二次电池负极用粘合剂组合物、二次电池用负极、二次电池负极用浆料组合物、制造方法 ...的制作方法
【专利摘要】本发明提供二次电池负极用粘合剂组合物、含有该二次电池负极用粘合剂组合物的浆料组合物、二次电池用负极及二次电池、以及其制造方法，所述二次电池负极用粘合剂组合物含有粒子状粘合剂及具有酸性官能团的水溶性聚合物，所述水溶性聚合物的玻璃化转变温度为30℃～80℃，在所述水溶性聚合物中，分子量为100,000以上的分子的个数比例为30％以下，且分子量为100以上且1000以下的分子的个数比例为0.1％以上且10％以下。
【专利说明】二次电池负极用粘合剂组合物、二次电池用负极、二次电池 负极用浆料组合物、制造方法及二次电池
【技术领域】
[0001] 本发明涉及二次电池负极用粘合剂组合物、二次电池用负极、用于制造所述负极 的二次电池负极用浆料组合物、所述负极的制造方法、以及具备所述负极的二次电池。
【背景技术】
[0002] 近年来，笔记本电脑、移动电话、PDA (Personal Digital Assiatant)等便携终端 的普及非常显著。可用作这些便携终端的电源的二次电池多使用例如镍氢二次电池、锂离 子二次电池等。便携终端要求更舒适的携带性，因而其小型化、薄型化、轻质化、高性能化得 到急速发展，其结果，便携终端已被用于各种各样的场合。另外，对于二次电池，也与便携终 端同样地要求小型化、薄型化、轻质化及高性能化。
[0003] 为了实现二次电池的高性能化，已研究了电极、电解液及其它电池部件的改良。 其中，电极通常可通过如下操作来制造：在水或有机溶剂等溶剂中分散或溶解作为粘合剂 (粘结剂）的聚合物而得到液态组合物，在该液态组合物中混合电极活性物质及根据需要 的导电性碳等导电剂，得到浆料组合物，将该浆料组合物涂布在集电体上并进行干燥。关于 电极，除了电极活性物质及集电体本身的研究以外，还进行了用于将电极活性物质等粘结 于集电体的粘合剂以及各种添加剂的研究。
[0004] 例如在专利文献1中，公开了一种使玻璃化转变温度为-30?25°C且重均分子量 为500, 000?1，000, 000的丙烯酸类树脂溶解或分散于非水溶剂中而成的粘合剂。
[0005] 在专利文献2中，公开了使用下述给定分子量的聚氨酯树脂作为粘合剂，所述聚 氨酯树脂含有芳香族酰亚胺基和可形成玻璃化转变温度为30°C以下的聚合物的软链段。
[0006] 在专利文献3中，公开了使用具有_35°C以下的玻璃化转变温度和给定以下的分 子量的聚合物作为粘合剂。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1 :日本特开2000-344838号公报
[0010] 专利文献2 :日本特开2000-200608号公报
[0011] 专利文献3 :日本特开平10-101883号公报（对应公报：欧州专利申请公开第 0821368号说明书）
【发明内容】
[0012] 发明要解决的问题
[0013] 就现有的二次电池而言，如果在例如60°C这样的高温环境、或-25°c这样的低温 环境中保存，则存在容量降低的情况。因此，期望开发出即使在这样的环境中保存二次电池 的情况下也能够抑制该二次电池的容量降低的技术。
[0014] 此外，对于现有的二次电池，还期望开发出使高温环境下的重复充放电引起的容 量降低更少的技术。另外，为了提高上述性能，在二次电池用电极的制造中，期望提高集 电体和形成于集电体上的电极活性物质层之间的密合性，并且还期望有效地制造均质的制 品。
[0015] 因此，本发明的目的在于提供一种能够实现下述二次电池的二次电池负极用粘合 剂组合物、二次电池用负极、可有效地制造上述二次电池用负极的二次电池负极用浆料组 合物及二次电池用负极的制造方法、以及具备上述二次电池用负极的二次电池，所述二次 电池即使在高温环境及低温环境的任意环境中保存时也不易发生容量的降低，且高温环境 下的重复充放电引起的容量降低少。
[0016] 解决问题的方法
[0017] 本发明人为解决上述课题而进行了深入研究，着眼于以水为介质的二次电池用负 极用粘合剂组合物所含有的水溶性聚合物的结构及物性与二次电池的性能之间的关系。结 果发现，通过采用具有比以往低的给定玻璃化转变温度、且具有给定分子量分布的聚合物 作为水溶性聚合物，可以解决上述课题。即，本发明人发现，通过具有给定的低玻璃化转变 温度、且具有包含给定的低分子量的分布的分子量分布，可得到同时满足对活性物质的膨 胀及收缩的追随、及对活性物质的密合等诸条件的水溶性聚合物。本发明基于这些见解而 完成。
