一种异质核壳结构的高容量锂电正极材料以及其制备方法
【专利摘要】一种高容量的锂离子电池正极材料，是以富锂相材料为壳材料、以尖晶石相材料为核材料构成的具有核壳结构的层状复合材料，其制备步骤如下：将镍锰混合盐溶液与氨水和碳酸钠溶液进行共沉淀反应得到碳酸锰镍前驱体；将前驱体与粉末状锂源混合均匀后进行焙烧得到具有尖晶石结构粉体颗粒状的核材料；将上述核材料与Li2CO3混和均匀后焙烧得到目标物。本发明的优点是：该正极材料比容量高、循环稳定性高、首次放电效率高；该材料制备工艺可控性良好、制造成本低，适于规模化生产，以满足市场上对高电压、高比容量材料的需求。
【专利说明】—种异质核壳结构的高容量锂电正极材料以及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池正极材料【技术领域】，具体是一种以层状富锂相为壳材料、尖晶石相为核材料复合而成的锂电正极材料以及其制备方法。
【背景技术】
[0002]锂电池自1991年sony公司首次商品化至今21年来，在手机、数码相机、笔记本电脑等3C产品中受到广泛应用，在人们的日常生活中发挥着重要的作用。锂电池具有容量高、循环寿命长、自放电小、无记忆效应、无环境污染和安全性能好等优点，已经成为高新技术发展的重点之一，被认为是高容量、大功率电池的理想之选，是21世纪的环保电源。随着国际不可再生能源储量的不断减少和环境污染的日益加深，电动汽车用电池尤其是对锂电池的研究备受关注。就目前情况来看，锂电池正极材料的研究与负极相比相对滞后，无论是理论上还是在实际应用中，所采用的正极材料的容量都低于负极材料，而电动汽车所需的动力电池既需要功率密度，也需要能量密度，因此研究开发出高性能的锂电池正极材料已经成为动力电池发展的关键所在。近年来以N1、Co、Mn为基础的层状富锂相材料和以LiMn2O4, LiNia5Mnh5O4为代表的尖晶石形材料得到了广泛的研究，但由于其各自存在缺陷，制约了它们的发展。例如，主要由Li2MnO3与层状材料LiMO2 (M=Mn, Ni, Co等其中的一种或几种)形成的层状富锂相固溶体材料因其具有高的比容量、高的功率密度和宽的工作电压范围，正成为世界范围内的研究热点之一。但是已经报道的富锂材料不可逆容量大、循环性能差、倍率性能不理想，限制了其竞争优势和广泛应用。尖晶石材料作为高压锂电正极材料LiNixMn2_x04 (O ^ X ^ 0.5)由于其三维Li+扩散通道而表现出了很好的性能，并且在一定电压范围内具较好的循环性能，但是其放电比容量较低、工作电压范围小，如在2.7V左右，会发生John-Teller效应，导致结构的坍塌，因不满足在生产中越来越需要较大工作电压范围的正极材料而没有被广泛地应用。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种异质核壳结构的锂离子电池正极材料及其制备方法，该正极材料可在较大的电压范围内使用，既具有层状富锂相材料比容量高、工作电压范围宽的特性，又具有尖晶石相材料的循环稳定性，显著提高了材料的综合性倉泛。
[0004]本发明的技术方案:
一种高容量的锂离子电池正极材料，是以富锂相材料为壳材料、以尖晶石相材料为核材料构成的具有核壳结构的层状复合材料，其分子式为xaiuNiJnhC^J-a-x)[Li。.WiaMrvaO2]，式中 0.2 ≤ X ≤ 0.9、0 < m ≤ 1、0<a≤l。
[0005]一种所述异质核壳结构的锂离子电池正极材料的制备方法，步骤如下:
I)将NiSO4.6H20和MnSO4.H2O混合后溶于去离子水中，制得浓度为2-4mol/L的混合盐溶液；2)在上述混合盐溶液中搅拌条件下同时加入0.2M的氨水和2-4M的碳酸钠溶液进行共沉淀反应，并通过控制碳酸钠溶液和氨水的流速使混合液PH值为7-9，搅拌速度为300-800rpm，反应时间为20-30小时，静置24h后，分离沉淀物并用去离子水洗涤沉淀物至中性，然后在炉温80-200°C下烘干8-12h，得到碳酸锰镍前驱体；
3)将上述前驱体与粉末状锂源混合均匀后，置于马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为300-1200°C，焙烧时间8-30h，然后经冷却、过筛，得到具有尖晶石结构粉体颗粒状的核材料；
