过。如果 电池单元12经受温度上升至KKTC的情况，分隔件18将会保持电极14、16分开。分隔件18 承受温度的这种潜在尖峰的能力为电化学电池单元12提供耐用性并且帮助防止可导致电 池单元12失去电量或整体失效的短路状况的发生。在电化学电池单元12达到大约130°C的 温度情况下，UHMWPE层将可能熔化并防止在电极14、16之间的进一步传送锂离子。UHMWPE 层的这种熔化提供电池单元的热击穿，而未熔化的交联聚烯烃层保持电极14、16物理地分 开。相反，传统的聚乙烯或聚丙烯分隔件将可能在低于130°CC很多的温度下熔化或收缩并 允许电极之间的短路。
[0060] 渗透入分隔件18并润湿电极14、16的液态电解质溶液优选是溶解在非水性溶剂 中的锂盐。可用于制作液态电解质溶液的一些合适的锂盐包括LiC104、LiAlCl4、LiI、LiBr、 LiSCN、LiBF4、LiB(C6H5) 4、LiAsF6、LiCF3S03、LiN(CF3SO2) 2、LiPF6 以及包括这些盐中一种或多 种的混合物。溶解锂盐的非水性溶剂可以是环状碳酸酯（即，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯）、开 链碳酸酯（即，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯）、脂肪族羧酸酯（即，甲酸甲酯、乙酸 甲酯、丙酸甲酯）、γ-内酯（即，L丁内酯、γ-戊内酯）、开链醚（即，1，2_乙二醇二甲醚、 1，2_二乙氧基乙烧、甲氧基乙氧基乙烧（ethoxymethoxyethane))、环状醚（即，四氢呋喃、 2_甲基四氢呋喃）或者包括这些溶剂中的一种或多种的混合物。
[0061] 返回参照图3,锂离子电池10的负极端子28和正极端子30可连接在电气装置50 上，电气装置50 -般包括电力消耗和电力生成装置。电力消耗装置是当在放电状态下进行 操作时全部或部分由锂离子电池10提供电力的装置。相反的，电力生成装置是对锂离子电 池10进行充电或重新提供电力的装置。电力消耗装置和电力生成装置在一些例子中可以 是相同的装置。例如，电气装置50可以是用于混合动力或增程电动车辆的电动机，该电动 机被设计为在加速期间从锂离子电池10得到电流并且在减速期间向锂离子电池10提供再 生电流。电力消耗装置和电力生成装置也可以是不同的装置。例如，电力消耗装置可以是用 于混合动力或增程电动车辆的电动机，并且电力生成装置可以是AC壁式插座、内燃机和/ 或车用交流发电机。
[0062] 锂离子电池10可通过利用可逆的电化学反应向电气装置50提供有用的电流，当 闭合电路在当负电极14包含足够量的嵌入锂时将负极端子28连接到正极端子30 (即，电 池放电）时,在电化学电池单元12中发生所述电化学反应。负电极4和正电极16之间的 电化学电势差（大约是2.5至4. 3V，这取决于电极14、16的组分）促使包含在负电极14中 的嵌入的锂氧化。此氧化反应产生的自由电荷被负极侧集电器20收集并且被供应至负极 端子28。自由电子流被控制并且通过电气装置50从负极端子28被导引到正极端子30,并 利用正极侧集电器24最终被导引到正电极16。同样在负电极14处产生的锂离子通过沿一 路线到达正电极16的液态电解质溶液被同时运载通过分隔件18,更具体地，被运载通过限 定在聚合物材料基体中的弯曲且相互连接的孔网络。可以连续地或者间歇地被提供通过电 气装置50从负极端子28至正极端子30的自由电子流，直至负电极14耗尽嵌入的锂，且电 化学电池单元12的电量耗完。
[0063] 通过向电化学电池单兀12施加来自于电气装置50的外部电压可在任何时候对锂 离子电池10进行充电或者重新提供电力，以逆转在放电期间发生的电化学反应。所施加的 外部电压迫使发生包含在正电极16中的嵌入锂的另外的非自发氧化，以生成自由电子和 锂离子。自由电子被正极侧集电器24收集并且被供应至正极端子30。自由电子流被导引 至负极端子28,并通过负极侧集电器20最终被导引至负极端子14。同时朝向负电极14通 过液态电解质溶液中的分隔件18运载回锂离子。锂离子和自由电子最终再结合并且用嵌 入锂补充负电极14,以制备用于另一放电阶段的电化学电池单元12。