[0018] SP，根据本发明，可提供以下的[1]?[12]。
[0019] [1] 一种二次电池负极用粘合剂组合物，其含有粒子状粘合剂及具有酸性官能团 的水溶性聚合物，
[0020] 所述水溶性聚合物的玻璃化转变温度为30°C?80°C，
[0021] 在所述水溶性聚合物中，分子量为100,000以上的分子的个数比例为30%以下， 且分子量为100以上且1000以下的分子的个数比例为〇. 1 %以上且10%以下。
[0022] [2]根据[1]所述的二次电池负极用粘合剂组合物，其中，所述水溶性聚合物含有 含氟（甲基）丙烯酸酯单体单元，所述水溶性聚合物中的所述含氟（甲基）丙烯酸酯单体 单元的含有比例为1?20重量％。
[0023] [3]根据[1]或[2]所述的二次电池负极用粘合剂组合物，其中，所述水溶性聚合 物含有交联性单体单元，所述水溶性聚合物中的所述交联性单体单元的含有比例为〇. 1? 2重量％。
[0024] [4]根据[1]?[3]中任一项所述的二次电池负极用粘合剂组合物，其中，所述水 溶性聚合物含有反应性表面活性剂单元，所述水溶性聚合物中的所述反应性表面活性剂单 元的含有比例为〇. 1?5重量％。
[0025] [5]根据[1]?[4]中任一项所述的二次电池负极用粘合剂组合物，其中，所 述粒子状粘合剂和所述水溶性聚合物的含有比例为：粒子状粘合剂/水溶性聚合物= 99. 5/0. 5 ?80/20 (重量比）。
[0026] [6] -种二次电极用负极，其含有[1]?[5]中任一项所述的二次电池负极用粘合 剂组合物及负极活性物质。
[0027] [7]根据[6]所述的二次电池用负极，其中，所述负极活性物质含有吸留、放出锂 的金属。
[0028] [8]根据[6]或[7]所述的二次电池用负极，其中，所述负极活性物质含有含Si化 合物。
[0029] [9] -种二次电池负极用浆料组合物，其含有负极活性物质、[1]?[5]中任一项 所述的二次电池负极用粘合剂组合物、及水。
[0030] [10] -种二次电池用负极的制造方法，其包括：在集电体上涂布[9]所述的二次 电池负极用浆料组合物并进行干燥。
[0031] [11] 一种二次电池，其为具备正极、负极、电解液及隔板的锂离子二次电池，其中， 所述负极为[6]?[8]中任一项所述的二次电池用负极。
[0032] 发明的效果
[0033] 根据本发明的二次电池负极用粘合剂组合物及含有该组合物的本发明的二次电 池用负极，可以实现即使在高温环境及低温环境的任意环境中保存时也不易发生容量的降 低、且高温环境下的重复充放电引起的容量降低少的二次电池。进而，就本发明的二次电池 用负极而言，由于可容易地制成集电体与负极活性物质层之间的密合性高、且使用时的密 合性的降低少的负极，因此本发明的二次电池用负极是满足上述性能、并且能够容易地制 造的负极。
[0034] 本发明的二次电池即使在高温环境及低温环境的任意环境中保存时也不易发生 容量的降低、且高温环境下的重复充放电引起的容量降低少。
[0035] 如果使用本发明的二次电池负极用浆料组合物，则能够制造出本发明的二次电池 用负极。特别是，由于浆料的稳定性高，因此，分散在浆料中的粒子产生不均匀存在等的情 况少，其结果，可以容易地制造性能高的电池。
[0036] 根据本发明的二次电池用负极的制造方法，可制造本发明的二次电池用负极。
【具体实施方式】
[0037] 以下，结合实施方式及例示物等对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于以 下所示的实施方式及例示物等，可以在不脱离本发明的权利要求书及其均等范围的范围内 任意地变更来实施。在本说明书中，所述"（甲基）丙烯酸"是指"丙烯酸"或"甲基丙烯酸"。 另外，所述"正极活性物质"是指正极用电极活性物质，所述"负极活性物质"是指负极用电 极活性物质。进而，此外，所述"正极活性物质层"是指设置于正极的电极活性物质层，所述 "负极活性物质层"是指设置于负极的电极活性物质层。
[0038] [1.二次电池负极用粘合剂组合物]
[0039] 本发明的二次电池负极用粘合剂组合物含有粒子状粘合剂及特定的水溶性聚合 物。