4)将上述核材料与Li2CO3混和均匀后，置于马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为600-1200°C，焙烧时间为8-30h，即可得到高容量的锂离子电池正极材料。
[0006]所述混合盐溶液与碳酸钠溶液的摩尔比为1:1。
[0007]所述锂源为碳酸锂或氢氧化锂，碳酸锰镍前驱体与锂源的摩尔比为1:0.25。
[0008]所述核材料与Li2CO3的摩尔比为0.1-0.45:1。
[0009]本发明的有益效果是:
该正极材料为具有核壳结构的富锂相与尖晶石相层状复合材料，可使材料的电压适用范围提高到2.0V-4.95V，既保留了层状富锂相材料的高比容量优势，又提高了材料的循环稳定性；同时，由于层状富锂相材料首次不可逆容量大，而由于核材料尖晶石相的存在，部分未迁回到富锂相晶格中的锂会暂时进入到尖晶石相材料的晶格中，因此提高了材料的首次效率；由于该材料制备工艺可控性良好，材料大规模制造成本低廉，制造工艺重复性高,批次稳定性好,适于规模化生产，以满足市场上对高电压、高比容量材料的需求。
【专利附图】
【附图说明】`
[0010]图1为实施例1制备的碳酸锰镍前驱体的XRD谱图。
[0011]图2为实施例1制备的碳酸锰镍前驱体的SEM图。
[0012]图3为实施例1制备的尖晶石结构核材料的SEM图。
[0013]图4为实施例1制备的异质核壳结构锂离子电池正极材料的SEM图。
[0014]图5为实施例1、2和3制备的异质核壳结构锂离子电池正极材料的XRD图。
[0015]图6为实施例1、2和3制备的异质核壳结构锂离子电池正极材料的首次放电比容量图。
[0016]图7为实施例1、2和3制备的异质核壳结构锂离子电池正极材料的循环性能图。【具体实施方式】
[0017]以下通过实施例讲述本发明的详细过程，提供实施例是为了理解的方便，绝不是限制本发明。
[0018]实施例1:
一种异质核壳结构的锂离子电池正极材料的制备方法，所述锂离子电池正极材料是以富锂相材料为壳材料、以尖晶石相材料为核材料构成的具有核壳结构的层状复合材料，其化学式为 0.5 [Lih5Nia25Mna75O2J-0.5 [Li。.5NiQ.25MnQ.7502]，步骤如下:
I)将NiSO4 WH2C^PMnSO4.Η20混合后溶于去离子水中，Ni与Mn的摩尔比为0.25:0.75，制得浓度为2mol/L的混合盐溶液； 2)在上述混合盐溶液中搅拌条件下同时加入0.2M的氨水和2M的碳酸钠溶液进行共沉淀反应，并通过控制碳酸钠溶液和氨水的流速使混合液PH值为8，搅拌速度为600rpm，反应时间为27小时，静置24h后，分离沉淀物并用去离子水洗涤沉淀物至中性，然后在炉温100°C下烘干12h，得到碳酸锰镍前驱体；
3)将上述前驱体与粉末状锂源按摩尔比1:0.25均匀混合后，置于马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为600°C，焙烧时间10h，然后经冷却、过筛得到具有尖晶石结构粉体颗粒状的核材料；
4)将上述核材料与Li2CO3按摩尔比1:0.25混和均匀后，置于马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为600°C，焙烧时间为15h，即可得到高容量的锂离子电池正极材料。
[0019]图1为制备的碳酸锰镍前驱体的XRD谱图图，图中显示:制备的前驱体为MCO3结构的，衍射峰比较尖锐，说明制备的前驱体晶体的结晶度比较好。
[0020]图2为制备的碳酸锰镍前驱体的SEM图，图中显示:制备的材料二次颗粒基本为球形，粒径约为8 μ m。
[0021]图3为制备的尖晶石结构核材料的SEM图，图中显示:材料基本保留了前驱体的球形形貌，但有一些颗粒的球形形貌因烧结而被破坏，粒径没有太大的变化。
[0022]图4为实施例1制备的异质核壳结构锂离子电池正极材料的SEM图，图中显示:材料保留了图3中尖晶石相材料的形貌，有一些团聚的颗粒，可能是因为前驱体中团聚的颗粒形貌被保留了下来。
[0023]实施例2:
一种异质核壳结构的锂离子电池正极材料的制备方法，所述锂离子电池正极材料的化学式为 0.5 [Li1.5Ni0.25Μη0.7502.5] _0.5 [Li0.5Ni0.25Mn0.7502]，制备步骤与实施例1 基本相同，不同之处:
将步骤3)制得的核材料与Li2CO3按摩尔比1:0.25混和均匀后，置于马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为800°C，焙烧时间为15h，制得高容量的锂离子电池正极材料。
[0024]实施例3:
一种异质核壳结构的锂离子电池正极材料的制备方法，所述锂离子电池正极材料的化学式为 0.5 [Li1.5Ni0.25Μη0.7502.5] _0.5 [Li0.5Ni0.25Mn0.7502]，制备步骤与实施例1 基本相同，不同之处:
将步骤3)制得的核材料与Li2CO3按摩尔比1:0.25混和均匀后，置于马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为900°C，焙烧时间为15h，制得高容量的锂离子电池正极材料。
[0025]图5为实施例1、2和3制备的异质核壳结构锂离子电池正极材料的XRD图，图中显示:实施例1、实施例2和实施例3中材料的结构都是尖晶石相(Fd-3m)与层状相材料(R-3m)的结构的复合，温度升高时，材料结构中的(006) / (102)峰劈裂明显，说明复合材料中的层状相材料的层状结构比较好，这说明温度影响了材料中层状相材料的结构。
[0026]图6为实施例1、2和3制备的异质核壳结构锂离子电池正极材料的首次放电比容量图，图中显示:在2.0-4.95V的电压区间下，0.1C的首次充放电曲线图中，实施例1在
4.7-4.9V电压范围内有明显的充电平台，而在实施例2和3中未出现，并且随着温度的增力口，材料的首次放电比容量逐渐减低，而且首次效率逐渐降低，这说明温度的增加，影响了尖晶石容量的挥发，越来越表现出层状相材料的特性，即首次不可逆容量大。[0027]图7为实施例1、2和3制备的异质核壳结构锂离子电池正极材料的循环性能图，从图中可以看出:材料的循环性能在80圈以内，材料先表现出层状相材料比容量先增加的现象，随后比容量增加的比较缓慢，即温度的增加对材料的首次比容量有一定的影响，但对循环性能没有太大的影响。
[0028]实施例4:
一种异质核壳结构的锂离子电池正极材料的制备方法，所述锂离子电池正极材料是以富锂相材料为壳材料、以尖晶石相材料为核材料构成的具有核壳结构的层状复合材料，其化学式为 0.5 [Li1.5Ni0.5Mn0.502.5] -0.5 [Li0.5Ni0.5Mn0.502]，步骤如下:
1)将NiSO4.6Η20和MnSO4.Η20混合后溶于去离子水中，Ni与Mn的摩尔比为0.5:0.5，制得浓度为3mol/L的混合盐溶液；
2)在上述混合盐溶液中搅拌条件下同时加入0.2M的氨水和2M的碳酸钠溶液进行共沉淀反应，并通过控制碳酸钠溶液和氨水的流速使混合液PH值为8.5，搅拌速度为800rpm，反应时间为20小时，静置24h后，分离沉淀物并用去离子水洗涤沉淀物至中性，然后在炉温80°C下烘干10h，得到碳酸锰镍前驱体；
3)将上述前驱体与粉末状锂源按摩尔比1:0.25均匀混合后，置于马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为800°C，焙烧时间30h，然后经冷却、过筛得到具有尖晶石结构粉体颗粒状的核材料；
4)将上述核材料与Li2CO3按摩尔比1:0.1混和均匀后，置于马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为1200°C，焙烧时间为8h，即可制得高容量的锂离子电池正极材料。
[0029]实施例5:
一种异质核壳结构的锂离子电池正极材料的制备方法，所述锂离子电池正极材料是以富锂相材料为壳材料、以尖晶石`相材料为核材料构成的具有核壳结构的层状复合材料，其化学式为 0.5 [Li1.5Ni0.如0.902.5] -0.5 [Li0.5Ni0.^na 902]，步骤如下:
1)将NiS04*6H20和MnSO4^H2O混合后溶于去离子水中，Ni与Mn的摩尔比为0.1:0.9,制得浓度为4mol/L的混合盐溶液；
2)在上述混合盐溶液中搅拌条件下同时加入0.2M的氨水和2M的碳酸钠溶液进行共沉淀反应，并通过控制碳酸钠溶液和氨水的流速使混合液PH值为9，搅拌速度为300rpm，反应时间为30小时，静置24h后，分离沉淀物并用去离子水洗涤沉淀物至中性，然后在炉温200°C下烘干12h，得到碳酸锰镍前驱体；