[0064] 尽管已经通过示例性实例解释了本发明的实践和实施例，但是具体实例的使用并 不意在受限于要求保护的本发明的范围。
【权利要求】
1. 一种用于分离电化学电池单元中的电极的分隔件隔膜结构，所述分隔件隔膜结构为 厚度不大于约50微米的、平坦但可折叠或可卷绕的微孔层的形式，所述分隔件包括（i)交 联聚烯烃和（ii)超高分子量聚乙烯的共挤的、共同延伸的层的两层结构，或两个交联聚烯 烃外层和超高分子量聚乙烯中心层的共同延伸的三层结构，分隔件结构的孔体积是分隔件 结构的外部轮廓体积的20%至70%，交联聚烯烃提供当被加热最高达约150°C的温度时具 有耐收缩性的隔膜结构，并且超高分子量聚乙烯用于在其过热时熔化并堵塞所述分隔件的 孔。
2. 如权利要求1所述的分隔件结构，其中，所述交联聚烯烃由可水固化聚乙烯、可水固 化聚丙烯或者乙烯和丙烯的可水固化共聚物形成。
3. 如权利要求1所述的分隔件结构，其中，所述交联聚烯烃与乙烯和醋酸乙烯酯的共 聚物混合，或者与聚丙烯酸接枝聚乙烯混合，其含量最高达按重量计的交联聚烯烃的大约 100%。
4. 如权利要求1所述的三层分隔件结构，其中，所述交联聚烯烃是水固化的硅烷接枝 聚乙烯。
5. 如权利要求1所述的三层分隔件结构，其中，所述交联聚烯烃是水固化的硅烷接枝 的聚丙烯。
6. 如权利要求1所述的三层分隔件结构，其中，所述交联聚烯烃是水固化的硅烷接枝 的乙烯和丙烯共聚物。
7. -种锂离子电化学电池单元，包括能够被锂渗透的阳极、能够被锂渗透的阴极、包含 与阳极和阴极中的每个液体接触的液态电解质的锂离子以及将阳极和阴极物理地分开并 且被液态电解质渗透的微孔分隔件，所述分隔件结构包括： 多孔隔膜结构，其厚度不大于约50微米，所述分隔件包括（i)交联聚烯烃和（ii)超 高分子量聚乙烯的共挤的、共同延伸的层的两层结构，或两个交联聚烯烃外层和超高分子 量聚乙烯中心层的共同延伸的三层结构，分隔件结构的孔体积是分隔件结构的外部轮廓体 积的20%至70%，交联聚烯烃提供当被加热最高达150°C的温度时具有耐收缩性的隔膜结 构，并且超高分子量聚乙烯用于在其过热时熔化并堵塞所述分隔件的孔。
8. 如权利要求7所述的锂离子电化学电池单元，其中，所述分隔件的交联聚烯烃由可 水固化聚乙烯、可水固化聚丙烯、或者乙烯和丙烯的可水固化共聚物形成。
9. 如权利要求7所述的锂离子电化学电池单元，其中，所述分隔件的交联聚烯烃与乙 烯和醋酸乙烯酯的共聚物混合，或者与聚丙烯酸接枝聚乙烯混合，其含量最高达按重量计 的交联聚烯烃的大约100%。
10. -种用于制备锂离子电化学电池单元的分隔件的方法，所述方法包括： 共挤（i)混合有碳氢化合物塑化剂油的可交联聚烯烃的熔化物以及（ii)混合有碳氢 化合物塑化剂油的超高分子量聚乙烯的熔化物，以形成可交联聚烯烃和超高分子量聚乙烯 的共同延伸膜的两层结构，或可交联聚烯烃的两个外层和超高分子量聚乙烯的中心层的三 层结构，挤出物具有用于获得锂离子电化学电池单元的一个或多个分隔件隔膜的形状和面 积； 冷却共挤层，以形成厚度最高达约500微米的固体层状结构； 拉伸固体层状结构并且从所述固体层状结构中提取碳氢化合物塑化剂油，以形成分隔 件隔膜结构，所述分隔件隔膜结构的孔体积是分隔件结构的轮廓体积的20%至70% ;以及 固化所述可交联聚烯烃。
【文档编号】H01M2/16GK104425790SQ201310757409
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2013年12月4日 优先权日:2013年8月21日
【发明者】X·黄 申请人:通用汽车环球科技运作有限责任公司