掺杂与表面包覆共改性的锂离子电池正极材料及其制法
【专利摘要】本发明公开了掺杂与表面包覆共改性的锂离子电池正极材料及其制备方法，该正极材料以掺杂型钴酸锂为基体，在其表面包覆Co3(PO4)2、AlPO4、Mn3(PO4)2、FePO4、Ni3(PO4)2和Mg3(PO4)2等磷酸盐，从而改善其导电率、循环性能和耐高温高压性能等；本发明提供的制备方法使包覆物均匀包覆于正极材料表面，有利于改善其电化学性能，同时该方法操作简单，绿色环保，具有工业实用性。
【专利说明】掺杂与表面包覆共改性的锂离子电池正极材料及其制法
【技术领域】
[0001]本发明涉及材料领域，特别涉及掺杂与表面包覆共改性的锂离子电池正极材料及该锂离子电池正极材料的掺杂与表面包覆的方法。
【背景技术】
[0002]目前，锂离子电池已经广泛用于电子设备、移动电话和电动汽车等领域。随着人们对设备性能要求的不断提高，对锂离子电池的能量密度也提出了更高的要求。然而，当锂离子电池充电至4.2V时，LiCoO2中的锂离子脱出形成LinCoO2 (0 ^ x ^ 0.5)，当充电电压提高至4.4V以上时，LiCoO2中就会有更多的锂离子脱出，导致LiCoO2由六方晶系转变为单斜晶系而不再具有可逆嵌入和脱出锂离子的功能；同时，该过程还伴随有钴在电解液中的溶解，因此，锂离子电池正极材料钴酸锂的实际容量(150mAh ? g-1)远低于其理论容量(274mAh ? g_1)。
[0003]为了提高钴酸锂LiCoO2在高电压下的循环稳定性，可以通过掺杂或表面包覆对其进行改性，如中国专利CN201210461299.1利用溶胶-凝胶法制备了表面包覆Al2O3-AlPO4的钴酸锂，该方法仅对锂离子电池正极材料进行包覆，而未对正极材料本身进行掺杂改性，以其制作的软包电池的85°C /4h高温存储厚度膨胀率为5%以上，在45°C、3~4.5V之间，以0.7C/0.7C进行充放循环测试，100周循环后容量保持率为95%，但其未对4.6V以上电压的电化学性能进行研究；Jaephil Cho 研究组(Control of AlPO4-nanoparticle coatingon LiCo02by using water or ethanol; Electrochimica Acta50 (2005) 4182-4187)公开了磷酸铝包覆钴酸锂正极材料的方法，该方法也仅对正极材料用磷酸铝进行包覆，而未对正极材料本身进行改`性，也未使用其它包覆材料对正极材料进行包覆研究，并且其对制得的正极材料在4.6V以上电压的电化学性能也未做研究；再如中国专利CN102583585A，公开了一种掺杂T1、Mg、Al的球形钴酸锂的制备工艺，其在钴酸锂中加入T1、Mg或Al中的任意一种，来提升钴酸锂的抗过充电性能，而对其高压循环性能未做研究；又如中国专利CN102347470A中公开了一种钴酸锂复合材料颗粒及其制备方法，其所用的正极材料为钴酸锂及掺杂钴酸锂，包覆材料为磷酸铝，但并未公开所用掺杂钴酸锂的制备方法或来源，也未用其它包覆材料对正极材料进行包覆。
[0004]因此，亟待开发一种在高电压下具有良好循环性能、较高电容量的锂离子电池正极材料。
【发明内容】