3)将上述前驱体与粉末状锂源按摩尔比1:0.25均匀混合后，置于马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为400°C，焙烧时间30h，然后经冷却、过筛得到具有尖晶石结构粉体颗粒状的核材料；
4)将上述核材料与Li2CO3按摩尔比1:0.45混和均匀后，置于马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为700°C，焙烧时间为30h，即可制得高容量的锂离子电池正极材料。
[0030]综上所述，具有核壳结构的层状与尖晶石复合材料通过对最终烧结温度的控制，找到了合适的烧结核壳结构材料的温度；合适的温度提高了材料的首次充放电效率，而且材料的循环性能比较好，循环了 80圈之后，材料的比容量可以达到260m Ah/g，因此，制备这种这种核壳结构材料不仅可以在较大电压范围内使用，而且材料的首次充放电效率高，循环稳定性也有了很大地提高，从而可以满足市场上对高电压、高比容量和大的工作电压范围材料的应用需求。
[0031]尽管上面结合图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的【具体实施方式】，上述的【具体实施方式】仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以作出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。
【权利要求】
1.一种高容量的锂离子电池正极材料，其特征在于:是以富锂相材料为壳材料、以尖晶石相材料为核材料构成的具有核壳结构的层状复合材料，其分子式为X[Li1 SNimMn1^O2 5]-(l-χ) [Lia5NiaMrvaO2]，式中 0.2 ^ x ^ 0.9 >0 < m ^ 1、0 < a < I。
2.一种如权利要求1所述异质核壳结构的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于步骤如下: 1)将NiSO4.6H20和MnSO4.H2O混合后溶于去离子水中，制得浓度为2-4mol/L的混合盐溶液； 2)在上述混合盐溶液中搅拌条件下同时加入0.2M的氨水和2-4M的碳酸钠溶液进行共沉淀反应，并通过控制碳酸钠溶液和氨水的流速使混合液PH值为7-9，搅拌速度为300-800rpm,反应时间为20-30小时，静置24h后，分离沉淀物并用去离子水洗涤沉淀物至中性，然后在炉温80-200°C下烘干8-12h，得到碳酸锰镍前驱体； 3)将上述前驱体与粉末状锂源混合均匀后，置于马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为300-1200°C，焙烧时间8-30h，然后经冷却、过筛，得到具有尖晶石结构粉体颗粒状的核材料； 4)将上述核材料与Li2 CO3混和均匀后，置于马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为600-1200°C，焙烧时间为8-30h，即可得到高容量的锂离子电池正极材料。
3.根据权利要求2所述异质核壳结构的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于:所述混合盐溶液与碳酸钠溶液的摩尔比为1:1。
4.根据权利要求2所述异质核壳结构的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于:所述锂源为碳酸锂或氢氧化锂，碳酸锰镍前驱体与锂源的摩尔比为1:0.25。
5.根据权利要求2所述异质核壳结构的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于:所述核材料与Li2CO3的摩尔比为0.1-0.45:1。
【文档编号】H01M4/525GK103762353SQ201410022847
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2014年1月18日 优先权日:2014年1月18日
【发明者】张联齐, 王东阁 申请人:天津理工大学