[0040] [1-1.粒子状粘合剂]
[0041] 本发明的粘合剂组合物中含有的粒子状粘合剂是在负极中使电极活性物质粘结 于集电体表面的成分。在本发明的负极中，通过粒子状粘合剂粘结负极活性物质，可抑制负 极活性物质从负极活性物质层脱离。另外，粒子状粘合剂通常还粘结负极活性物质层中所 含的负极活性物质以外的粒子，也起到保持负极活性物质层的强度的作用。
[0042] 作为粒子状粘合剂，优选使用保持负极活性物质的性能优异、对于集电体的密合 性高的粘合剂。通常，使用聚合物作为粒子状粘合剂的材料。作为粒子状粘合剂的材料的 聚合物（以下也简称为"粒子状粘合剂聚合物"）可以为均聚物，也可以为共聚物。其中，优 选包含脂肪族共轭二烯类单体单元的聚合物。脂肪族共轭二烯类单体单元为刚性低且柔软 的重复单元，因此，通过将含有脂肪族共轭二烯类单体单元的聚合物用作粒子状粘合剂的 材料，可以在负极活性物质层与集电体之间获得充分的密合性。
[0043] 脂肪族共轭二烯类单体单元是由脂肪族共轭二烯类单体进行聚合而得到的重复 单元。作为脂肪族共轭二烯类单体的例子，可以举出：1，3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、 2, 3-二甲基-1，3- 丁二烯、2-氯-1，3- 丁二烯、取代直链共轭戊二烯类、以及取代及侧链共 轭己二烯类等。其中，优选1，3-丁二烯。
[0044] 用于制造粒子状粘合剂聚合物的单体组合物可以仅含有1种脂肪族共轭二烯类 单体，也可以以任意比率组合含有2种以上的脂肪族共轭二烯类单体。因此，粒子状粘合剂 聚合物可以仅含有1种脂肪族共轭二烯类单体单元，也可以以任意比率组合含有2种以上 的脂肪族共轭二烯类单体单元。
[0045] 在粒子状粘合剂聚合物中，脂肪族共轭二烯类单体单元的比率优选为20重量％ 以上，更优选为25重量％以上，优选为50重量％以下，更优选为45重量％以下。通过将脂 肪族共轭二烯类单体单元的比率设在上述范围内，可抑制溶胀度，提高电极的耐久性。
[0046] 粒子状粘合剂聚合物优选含有芳香族乙烯基类单体单元。芳香族乙烯基类单体单 元稳定，可以降低含有该芳香族乙烯基类单体单元的粒子状粘合剂聚合物在电解液中的溶 解性而使负极活性物质层稳定。
[0047] 芳香族乙烯基类单体单元是由芳香族乙烯基类单体进行聚合而得到的重复单元。 作为芳香族乙烯基类单体的例子，可以举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、及二乙 烯基苯等。其中，优选苯乙烯。粒子状粘合剂聚合物优选为含有脂肪族共轭二烯类单体单 元及芳香族乙烯基类单体单元两者的聚合物，例如优选苯乙烯-丁二烯共聚物。
[0048] 用于制造粒子状粘合剂聚合物的单体组合物可以仅含有1种芳香族乙烯基类单 体，也可以含有2种以上以任意比率组合的芳香族乙烯基类单体。因此，粒子状粘合剂聚合 物可以仅含有1种芳香族乙烯基类单体单元，也可以以任意比率组合含有2种以上的芳香 族乙烯基类单体单元。
[0049] 在粒子状粘合剂聚合物的制造中使用脂肪族共轭二烯类单体及芳香族乙烯基类 单体的情况下，有时在得到的粒子状粘合剂聚合物中含有作为残留单体的未反应的脂肪族 共轭二烯类单体及未反应的芳香族乙烯基类单体。此时，粒子状粘合剂聚合物所含有的未 反应的脂肪族共轭二烯类单体的量优选为50ppm以下，更优选为lOppm以下，粒子状粘合剂 聚合物所含有的未反应的芳香族乙烯基类单体的量优选为lOOOppm以下，更优选为200ppm 以下。如果粒子状粘合剂聚合物所含有的脂肪族共轭二烯类单体的量在上述范围内，则在 将本发明的二次电池负极用浆料组合物涂布于集电体的表面并使其干燥而制造负极时，可 以防止在负极的表面产生发泡引起的皲裂、或由臭气而引起环境负担。另外，如果粒子状粘 合剂聚合物所含有的芳香族乙烯基类单体的量在上述范围内，则可以抑制相应于干燥条件 而产生的环境负担及负极表面的皲裂，进而，可以提高粒子状粘合剂聚合物的耐电解液性。
[0050] 在粒子状粘合剂聚合物中，芳香族乙烯基类单体单元的比率优选为30重量％以 上，更优选为35重量％以上，优选为79. 5重量％以下，更优选为69重量％以下。通过使芳 香族乙烯基类单体单元的比率在上述范围的下限值以上，可以提高本发明的二次电池用负 极的耐电解液性，另外，通过使其比率在上限值以下，在将本发明的二次电池负极用浆料组 合物涂布于集电体时，可以在负极活性物质层与集电体之间获得充分的密合性。