[0005]为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现，在钴酸锂中掺杂Mg、Al、Mn、N1、Ca、Zr、Cr、T1、Cu、Zn、Y、Ce、Mo、Nb 和 V 形成通式为 LiCcvxMxO2 (0 ≤ x ≤ 0.1)的掺杂型钴酸锂基体，并在其表面包覆 Co3 (PO4) 2、AlPO4、Mn3 (PO4) 2、FePO4' Ni3 (PO4) 2 和 Mg3 (PO4) 2等磷酸盐，制备成为掺杂与表面包覆共改性的钴酸锂正极材料。与未改性的钴酸锂相比，该正极材料在高电压条件下，具有更高的比容量和良好的循环稳定性，因此本发明人通过将锂源、钴源和含元素M的化合物均匀混合后煅烧制得含M的掺杂型钴酸锂基体，再将其置于新制的包覆物磷酸盐溶液中，包覆后的产物经煅烧后制成掺杂与表面共改性的钴酸锂正极材料，从而完成本发明。
[0006]本发明的目的在于提供以下方面:
[0007]第一方面，本发明提供掺杂与表面包覆共改性的锂离子电池正极材料，其特征在于，该正极材料包括掺杂型钴酸锂基体及其表面包覆物，其中，
[0008]掺杂型钴酸锂基体的通式为LiCOl_xMx02，
[0009]其中，
[0011]M选自 Mg、Al、Mn、N1、Ca、Zr、Cr、T1、Cu、Zn、Y、Ce、Mo、Nb 和 V ；
[0012]包覆物选自Co3 (PO4)2'AlPO4'Mn3 (PO4)2'FePO4'Ni3 (PO4) JPMg3 (PO4)2 ；
[0013]包覆物的重量为掺杂型钴酸锂基体重量的0.1~5wt% ；
[0014]所述掺杂与表面包覆共改性的锂离子电池正极材料通过包括以下步骤的方法制备:
[0015](I)将锂源、钴源和含元素M的化合物均匀混合，煅烧5~20h后粉碎、过筛，得到掺杂型钴酸锂基体，其中，
[0016]所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂和醋酸锂；
[0017]所述钴源选自四氧化三钴、氧化亚钴、碳酸钴、草酸钴、氢氧化钴和羟基氧化钴；
[0018]所述元素M 选自 Mg、Al、Mn、N1、Ca、Zr、Cr、T1、Cu、Zn、Y、Ce、Mo、Nb 和 V ;
[0019]所述含元素M的化合物选自M的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、草酸盐和硝酸盐；
[0020]所述锂源中的锂元素与钴源中的钴元素的摩尔比为0.9:1~1.1:1 ;
[0021]煅烧温度为650~1050°C ；
[0022](2)将易溶性钴盐、易溶性含铝化合物、易溶性锰盐、易溶性铁盐、易溶性镍盐或易溶性镁盐溶解于溶剂中制得溶液A，其中，
[0023]所述易溶性钴盐选自钴的硝酸盐、醋酸盐和卤化物；
[0024]所述易溶性含铝化合物选自铝的氢氧化物、硝酸盐、醋酸盐和卤化物；
[0025]所述易溶性锰盐选自锰的硝酸盐、醋酸盐和卤化物；
[0026]所述易溶性铁盐选自铁的硝酸盐、醋酸盐和卤化物；
[0027]所述易溶性镍盐选自镍的硝酸盐、醋酸盐和卤化物；
[0028]所述易溶性镁盐选自镁的硝酸盐、醋酸盐和卤化物；
[0029](3)将易溶性磷酸盐溶于溶剂中制得溶液B，其中，
[0030]所述易溶性磷酸盐选自磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和磷酸锂；
[0031](4)将溶液B加入到溶液A中，混合均匀，并用碱性溶液调节至pH值大于7，记为溶胶C;
[0032]所述碱性溶液选自尿素溶液和氨水；
[0033](5)将步骤(1)所得掺杂型钴酸锂基体加入到上述溶胶C中，使胶质均匀吸附于掺杂型钴酸锂基体表面；
[0034](6)将步骤(5)中所得产物干燥、粉碎后在600~950°C下保温3~10h，形成掺杂与表面包覆共改性的锂离子电池正极材料；
