电化学高速率储存材料、方法和电极的制作方法
【专利摘要】可通过如下方式生产非活性的、大部分非石墨的无定形碳材料：提供碳化的前体材料，在第一加热步骤中、在某一温度下对碳化的前体材料进行加热，加热的持续时间足以产生热处理的碳材料，其具有小于约500m2/g的比表面积和小于约20质量％的石墨，对热处理的碳材料进行纯化，以及在第二加热步骤中、在某一温度下对纯化的、热处理的碳材料进行加热，加热的持续时间足以产生非活性的、大部分非石墨的无定形碳材料，其具有小于约500m2/g的比表面积和小于约20质量％的石墨。
【专利说明】电化学高速率储存材料、方法和电极
[0001] 相关申请交叉参考
[0002] 本申请根据35U.S.C. §120,要求2012年7月13日提交的美国申请系列第 13/548, 515号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。
[0003] 发明背景
[0004] 领域
[0005] 本发明涉及碳材料和用于生产碳材料的方法。 技术背景
[0006] 可以将碳材料结合到电池（例如锂离子电池）的阳极中。在常规电池中，石墨用 作阳极材料。但是，含石墨阳极在高电池容量率下会展现出差的性能。因此，需要一种在高 电池容量率下具有改进的性能的阳极材料。
[0007] 概述
[0008] 本发明的构思通常地可适用于碳材料和制造碳材料的方法。根据一个实施方式， 揭示了一种形成非活性的、大部分非石墨的无定形碳的方法。该方法包括：提供碳化的前体 材料，在第一加热步骤中对前体材料进行加热以产生热处理的碳材料，该热处理的碳材料 具有小于约500m 2/g的比表面积和小于约20质量％的石墨含量，对热处理的碳材料进行纯 化，以及在第二加热步骤中对纯化的碳材料进行加热以产生非活性的、大部分非石墨的无 定形碳材料，其具有小于约500m 2/g的比表面积和小于约20质量％的石墨含量。纯化的行 为可包括以下至少一种：(a)用包含酸性化学物质的酸性化学溶液对热处理的碳材料进行 处理，以及（b)用包含碱性化学物质的碱性化学溶液对热处理的碳材料进行处理。
[0009] 根据其他实施方式，可以通过如下方式生产非活性的、大部分非石墨的无定形碳 材料：提供碳化的前体材料，在第一加热步骤中对碳化的前体材料进行加热以产生热处理 的碳材料，通过用酸性化学溶液和/或碱性化学溶液进行处理来对热处理的碳材料进行纯 化，以及对纯化的碳材料进行加热来产生非活性的、大部分非石墨的无定形碳材料。热处理 的碳材料和非活性的、大部分非石墨的无定形碳材料可分别表征为：（i)小于约500m 2/g的 比表面积，以及（ii)大部分不是石墨，通过拉曼石墨化比例测得小于约2:1和/或X射线 石墨化比例小于约10:1。
[0010] 根据本发明的另一个实施方式，锂离子电池包含阳极、阴极和电解质，其中所述阳 极包含非活性的、大部分非石墨的无定形碳材料。该非活性的、大部分非石墨的无定形碳材 料可具有小于约500m2/g的比表面积并且小于约20质量％是石墨。因此，大部分非石墨的 无定形碳材料可以同时是大部分非石墨且大部分是无定形的。
[0011] 在以下的详细描述中给出了本发明的其他特征和优点，其中的部分特征和优点对 本领域的技术人员而言，根据所作描述就容易看出，或者通过实施包括以下详细描述、权利 要求书以及附图在内的本文所述的各种实施方式而被认识。
[0012] 应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述给出了本发明的实施方式，用来提 供理解要求保护的各种实施方式的性质和特性的总体评述或框架。包括的附图提供了对本 发明的进一步的理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图举例说明了 本发明的各种实施方式，并与描述一起用来解释本发明的原理和操作。