[0051] 粒子状粘合剂聚合物优选含有烯属不饱和羧酸单体单元。由于烯属不饱和羧酸单 体单元为包含提高对负极活性物质及集电体的吸附性的羧基（-C00H基）、强度高的重复单 元，因此，可以稳定地防止负极活性物质从负极活性物质层脱离，另外，可以提高负极的强 度。
[0052] 烯属不饱和羧酸单体单元是由烯属不饱和羧酸单体聚合而得到的重复单元。作为 烯属不饱和羧酸单体的例子，可以举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康 酸等一元羧酸及二元羧酸以及其酸酐等。其中，从本发明的二次电池负极用浆料组合物的 稳定性的观点考虑，优选为选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、及它们的组合中的单体。
[0053] 用于制造粒子状粘合剂聚合物的单体组合物可以仅含有1种烯属不饱和羧酸单 体，也可以含有2种以上以任意比率组合的烯属不饱和羧酸单体。因此，粒子状粘合剂聚合 物可以仅含有1种烯属不饱和羧酸单体单元，也可以以任意比率组合含有2种以上的烯属 不饱和羧酸单体单元。
[0054] 在粒子状粘合剂聚合物中，烯属不饱和羧酸单体单元的比率优选为0. 5重量％以 上，更优选为1重量％以上，进一步优选为2重量％以上，优选为10重量％以下，更优选为8 重量％以下，进一步优选为7重量％以下。通过使烯属不饱和羧酸单体单元的比率在上述 范围的下限值以上，可以提高本发明的二次电池负极用浆料组合物的稳定性，另外，通过使 其比率在上限值以下，可以防止本发明的二次电池负极用浆料的粘度过度变高，易于操作。
[0055] 在不显著破坏本发明的效果的范围内，粒子状粘合剂聚合物也可以包含除上述以 外的任意重复单元。作为与上述的任意重复单元对应的单体的例子，可以举出：氰化乙烯基 类单体、不饱和羧酸烷基酯单体、含有羟烷基的不饱和单体、及不饱和羧酸酰胺单体。另外， 这些单体可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
[0056] 作为氰化乙烯基类单体的例子，可以举出：丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、以 及α-乙基丙烯腈等。其中，优选丙烯腈及甲基丙烯腈。这些单体可以单独使用1种、也可 以以任意比率组合使用2种以上。
[0057] 作为不饱和羧酸烷基酯单体的例子，可以举出：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙 烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、富马酸二甲酯、富马酸二 乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、衣康酸二甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、以及丙 烯酸2-乙基己酯等。其中，优选甲基丙烯酸甲酯。这些单体可以单独使用1种、也可以以 任意比率组合使用2种以上。
[0058] 作为含有羟基烷基的不饱和单体的例子，可以举出：丙烯酸羟基乙酯、甲基丙 烯酸β -羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸 羟基丁酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、马来酸二（乙二醇）酯、衣康酸二（乙二醇）酯、 马来酸2-羟基乙酯、马来酸双（2-羟基乙基）酯、以及富马酸2-羟基乙基甲基酯。其中， 优选丙烯酸β_羟基乙酯。这些单体可以单独使用1种、也可以以任意比率组合使用2种 以上。
[0059] 作为不饱和羧酸酰胺单体的例子，可以举出：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、Ν-羟甲基 丙烯酰胺、Ν-羟甲基甲基丙烯酰胺、以及Ν，Ν_二甲基丙烯酰胺等。其中，优选丙烯酰胺及 甲基丙烯酰胺。这些单体可以单独使用1种、也可以以任意比率组合使用2种以上。