[0035]其中，步骤(2)或步骤(3)中所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙三醇、丙酮及其任意比例混合物。
[0036]第二方面，本发明提供上述掺杂与表面包覆共改性的锂离子电池正极材料，其特征在于，
[0037]所述元素M选自Mg或Ti ;
[0038]包覆物选自Co3 (PO4) 2 或 AlPO4。 [0039]第三方面，本发明提供上述掺杂与表面包覆共改性的锂离子电池正极材料，其特征在于，步骤(1)中，
[0040]所述锂源为碳酸锂；
[0041]所述钴源为四氧化三钴；
[0042]所述含元素M的化合物为M的氧化物；
[0043]所述煅烧的烧结制度为一段烧结或多段烧结；
[0044]煅烧温度为800~1030°C。
[0045]第四方面，本发明提供上述掺杂与表面包覆共改性的锂离子电池正极材料，其特征在于，步骤(2)中，
[0046]所述易溶性钴盐为硝酸钴；
[0047]所述易溶性含铝化合物为硝酸铝；
[0048]所述易溶性锰盐为硝酸锰；
[0049]所述易溶性铁盐为硝酸铁；
[0050]所述易溶性镍盐为硝酸镍；
[0051]所述易溶性镁盐为硝酸镁。
[0052]第五方面，本发明提供上述掺杂与表面包覆共改性的锂离子电池正极材料，其特征在于，步骤(3)中所述易溶性磷酸盐为磷酸氢二铵。
[0053]第六方面，本发明提供上述掺杂与表面包覆共改性的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述步骤(4)中，调节溶胶C的pH至8，所述尿素溶液的浓度为I~5mol ? L'
[0054]第七方面，本发明提供上述掺杂与表面包覆共改性的锂离子电池正极材料，其特征在于，步骤(4)中，所述碱性溶液为氨水，其浓度为2~IOmol ? L—1。
[0055]第八方面，本发明提供上述掺杂与表面包覆共改性的锂离子电池正极材料，其特征在于，步骤(5)中，掺杂型钴酸锂基体加入溶胶C中的速率为30~180g ? HiirT1。
[0056]第九方面，本发明提供上述掺杂表面包覆共改性的锂离子电池正极材料，其特征在于，步骤(2)或步骤(3)中所述溶剂为水。
[0057]第十方面，本发明还提供一种掺杂与表面包覆共改性的锂离子电池正极材料的制备方法，其如上述第一至第九方面中任一项所述。
[0058]根据本发明提供的掺杂与表面包覆共改性的锂离子电池正极材料及制备方法，具有以下有益效果:
[0059](I)本发明提供的掺杂与表面包覆共改性的锂离子电池正极材料，在4.6V高电压下能够保持良好的循环性能；
[0060](2)改性后的正极材料表面包覆物包覆均匀；[0061](3)改性后的正极材料高温存储膨胀率降低；
[0062](4)本发明提供的方法操作简单，反应条件易控，在工业上易于实现；
[0063](5)本发明提供的方法绿色环保，不使用具有污染的物质，也不生成污染物。
【专利附图】
【附图说明】
[0064]图1a示出对比例I制备的LiCoO2样品的扫描电镜图；
[0065]图1b示出实施例1制备的Co3(PO4)2-LiCotl.99Mg0.0102样品的扫描电镜图；
[0066]图2示出对比例I制备的样品和实施例1制备的Co3 (PO4) 2-LiCo0.99Mg0.0102正极材料的XRD图；
[0067]图3示出对比例I~4制备的样品和实施例1制备的Co3(PO4)2-LiCoa99MgatllO2正极材料在4.6V电压下的循环曲线。
【具体实施方式】