[0013] 附图简要说明
[0014] 当结合以下附图阅读下面对本发明的【具体实施方式】的详细描述时，可对其形成最 好的理解，附图中相同的结构用相同的附图标记表示，其中：
[0015] 图1是示例性非活性的、大部分非石墨的无定形碳材料的示意性斯托克斯拉曼偏 移光谱图；
[0016] 图2是示例性非活性的、大部分非石墨的无定形碳材料的示意性X射线衍射光谱 图；
[0017] 图3是锂离子电池的示意图；以及
[0018] 图4是图3的锂离子电池的阳极的示意图。
[0019] 发明详述
[0020] 根据一个实施方式，一种用于生产非活性的、大部分非石墨的无定形碳材料的方 法包括：提供碳化（例如预先碳化）的前体材料，在某一温度下、在第一加热步骤中对碳化 的前体材料进行加热，加热的持续时间有效地产生热处理的碳材料，对热处理的碳材料进 行纯化，以及在某一温度下、在第二加热步骤中对纯化的、热处理的碳材料进行加热，加热 的持续时间有效地产生非活性的、大部分非石墨的无定形碳材料。
[0021] 在各种实施方式中，可以通过如下方式产生碳化的前体：在约800°C对合适的含 碳材料加热约2小时，之后以600°C /小时冷却至室温。碳化的前体材料可以源自，例如可 食用的谷物，如小麦粉、胡桃粉、玉米粉、玉米淀粉、大米粉和马铃薯粉。其他合适的含碳前 体材料包括甜菜、粟、大豆、大麦和棉花。碳化的前体材料可以源自作物或植物，所述作物或 植物可以是转基因的，也可以不是转基因的。碳化的前体可以是经研磨的材料，从而使得平 均粒度可以约为5 μ m。
[0022] 一种示例性的含碳材料是小麦粉。小麦粉是通过对麦粒进行碾磨而获得的，所述 麦粒是小麦植物的种子。麦粒包括3个主要部分：胚乳、胚芽和麸皮。全麦粉包括麦粒的全 部三个部分，而白面粉则仅由胚乳碾磨获得。
[0023] 从组成上来说，小麦粉主要包含淀粉，但也天然地存在其他组分。小麦粉中的主要 组分如下（近似百分数列于括号中）：淀粉（68-76% )、蛋白质（6-18% )、水分（11-14% )、 胶质（2-3% )、脂类（1-1. 5% )、灰分（〈0· 5% )和糖（〈0· 5% )。
[0024] 淀粉构成小麦粉的主体。即使在被认为淀粉含量"低"的面包粉中，淀粉的含量也 超过其他所有组分含量的总和。淀粉通常以小颗粒或细粒的形式存在于面粉中。大块的蛋 白质将淀粉细粒结合在一起，将其原位保持在胚乳之内。构成谷蛋白的蛋白质，即麦谷蛋白 和麦醇溶蛋白，通常约占胚乳中的蛋白质的80%。小麦粉中的其他蛋白质包括酶，例如淀粉 酶、蛋白酶和脂肪酶。面粉中除了淀粉以外的其他碳水化合物包括胶质，特别是戊聚糖胶。 戊聚糖胶是可溶性饮食纤维的来源。脂质包括油和乳化剂，灰分包括无机物质（矿物盐）， 该无机物质可以包含铁、铜、钾、钠和锌。
[0025] 根据各个实施方式，第一加热步骤（在纯化步骤之前）和第二加热步骤（在纯化 步骤之后）分别产生热处理的碳材料以及非活性的且基本非石墨化的纯化的、热处理的碳 材料。
[0026] 如本文所定义，非活性的材料具有小于约500m2/g(例如，小于约500、450、400、 350、300、250、200、150 或者 IOOmVg)的比表面积。
[0027] 如本文进一步所定义，基本非石墨化的材料展现以下至少一种：（a)百分比石墨 化小于20重量％ (例如，小于20、15、10、5、2或1重量％ )，（b)拉曼石墨化比例小于2:1 (例 如，小于2:1或者小于1:1)，或者（c) X射线石墨化比例小于25:1 (例如，小于25:1、10:1、 5:1、2:1 或者 1:1)。
[0028] 可以通过如下方式来测量石墨的重量含量，以测量材料的百分比石墨化：视觉测 量（例如，通过检查样品的显微镜图像），或者采用透视电子显微镜（TEM)或扫描电子显微 镜（SEM)来评定与石墨相相关的晶体含量的质量百分比。