[0060] 此外，粒子状粘合剂聚合物也可以含有例如乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、 氯乙烯、偏氯乙烯等在通常的乳液聚合中所使用的单体。这些单体可以单独使用1种、也可 以以任意比率组合使用2种以上。
[0061] 粒子状粘合剂聚合物的重均分子量优选为10, 000以上，更优选为20, 000以上，优 选为1，000, 000以下，更优选为500, 000以下。如果粒子状粘合剂聚合物的重均分子量在 上述范围，则容易使本发明的负极的强度及负极活性物质的分散性良好。粒子状粘合剂聚 合物的重均分子量可利用凝胶渗透色谱法（GPC)、以四氢呋喃作为展开溶剂的聚苯乙烯换 算的值求出。
[0062] 粒子状粘合剂的玻璃化转变温度优选为-75°C以上，更优选为-55°C以上，特别优 选为-35°C以上，优选为40°C以下，更优选为30°C以下，进一步优选为20°C以下，特别优选 为15°C以下。通过使粒子状粘合剂的玻璃化转变温度在上述范围，负极的柔软性、粘结性及 卷绕性、负极活性物质层与集电体之间的密合性等特性可取得高度平衡，故优选。
[0063] 通常，粒子状粘合剂为非水溶性的聚合物的粒子。因此，在本发明的二次电池负极 用浆料组合物中，粒子状粘合剂不溶解于作为溶剂的水，成为粒子进行分散。聚合物为非水 溶性是指，在25°C下将该聚合物0. 5g溶解于100g的水时，不溶成为达到90重量％以上。 另一方面，聚合物为水溶性是指，在25°C下将该聚合物0. 5g溶解于100g的水时，不溶成分 低于0. 5重量％。
[0064] 粒子状粘合剂的个数平均粒径优选为50nm以上，更优选为70nm以上，优选为 500nm以下，更优选为400nm以下。通过使粒子状粘合剂的个数平均粒径为上述范围，可以 使所得负极的强度及柔软性良好。粒子的存在可以通过透射电子显微镜法或库尔特计数 仪、激光衍射散射法等容易地测定。
[0065] 粒子状粘合剂可如下地制造：例如，使含有上述单体的单体组合物在水性溶剂中 进行聚合，制成聚合物的粒子。
[0066] 单体组合物中各单体的比率通常与粒子状粘合剂聚合物中的重复单元（例如，月旨 肪族共轭二烯类单体单元、芳香族乙烯基类单体单元、及烯属不饱和羧酸单体单元）的比 率相同。
[0067] 作为水性溶剂，只要是可分散粒子状粘合剂的粒子的溶剂就没有特别限定。用于 聚合的水性溶剂可从常压下的沸点优选为80°C以上、更优选为100°C以上、优选为350°C以 下、更优选为300°C以下的水性溶剂中选择。以下，举出该水性溶剂的例子。另外，在以下的 例示中，溶剂名后的括号内的数字为常压下的沸点（单位°C )，其为小数点以后经过四舍五 入或被舍去了的值。
[0068] 作为水性溶剂的例子，可以举出：水（100);二丙酮醇（169)、丁内酯（204) 等酮类；乙醇（78)、异丙醇（82)、正丙醇（97)等醇类；丙二醇单甲基醚（120)、甲基溶纤 剂（124)、乙基溶纤剂（136)、乙二醇叔丁基醚（152)、丁基溶纤剂（171)、3_甲氧基-3-甲 基-1-丁醇（174)、乙二醇单丙基醚（150)、二乙二醇单丁基醚（230)、三乙二醇单丁基醚 (271)、二丙二醇单甲基醚（188)等二醇醚类；以及1，3_二氧戊环（75)、1，4-二氧戊环 (101)、四氢呋喃￠6)等醚类等。其中，从没有可燃性、容易得到粒子状粘合剂粒子的分散 体的观点考虑，特别优选水。也可以使用水作为主溶剂，也可以在能够确保粒子状粘合剂粒 子的分散状态的范围内混合使用上述记载的水以外的水性溶剂。
[0069] 聚合方法没有特别限定，可以使用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳 液聚合法等中的任意方法。作为聚合方法，可以使用例如离子聚合、自由基聚合、活性自由 基聚合等中的任意聚合方法。从容易得到高分子量体、以及聚合物能够直接以分散于水的 状态得到，因此不需要进行再分散化的处理，可以直接供于本发明的二次电池负极用浆料 组合物的制造等制造效率的观点出发，其中特别优选乳液聚合法。
[0070] 乳液聚合法通常可利用常规方法进行。例如可通过"实验化学讲座"第28卷、（发 行者：丸善（株）、日本化学会编）中记载的方法来进行。即，该方法如下：在带搅拌机及加 热装置的密闭容器中以给定的组成加入分散剂、乳化剂、交联剂等添加剂、水、聚合引发剂 及单体，搅拌容器中的组合物使单体等在水中乳化，一边搅拌一边使温度上升而引发聚合。 或者，可以是在使上述组合物乳化后加入密闭容器中、并同样地引发反应的方法。