[0068]下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
[0069]本发明人经过研究发现，锂离子正极材料钴酸锂中掺杂其它元素，如Mg、Al、Mn、N1、Ca、Zr、Cr、T1、Cu、Zn、Y、Ce、Mo、Nb或V等可提高正极材料的循环性能、耐高温及膨胀率等性能，特别的，在掺杂型钴酸锂基体表面包覆Co3(PO4)2、A1P04、Mn3 (PO4)2,FePO4,Ni3(PO4)2或Mg3 (PO4)2等金属盐可显著提高正极材料在4.6V以上高电压环境中的循环性能，从而使得采用该正极材料制作的锂离子电池具有更为广泛的适用性，提高锂离子电池的使用寿命，因此，本发明以 Mg、Al、Mn、N1、Ca、Zr、Cr、T1、Cu、Zn、Y、Ce、Mo、Nb 或 V 等的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐和草酸盐在钴酸锂中引入这些金属元素制备成为掺杂型钴酸锂基体，并将新制的 Co3 (PO4) 2、AlPO4、Mn3 (PO4) 2、FePO4'Ni3 (PO4) 2 或 Mg3 (PO4) 2 包覆于掺杂型钴酸锂基体表面，经煅烧后制得掺杂与表面共改性的锂离子电池正极材料。
[0070]根据本发明提供的第一方面，掺杂与表面包覆共改性的锂离子电池正极材料，其特征在于，该正极材料包括掺杂型钴酸锂基体和包覆物，其中，
[0071]掺杂型钴酸锂基体的通式为LiCcvxMxO2 (0 ^ X ^ 0.1)，M选自Mg、Al、Mn、N1、Ca、Zr、Cr、T1、Cu、Zn、Y、Ce、Mo、Nb 或 V，优选为 Mg 或 Ti ;
[0072]本发明人发现，在钴酸锂中掺杂上述元素制备成通式为LiCOl_xMx02(0 ^x^0.1)的掺杂型钴酸锂基体后，其导电性、循环性能等有所改善，有助于改善由其制作的锂离子电池的性能，因此本发明采用在钴酸锂中掺杂上述元素制成的掺杂型钴酸锂基体作为锂离子电池正极材料基体，其中掺杂型钴酸锂基体中锂元素与钴元素的摩尔比为0.9:1~1.1:1，当锂元素与钴元素的摩尔比小于0.9:1时，锂离子含量过少，在充放电过程中嵌入脱离的Li+较少，导致使用该正极材料制作的电池电容量降低，当锂元素与钴元素的摩尔比大于
1.1:1时，用该正极材料制作的电池电容量不明显增加，而且材料的残碱和pH会提高，从节约成本的角度出发，选择锂元素与钴元素的摩尔比为0.9:1~1.1:1。
[0073]然而，单纯在钴酸锂中掺杂其它元素，得到的正极材料性能改善有限，但对掺杂型钴酸锂基体表面进行包覆，特别是包覆Co3 (PO4) 2、AlPO4, Mn3 (PO4) 2、FePO4, Ni3(PO4)2或Mg3(PO4)2,优选为Co3(PO4)2或AlPO4等磷酸盐后，所得电极材料的导电率、循环性能，特别是高电压下的循环性能等提升显著，因此，本发明选择上述磷酸盐作为包覆物对掺杂型钴酸锂基体进行包覆。由于上述包覆物能够与掺杂型钴酸锂基体表面的LiCcvxMxO2(O^x^0.1)分子反应形成掺杂层，使包覆物与掺杂型钴酸锂基体结合得更为紧密，更为重要的是，所形成的掺杂层可提高掺杂并表面包覆后所得电极材料在高电压下的导电率、比容量、循环稳定性和倍率性能；其中，包覆物的重量为掺杂型钴酸锂基体重量的0.1~5wt%,当重量百分数小于0.lwt%时，包覆的磷酸盐过少，不能在掺杂型钴酸锂基体表面形成完整的包覆层，从而导致掺杂型钴酸锂基体改性不明显，当摩尔比大于5wt%时，包覆物与钴酸锂表面形成的掺杂层厚度不明显增加，而钴酸锂颗粒的粒径增加明显，其性能不明显增加，因此，本发明选择包覆物的重量为掺杂型钴酸锂基体重量的0.1~5wt%。