[0029] 可以采用拉曼光谱来测量材料的百分比石墨化。参见图1，可以通过斯托克拉曼偏 移光谱100的性质来确定拉曼石墨化比例。用限定的波长（例如，785nm波长）的激光来 产生用于确定拉曼石墨化比例的斯托克偏移光谱100,并以强度（I)与波数（1/λ)进行作 图。
[0030] 材料的斯托克偏移光谱100可包含具有G带峰114的有序带或者石墨带（G 带）110,以及具有D带峰124的缺陷带（或者D带）120。对于785nm激发，G带峰114可以 约为1580-1590CHT 1，D带峰124可以约为1320-1360CHT1。G带110可具有等于G带峰114 的强度（I e)的G带幅度112，D带120可具有等于D带峰124的强度（Id)的D带幅度122。 从而可确定G带幅度112与D带幅度122的比例（I e/ID)，其等于材料的拉曼石墨化比例。
[0031] 也可以采用X射线衍射来测量材料的百分比石墨化。参见图2,可以由X射线衍射 光谱200确定X射线石墨化比例。采用Cu-K a辐射来产生用于确定X射线石墨化比例200 的X射线衍射光谱，并以衍射强度（I)与布拉格角2 Θ进行作图。
[0032] (在第一加热步骤之后的）热处理的碳材料或者（在第二加热步骤之后的）非活 性的、大部分非石墨的无定形碳的X射线衍射光谱200可包括在约26°的第一峰210 (对应 石墨中的（002)基面）和在约44°的第二峰220(对应石墨中的（101)面）。第一峰210 在约26°可具有等于第一峰210的强度（I citl2)的幅度212,以及第二峰220在约44°可具 有等于第二峰220的强度（Iltll)的幅度222。从而可确定第一峰210在约26°的幅度212 与第二峰220在约44°的幅度222的比例（I cici2Zlltll)，其等于材料的X射线石墨化比例。
[0033] 从第一加热步骤，碳化的前体材料可转化成热处理的碳材料。热处理的碳材料可 以是非活性的，例如在一个实施方式中，第一加热步骤可包括在某一温度下对碳化的前体 材料进行加热，加热的持续时间足以产生热处理的碳材料，其具有小于约500m 2/g (例如，小 于 500、450、400、350、300、250、200、150 或者 IOOmVg)的比表面积。
[0034] 作为第一加热步骤的结果，热处理的碳材料可以是基本非石墨的。例如，第一加热 步骤可产生热处理的碳，其包含小于约20重量％的石墨，例如小于20、15、10、5、2或者1重 量％。在第一加热步骤之后，热处理的碳可包含约0-20重量％，例如1、2、5、10、15或者20 重量％的石墨量。
[0035] 在一个相关的实施方式中，第一加热步骤可包括在某一温度下对碳化的前体材料 进行加热，加热的持续时间足以产生热处理的碳材料，其具有小于约2、小于约1. 5或者甚 至小于约1的拉曼石墨化比例。
[0036] 在另一个实施方式中，第一加热步骤可包括在某一温度下对碳化的前体材料进行 加热，加热的持续时间足以产生热处理的碳材料，其具有小于约25、小于约10、小于约5或 者甚至小于约3的X射线石墨化比例（Icici2Zlltll)。
[0037] 第一加热步骤可包括将碳化的前体材料加热至约800-1200°C，例如800、850、 900、950、1000、1050、1100、1050或者1200°C的温度范围。在第一加热步骤过程中，可以 200°C /小时的速率将温度升温至所需的温度。在一个实施方式中，可以将温度在最高温度 保持约0.5-12小时（例如，约0.5、1、2、4、8、10或12小时）的持续时间。可以所需的速率 (例如，炉率），用气体物质流或者气体物质流的组合，例如N 2、He或者Ar来降低温度。
[0038] 在第一加热步骤之后，热处理的碳材料可以被纯化以产生纯化的、热处理的碳材 料。纯化的行为可包括用于包含一种或多种酸性化学物质和/或一种或多种碱性化学物质 的一种或多种化学溶液来清洗热处理的碳材料。