[0071] 作为聚合引发剂的例子，可以举出：过氧化月桂酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧 化二碳酸二（2-乙基己基）酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化3, 3, 5-三甲基己酰等有机过 氧化物；α，α 偶氮二异丁腈等偶氮化合物；过硫酸铵；以及过硫酸钾。聚合引发剂可以 单独使用1种、也可以以任意比率组合使用2种以上。
[0072] 乳化剂、分散剂、聚合引发剂等是在这些聚合法中常规使用的物质，通常其使用量 也为常规使用的量。另外，在聚合时，也可以采用种子粒子进行种子聚合。
[0073] 聚合温度及聚合时间可根据聚合方法及聚合引发剂的种类等任意地选择，通常， 聚合温度约为30°C以上，聚合时间为0. 5小时?30小时左右。
[0074] 另外，也可以将胺类等的添加剂用作聚合助剂。
[0075] 此外，也可以将通过这些方法得到的粒子状粘合剂的水性分散液与例如包含碱金 属（例如，Li、Na、K、Rb、Cs)的氢氧化物、氨、无机铵化合物（例如NH4C1等）、有机胺化合 物（例如乙醇胺、二乙胺等）等的碱性水溶液混合，从而将pH调整至优选5?10,更优选 5?9的范围。其中，利用碱金属氢氧化物进行的pH调整可使集电体与负极活性物质之间 的粘结性（剥离强度）提高，故优选。
[0076] 粒子状粘合剂也可以为由2种以上的聚合物构成的复合聚合物粒子。复合聚合物 粒子也可以通过下述的方法（两步聚合法）等而得到：利用常规方法使至少1种单体成分 聚合，然后利用常规方法使其它的至少1种单体成分聚合。通过如上所述地分步地聚合单 体，可以得到具有存在于粒子内部的核层和覆盖该核层的壳层的核壳结构的粒子。
[0077] [1-2.水溶性聚合物]
[0078] 本发明的二次电池负极用粘合剂组合物包含具有酸性官能团的水溶性聚合物 (以下也简称为"水溶性聚合物"）。
[0079] 具有酸性官能团的水溶性聚合物可通过将含有含酸性官能团单体、及根据需要的 其它任意单体的单体组合物进行聚合来制备。通过这样的方法，可以制备含有含酸性官能 团单体单元的水溶性聚合物，并可以将该聚合物用作本发明的二次电池负极用粘合剂组合 物的水溶性聚合物。
[0080] 作为含酸性官能团单体的例子，可以举出：含磷酸基单体、含磺酸基单体、及含羧 基单体，特别优选含羧基单体。
[0081] 含磷酸基单体是具有磷酸基以及能够与其它单体共聚的聚合性基团的单体。作为 含磷酸基单体，可以举出：具有基团-〇-P( = 〇) (-〇R4)-〇R5基的单体（R4及R5分别独立地为 氢原子或任意的有机基团）、或其盐。作为R4及R5所表示的有机基团的具体例，可以举出： 辛基等脂肪族基团、苯基等芳香族基团等。
[0082] 作为含磷酸基单体，例如可以举出：含有磷酸基及烯丙氧基的化合物、及含磷酸基 (甲基）丙烯酸酯。作为含有磷酸基及烯丙氧基的化合物，可以举出：3-烯丙氧基-2-羟 基丙烷磷酸。作为含磷酸基（甲基）丙烯酸酯，可以举出：二辛基-2-甲基丙烯酰氧基 乙基磷酸酯、二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、单甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷 酸酯、二甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、单乙基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、 二乙基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、单异丙基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二异 丙基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、单正丁基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二正丁 