[0074]根据本发明提供的另一方面，本发明还提供制备掺杂与表面包覆共改性的锂离子电池正极材料的方法，其中制备掺杂与表面包覆共改性的锂离子电池正极材料的步骤(1)为，将锂源、钴源和含元素M的化合物均匀混合，煅烧5~20h后粉碎、过筛，得到掺杂型钴酸裡基体；
[0075]目前制备钴酸锂的方法有高温固相法、低温固相法及液相法。其中，低温固相法虽然反应温度较低，但其反应耗时巨大，增加时间成本；而液相法中前驱体沉淀在反应过程中的pH难以维持在一定的范围内，给反应过程控制增加难度，而高温固相法，仅需要使用固相反应物在高温下煅烧实现，在反应过程中不需要控制反应物的pH，而且不用溶剂，节省经济成本，同时不会造成环境污染，因此本发明选用高温固相法制备掺杂型钴酸锂基体。
[0076]使用高温固相法需要使用在高温下易于分解的化合物，因此有本发明使用的锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂和醋酸锂，优选为碳酸锂；本发明选用的钴源选自四氧化三钴、氧化亚钴、碳酸钴、草酸钴、氢氧化钴和羟基氧化钴，优选为四氧化三钴；而在高温下易于分解的含元素M的化合物为M的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、草酸盐和硝酸盐等，如氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、草酸镁、硝酸镁、氧化铝、氢氧化铝、草酸铝、硝酸铝、氧化锰、碳酸锰、草酸锰、硝酸锰、氧化镍、氢氧化镍、羟基氧化镍、碳酸镍、草酸镍、硝酸镍、氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、草酸钙、硝酸钙、氧化锆、氢氧化锆、碳酸锆、草酸锆、硝酸锆、氧化铬、氢氧化铬、碳酸铬、草酸铬、硝酸铬、氧化钛、氧化铜、氢氧化铜、草酸铜、硝酸铜、氧化锌、氢氧化锌、碳酸锌、草酸锌、硝酸锌、氧化钇、氢氧化钇、碳酸钇、草酸钇、硝酸钇、氧化铈、氢氧化铺、碳酸铺、草酸铺、硝酸铺、氧化钥、氢氧化钥、碳酸钥、草酸钥、硝酸钥、氧化银、氢氧化铌、碳酸铌、草酸铌、硝酸铌、氧化钒，因此本发明从上述化合物中选择，特别优选为M的氧化物；
[0077]为使上述化合物分解得更为完全和充分，同时使掺杂的钴酸锂基体顺利生成，本发明选择煅烧温度为650~1050°C，优选为800~1030°C ;煅烧的烧结制度可以选择一段或多段烧结，即在煅烧时，可将钴源、锂源及含元素M的化合物进行一次烧结，也可以将一次煅烧后的产物经粉碎等处理后进行二次烧结，从而进一步提高掺杂型钴酸锂基体的均匀性，活化并促进惨杂型钻酸裡基体的晶体生长，提闻其结晶度，修复可能存在的晶格缺陷，有利于锂离子在充放电时的嵌入及脱出，同时可以提高掺杂型钴酸锂基体的比容量。当煅烧温度高于1050°C时，不利于节约能源，并增加生产成本，所得掺杂型钴酸锂基体的导电率、循环性能也不明显增加；当煅烧温度低于650°C时，钴源、锂源及含元素M的化合物不能充分分解或化合生成掺杂型钴酸锂基体材料，因此本发明选择煅烧温度为650~1050°C，优选为800~1030°C。
[0078]制备掺杂与表面包覆共改性的锂离子电池正极材料的步骤(2)为，将易溶性钴盐、易溶性含铝化合物、易溶性锰盐、易溶性铁盐、易溶性镍盐和易溶性镁盐溶解于溶剂中制得溶液A，