[0039] 示例性的酸性化学物质包括但不限于，HC1、HC104、HI、HBr、HN0 3、H2S04、CH3COOH、 !10)0!1、册、!^队圆0 2，及其组合。如果使用的话，酸性化学物质可以是水性溶液中的，其中酸 性化学物质的浓度可以约为5-50%，例如约为30-45%。
[0040] 示例性的碱性化学物质包括但不限于，NH4OH、NaOH、KOH、Ba (OH) 2、CH3NH2、C5H5N,及 其组合。如果使用的话，碱性化学物质可以是水性溶液中的，其中碱性化学物质的浓度约为 5-50%，例如约为 25-35%。
[0041] 在各个实施方式中，热处理的碳材料可以首先用包含酸性化学物质的至少一种化 学溶液进行处理，然后用包括碱性化学物质的至少一种化学溶液进行处理，但是酸性处理 和碱性处理可以任意顺序进行，例如，酸性清洁然后碱性清洁或者碱性清洁然后酸性清洁。
[0042] 酸性溶液和/或碱性溶液的接触可以是足以使得热处理的碳材料的杂质至少部 分纯化的任意时间段。例如，酸洗可去除金属杂质，例如但不限于，碱金属、碱土金属、过渡 金属、重金属杂质，以及例如碱洗可去除有机物质，例如但不限于，卤化化合物、油和/或烟 炱。
[0043] 在一个实施方式中，酸洗可去除金属杂质，使得仅留下小于约300ppm的金属杂 质。在另一个实施方式中，碱洗可去除有机杂质，使得仅留下小于约300ppm的有机杂质。例 如，酸性物质和/或碱性物质的接触可持续约10分钟、约20分钟、约1小时、约2小时、约 4小时、约8小时、约1天或者约数天。酸性和/或碱性物质的接触时间可以是如下时间范 围：例如限定为本文所揭示的任意酸性和/或碱性物质的接触时间之间的范围。
[0044] 不希望受到理论的限制，相信酸洗可去除至少约50%、至少约70%或者甚至至少 约90 %的金属化学物质，并且碱洗可去除至少约50 %、至少约70 %或者甚至至少约90 %的 有机化学物质。如果在碱洗之后进行酸洗的话，可以中和来自酸洗步骤的任意酸性物质。如 果在酸洗之后进行碱洗的话，可以中和来自碱洗步骤的任意碱性物质。可以在纯化步骤之 后并在第二加热步骤之前进一步用水清洗纯化的、热处理的碳材料，以去除任意残留的酸 性物质或碱性物质。
[0045] 在第二加热步骤中，可以将纯化的、热处理的碳材料转化成非活性的、大部分非石 墨的无定形碳材料。所得的碳材料可以是非活性的，例如在一个实施方式中，第二加热步骤 可包括在某一温度下对纯化的、热处理的碳材料进行加热，加热的持续时间足以产生非活 性的、大部分非石墨的无定形碳材料，其具有小于约500m 2/g (例如，小于500、450、400、350、 300、250、200、150 或者 IOOmVg)的比表面积。
[0046] 作为第二加热步骤的结果，纯化的、热处理的碳材料可以是基本非石墨的。例如， 第二加热步骤可产生纯化的、热处理的碳，其包含小于约20重量％的石墨，例如小于20、 15、10、5、2或者1重量％。在第二加热步骤之后，纯化的、热处理的碳可包含约0-20重量％， 例如1、2、5、10、15或者20重量％的石墨量。
[0047] 在一个相关的实施方式中，第二加热步骤可包括在某一温度下对纯化的、热处理 的碳进行加热，加热的持续时间足以产生非活化的、大部分非石墨的无定形碳材料，其具有 小于约2:1、小于约1. 5:1或者甚至小于约1:1的拉曼石墨化比例。
[0048] 在另一个实施方式中，第二加热步骤可包括在某一温度下对纯化的、热处理的碳 进行加热，加热的持续时间足以产生非活化的、大部分非石墨的无定形碳材料，其具有小于 约25:1、小于约10:1、小于约5:1或者甚至小于约3:1的X射线石墨化比例。