基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、单丁氧基乙基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二丁氧 基乙基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、单（2-乙基己基）-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸 酯、二（2-乙基己基）-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。
[0083] 需要说明的是，含磷酸基单体可单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以 上。因此，本发明的水溶性聚合物可以仅含有一种含磷酸基单体单元，也可以以任意比率组 合含有2种以上。
[0084] 含磺酸基单体是具有磺酸基以及能够与其它单体共聚的聚合性基团的单体。作为 具有含磺酸基单体的例子，可列举：除磺酸基及聚合性基团以外不具有官能团的含磺酸基 单体或其盐、除磺酸基及聚合性基团以外含有酰胺基的单体或其盐、以及除磺酸基及聚合 性基团以外含有羟基的单体或其盐等。需要说明的是，这些单体可以单独使用1种，也可以 以任意比率组合使用2种以上。因此，本发明的水溶性聚合物可仅含有1种含磺酸基单体 单元，也可以以任意比率组合含有2种以上。
[0085] 作为除磺酸基及聚合性基团以外不具有官能团的含磺酸基单体，例如可以举出： 将异戊二烯及丁二烯等二烯化合物的一个共轭双键磺化而成的单体、乙烯基磺酸、苯乙烯 磺酸、烯丙基磺酸、甲基丙烯酸磺乙酯，甲基丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丁酯等。另外，作 为其盐，例如可以举出：锂盐、钠盐、钾盐等。需要说明的是，这些单体可单独使用1种，也可 以以任意比率组合使用2种以上。
[0086] 作为除磺酸基及聚合性基团以外具有酰胺基的单体，例如可以举出：2_丙烯酰 胺-2-甲基丙磺酸（AMPS)等。另外，作为其盐，例如可以举出：锂盐、钠盐、钾盐等。需要说 明的是，这些单体可单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
[0087] 作为除磺酸基及聚合性基团以外含有羟基的单体，例如可以举出：3_烯丙氧 基-2-羟基丙磺酸（HAPS)等。另外，作为其盐，例如可以举出：锂盐、钠盐、钾盐等。需要说 明的是，这些单体可单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
[0088] 其中，优选苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS)及其盐。通过在水溶 性聚合物的单元中适当加入含磺酸基单体单元，可表现出作为含酸性官能团单体的效果， 并且，能够将玻璃化转变温度等物性调整至期望的范围。以水溶性聚合物总量为基准，水溶 性聚合物中的含磺酸基单体单元的比率优选为〇. 1重量％以上，更优选为〇. 5重量％以上， 优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下。
[0089] 含羧基单体可以采用具有羧基及可聚合的基团的单体。作为含羧基单体的例子， 具体而言，可以举出：烯属不饱和羧酸单体。
[0090] 作为烯属不饱和羧酸单体的例子，可以举出：烯属不饱和一元羧酸及其衍生物、烯 属不饱和二元羧酸及其酸酐以及它们的衍生物等。作为烯属不饱和一元羧酸的例子，可以 举出：丙烯酸、甲基丙烯酸及巴豆酸。作为烯属不饱和一元羧酸的衍生物的例子，可以举出： 2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α -乙酰氧基丙烯酸、β -反式-芳氧基丙烯酸、α -氯-β -E-甲 氧基丙烯酸及二氨基丙烯酸。作为烯属不饱和二元羧酸的例子，可以举出：马来酸、富 马酸及衣康酸。作为烯属不饱和二元羧酸的酸酐的例子，可以举出：马来酸酐、丙烯酸酐、甲 基马来酸酐、及二甲基马来酸酐。