[0079]由于本发明选择包覆物为Co3 (PO4)2, AlPO4' Mn3 (PO4)2, FePO4' Ni3 (PO4) 2 和Mg3 (PO4) 2，而这些化合物均为溶解度较低的化合物，因此需要即时配制使用，所用的易溶性金属盐或易溶性碱溶液A选择这些金属的氢氧化物、硝酸盐、醋酸盐和卤化物，如硝酸钴、硝酸铝、硝酸锰、硝酸铁、硝酸镍、硝酸镁、醋酸钴、醋酸铝、醋酸锰、醋酸铁、醋酸镍、醋酸镁、氯化钴、氯化铝、氯化锰、氯化铁、氯化镍、氯化镁和氢氧化铝等配制，优选为上述金属的硝酸盐；
[0080]制备掺杂与表面包覆共改性的锂离子电池正极材料的步骤(3)为，将易溶性磷酸盐溶于溶剂中制得溶液B，
[0081]所用的易溶性磷酸盐溶液B选择磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和磷酸锂，优选为磷酸氢二铵等配制；在制备包覆物的过程中，将配制好的易溶性磷酸盐溶液B加入到易溶性金属盐溶液A中，制备成包覆物的溶胶C，使溶胶C的浓度在0.1~3g/mL，当溶胶C浓度过低时，小于0.lg/mL时，包覆层厚度过低，其对掺杂型钴酸锂基体的改性作用不明显，当其浓度大于3g/mL时，包覆层厚度过大，导致所得电极材料的粒径增加，反而导致所得钴酸锂正极材料导电性、循环性能的降低，因此本发明选择易溶性磷酸盐溶液B的浓度为
0.1 ~3g/mL。
[0082]制备掺杂与表面包覆共改性的锂离子电池正极材料的步骤(4)为，将溶液B加入到溶液A中，混合均匀，并用碱性溶液调节至pH值大于7，记为溶胶C ；
[0083]由于本发明中所用包覆物磷酸金属盐为难溶性盐，因此需要在使用时即时制备所需包覆物的溶胶C，从而保证包覆均匀，该溶胶C是`将含有该金属的其它易溶性盐溶液A与磷酸易溶性盐溶液B混合，再以碱性溶液调节pH制备得到的。
[0084]用碱性溶液调节溶液C的pH值，使其大于7，优选为8，因为在碱性条件下，掺杂型钴酸锂基体不会发生钴溶解，从而避免溶胶C对掺杂型钴酸锂基体造成破坏，而用于调节溶胶C的pH的碱性溶液选自含有铵离子的氨水和尿素，由于氨水具有挥发性，尿素在高温下可分解为气体，因此，即使氨水或尿素少量残留在溶胶C中，随溶胶C中的包覆物包覆于掺杂型钴酸锂基体表面，其在后续煅烧过程可挥发或分解为气体而消除，不会对最终电极材料的性能造成不良影响，因此本发明选择氨水和尿素溶液作为溶胶C的pH调节剂，而氨水由于其挥发性更易于除尽，因此本发明优选氨水作为PH调节剂。然而，当氨水的浓度大于IOmol ? I/1或尿素浓度大于5mol ? L—1时，在调节溶胶C的pH的过程中会由于局部浓度过大而导致包覆物粒径不均匀，使终产品的性能不均衡，而当氨水的浓度小于2mol ? I71,或尿素浓度小于Imol ? L—1时，对溶胶C的pH调节速率过小，一方面增加时间成本，另一方面会导致溶胶C的浓度明显降低而使包覆层厚度过小。
[0085]制备掺杂与表面包覆共改性的锂离子电池正极材料的步骤(5)为，将步骤(1)所得掺杂型钴酸锂基体以速率为30~180g ? HiirT1加入到(4)中制备得到的溶胶C中，使胶质颗粒均匀吸附于掺杂型钴酸锂基体表面。
[0086]制备掺杂与表面包覆共改性的锂离子电池正极材料的步骤(6)为，将步骤(5)中所得产物干燥、粉碎后在600~950°C下保温3~10h，形成掺杂与表面包覆共改性的锂离子电池正极材料。由于本发明选用 Co3 (PO4)2、AlP04、Mn3(PO4)2、FeP04、Ni3 (PO4)2 和 Mg3(PO4)2作为包覆物，所选用的包覆物磷酸盐与掺杂型钴酸锂基体在600~950°C下即可形成掺杂层，当温度高于950°C或保温时间大于10小时时，掺杂层厚度及结晶度不明显增加，反而会增加时间成本和能源浪费，当温度低于600°C或保温时间小于3小时时，掺杂层厚度较小，结晶度较差，因此本发明选择煅烧温度为600~950°C，保温时间为3~10h，优选煅烧温度为700~900°C，保温时间为4~8小时，更优选为煅烧温度800°C，保温时间为5~7小时。