[0049] 第二加热步骤可包括将纯化的、热处理的碳材料加热至约800-1200°C，例如800、 850、900、950、1000、1050、1100、1050或者1200°C的温度范围。在第二加热步骤过程中，可 以例如约200°C /小时的速率将温度升温至所需的温度。在一个实施方式中，可以将温度在 最高温度保持约〇.5-12小时（例如，约0.5、1、2、4、8、10或12小时）的持续时间。可以所 需的速率（例如，炉率），用气体物质流或者气体物质流的组合，例如N 2、He或者Ar来降低 温度。
[0050] 从前述应理解的是，分别在第一和第二加热步骤中的各种加工温度和持续时间及 其范围，碳材料中的百分比石墨，拉曼石墨化比例以及X射线石墨化比例，包括它们各自的 范围，可以采用上述提及的性质和/或条件的任意一个或多个以任意合适的组合进行结 合。
[0051] 本发明还涉及通过如下方法产生的非活性的、大部分非石墨的无定形碳材料，所 述方法包括如下行为：提供碳化的前体材料，在第一加热步骤中、在某一温度下对碳化的前 体材料进行加热，加热的持续时间足以产生热处理的碳材料，在纯化步骤中对热处理的碳 材料进行纯化以产生纯化的、热处理的碳材料，以及在第二加热步骤中、在某一温度下对纯 化的、热处理的碳材料进行加热，加热的持续时间足以产生非活性、大部分非石墨的无定形 碳材料。
[0052] 在一个示例性方法中，通过如下方法对小麦粉进行碳化：在恒定N2流的情况下，以 150°C /小时升温至800°C，在800°C保持2小时，并以600°C /小时冷却至室温。可以将碳 化的前体材料研磨至平均粒度（d50)小于5微米。将碳化的前体材料装载到模型1212CM 甑式炉中，并以200°C /小时的加热速率加热至1000°C，在1000°C保持2小时，然后冷却至 室温。所得到的热处理的碳材料通过如下方式进行处理：在HCl中浸泡过夜，然后在氢氧化 铵中第二次浸泡过夜。在纯化步骤之后，在氮气中，在l〇〇〇°C对碳进行2小时的热处理。所 得材料的BET比表面积约为12. 6m2/g。非活性的、大部分非石墨的无定形碳材料的孔径分 布数据总结见表1。
[0053] 表1 :非活性的、大部分非石墨的无定形碳材料的特性
[0054]
【权利要求】
1. 一种用于生产非活性的、大部分非石墨的无定形碳材料的方法，所述方法包括： 提供碳化的前体材料； 在第一加热步骤中，在某一温度下对碳化的前体材料进行加热，加热的持续时间足以 产生热处理的碳材料，其具有小于约500m2/g的比表面积和小于约20质量％的石墨； 通过如下方式对热处理的碳材料进行纯化以产生纯化的、热处理的碳材料：用包含酸 性化学物质的酸性化学溶液和包含碱性化学物质的碱性化学溶液中的至少一种对热处理 的碳材料进行清洗；以及 在第二加热步骤中，在某一温度下对纯化的、热处理的碳材料进行加热，加热的持续时 间足以产生非活性、大部分非石墨的无定形碳材料，其具有小于约500m2/g的比表面积和小 于约20质量％的石墨。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述非活性、大部分非石墨的无定形碳具有 小于约2:1的拉曼石墨化比例。
3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述非活性、大部分非石墨的无定形碳具有 小于约25:1的X射线石墨化比例。
4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热处理的碳材料具有小于约10质量％ 的石墨，并且所述非活性的、大部分非石墨的无定形碳材料具有小于约10质量％的石墨。
5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸性化学物质选自：HC1、HC104、HI、 HBr、HN03、H2S04、CH3COOH、HCOOH、HF、HCN、HN0 2及其组合。
6. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱性化学物质选自：NH4OH、NaOH、KOH、 Ba (OH) 2、CH3NH2、C5H5N 及其组合。
7. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纯化包括在用碱性化学溶液对热处理 的碳材料进行清洗之前用酸性化学溶液对热处理的碳材料进行清洗。
8. 如权利要求1所述的方法，所述方法还包括在第二加热步骤之前用水清洗纯化的、 热处理的碳材料。
9. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，在第二加热步骤过程中，在惰性气体环境 中对纯化的、热处理的碳材料进行加热，所述惰性气体环境包括选自下组的至少一种气体： N2、He 和 Ar。
10. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一加热步骤的温度约为 800-1200。。。
11. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二加热步骤的温度约为 800-1200。。。
12. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一加热步骤的持续时间约为0. 5-12 小时，所述第二加热步骤的持续时间约为〇. 5-12小时。
13. 通过权利要求1所述的方法生产的非活性的、大部分非石墨的无定形碳材料。
14. 一种用于生产非活性的、大部分非石墨的无定形碳材料的方法，所述方法包括： 提供碳化的前体材料； 在第一加热步骤中，在某一温度下对碳化的前体材料进行加热，加热的持续时间足以 产生热处理的碳材料，其具有小于约500m2/g的比表面积并且具有以下至少一种：小于约 2:1的拉曼石墨化比例和小于约25:1的X射线石墨化比例； 通过如下方式对热处理的碳材料进行纯化以产生纯化的、热处理的碳材料：用包含酸 性化学物质的酸性化学溶液和包含碱性化学物质的碱性化学溶液中的至少一种对热处理 的碳材料进行清洗；以及 在第二加热步骤中，在某一温度下对纯化的、热处理的碳材料进行加热，加热的持续时 间足以产生非活性的、大部分非石墨的无定形碳材料，其具有小于约500m2/g的比表面积并 且具有以下至少一种：小于约2:1的拉曼石墨化比例和小于约25:1的X射线石墨化比例。
15. -种包含阳极、阴极和电解质的锂离子电池，其中所述阳极包含非活性的、大部分 非石墨的无定形碳材料，所述非活性的、大部分非石墨的无定形碳材料具有小于约500m2/g 的比表面积和小于约20质量％的石墨。
16. 如权利要求15所述的锂离子电池，其特征在于，所述非活性的、大部分非石墨的无 定形碳材料是通过权利要求1的方法生产的。
17. 如权利要求15所述的锂离子电池，其特征在于，所述非活性的、大部分非石墨的无 定形碳材料具有约200-300mAh/g的平均可逆比容量，并且具有小于约100mAh/g的初始比 容量损失。
18. 如权利要求15所述的锂离子电池，其特征在于，所述非活性的、大部分非石墨的无 定形碳材料在2C下具有大于或等于约75%的电容量保留。
19. 如权利要求15所述的锂离子电池，其特征在于，所述非活性的、大部分非石墨的无 定形碳材料在10C下具有大于或等于约20 %的电容量保留。
【文档编号】H01M4/62GK104507858SQ201380037405
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2013年7月9日 优先权日:2012年7月13日
【发明者】K·P·加德卡里, J·R·林 申请人:康宁股份有限公司