作为烯属不饱和二元羧酸的衍生物的例子，可以举出：甲 基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯代马来酸、二氯马来酸、氟代马来酸等的马来酸甲 基烯丙酯；以及马来酸二苯酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷 基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸酯等。其中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸等烯属不饱和一元羧 酸。这是因为可以进一步提高所得水溶性聚合物在水中的分散性。
[0091] 含酸性官能团单体可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。因 此，本发明的水溶性聚合物可以仅含有1种含酸性官能团单体单元，也可以以任意比率组 合含有2种以上。
[0092] 水溶性聚合物中的含酸性官能团单体单元的比率优选为25重量％以上，更优选 为30重量％以上，优选为60重量％以下，更优选为55重量％以下，进一步优选为50重量％ 以下。通过使含酸性官能团单体单元的比率在上述范围的下限值以上，可发挥出与电极活 性物质之间的静电排斥力而得到良好的分散性。另一方面，通过使含酸性官能团单体单元 的比率在上述范围的上限值以下，可以避免官能团与电解液的过度接触，从而可以提高耐 久性。
[0093] 水溶性聚合物可以具有除了含酸性官能团单体单元以外的其它任意单元。作为这 种任意单元的例子，可以举出：含氟（甲基）丙烯酸酯单体单元、交联性单体单元、反应性 表面活性剂单元、或它们的组合。这些单元分别是由含氟（甲基）丙烯酸酯单体、交联性单 体、及反应性表面活性剂单体聚合而得到的重复单元。
[0094] 作为含氟（甲基）丙烯酸酯单体，例如可以举出下述式⑴所示的单体。
[0095] [化学式1]
[0096]
【权利要求】
1. 一种二次电池负极用粘合剂组合物，其包含粒子状粘合剂及具有酸性官能团的水溶 性聚合物， 所述水溶性聚合物的玻璃化转变温度为30°c?80°C， 在所述水溶性聚合物中，分子量为1〇〇,〇〇〇以上的分子的个数比例为30%以下，且分 子量为100以上且1000以下的分子的个数比例为0. 1 %以上且10%以下。
2. 根据权利要求1所述的二次电池负极用粘合剂组合物，其中，所述水溶性聚合物含 有含氟（甲基）丙烯酸酯单体单元，所述水溶性聚合物中的所述含氟（甲基）丙烯酸酯单 体单元的含有比例为1?20重量％。
3. 根据权利要求1或2所述的二次电池负极用粘合剂组合物，其中，所述水溶性聚合 物含有交联性单体单元，所述水溶性聚合物中的所述交联性单体单元的含有比例为〇. 1? 2重量％。
4. 根据权利要求1?3中任一项所述的二次电池负极用粘合剂组合物，其中，所述水溶 性聚合物含有反应性表面活性剂单元，所述水溶性聚合物中的所述反应性表面活性剂单元 的含有比例为0. 1?5重量％。
5. 根据权利要求1?4中任一项所述的二次电池负极用粘合剂组合物，其中，所述粒子 状粘合剂与所述水溶性聚合物的含有比例为：粒子状粘合剂/水溶性聚合物=99. 5/0. 5? 80/20(重量比）。
6. -种二次电池用负极，其含有负极活性物质及权利要求1?5中任一项所述的二次 电池负极用粘合剂组合物。
7. 根据权利要求6所述的二次电池用负极，其中，所述负极活性物质含有吸留、放出锂 的金属。
8. 根据权利要求6或7所述的二次电池用负极，其中，所述负极活性物质含有含Si化 合物。
9. 一种二次电池负极用浆料组合物，其含有负极活性物质、水及权利要求1?5中任一 项所述的二次电池负极用粘合剂组合物。
10. -种二次电池用负极的制造方法，其包括：在集电体上涂布权利要求9所述的二次 电池负极用浆料组合物并进行干燥。
11. 一种二次电池，其是具备正极、负极、电解液及隔板的锂离子二次电池，其中，所述 负极为权利要求6?8中任一项所述的二次电池用负极。
【文档编号】H01M10/052GK104145359SQ201380010790
【公开日】2014年11月12日 申请日期:2013年2月22日 优先权日:2012年2月27日
【发明者】佐佐木智一 申请人:日本瑞翁株式会社