[0087]在步骤(2)或(3)中配制溶液所用的溶剂选自水、能与水互溶的有机溶剂及其任意比例混合物，并无特别限制，如:水、甲醇、乙醇、丙三醇、丙酮及其任意比例混合物。
[0088]实施例
[0089]实施例1
[0090](I)分别称取 39.19g Li2C03、82.0lg Co3O4 和 0.41g MgO，球磨斜混 4h 后于 1050。。烧结12h，自然冷却至室温，破碎过筛，制得掺杂钴酸锂正极材料基体；
[0091](2)取4.805g Co(NO3)2 ? 6H20溶解于15mL去离子水中，制成A液；
[0092](3)取1.455g(NH4)2HPO4溶解于15mL去离子水中，制成B液；
[0093](4)将B液以0.5mL/min的速度滴加到A液中并不断搅拌，使其形成稳定的溶胶C，滴加氨水调节溶胶C的pH至8 ;
[0094](5 )取100g步骤(1)制备的掺杂钴酸锂正极材料基体，均匀分散到(4)中制备的C溶液中，每5min搅拌一次，Ih后在120°C烘箱中烘干，烘干后过200目筛，制得掺杂与表面包覆共改性钴酸锂前驱体；
[0095](6)将步骤(5)所制得掺杂与表面包覆共改性钴酸锂前驱体在700°C保温4h，得到Co3 (PO4) 2-LiCo0.99Mg0.Q1O2 样品。
[0096]样品的扫描电镜图如图1b所示，由图1b可明显看出掺杂的钴酸锂基体表面均匀包覆有 Co3(PO4)215
[0097]实施例2
[0098](I)分别称取38.05gLi2C03和82.0lgCo3O4,混合球磨，斜混2h后于1000°C烧结IOh,自然冷却至室温，破碎过筛，制得LiCoO2 ；
[0099](2)分别称取2g TiO2和100g步骤(1)中制得的LiCoO2，球磨斜混Ih后于1030°C烧结10h，自然冷却至室温，破碎过筛，制得掺杂钴酸锂正极材料基体；
[0100](3)称取4.118g Al(NO3)3 ? 9H20溶解于15mL去离子水中，制成A液;
[0101](4)另称取2.166g(NH4)2HPO4溶解于15mL去离子水中，制成B液；
[0102](5)将B液以0.5mL/min的速度滴加到A液中并不断搅拌，使其形成稳定的溶胶C，滴加氨水调节溶胶C的pH至8 ;
[0103](6)取100g步骤(2)中制备的掺杂钴酸锂正极材料基体，均匀分散到(5)中制备的C溶液中，每5min搅拌一次，Ih后在120°C烘箱中烘干，烘干后过200目筛，制得掺杂与表面包覆共改性钴酸锂前体；
[0104](7)将步骤(6)所得掺杂与表面包覆共改性钴酸锂前体在750°C保温4h，得到AlPO4-LiC0a 975Ti`
0.025? °
[0105]实施例3[0106]本实施例方法与实施例1相同，区别仅在于步骤(2)中所用溶剂为乙醇的90%水溶液，制得的实施例3样品为Co3 (PO4)2-LiCoa99Mg0.0102。
[0107]对比例
[0108]对比例I
[0109]本对比例的方法与实施例1相同，区别仅在于步骤(1)中不加入MgO并且不进行磷酸钴包覆处理，制得的产品为LiCoO2,其SEM图如图1a所示，由图1a可明显看出，钴酸锂表面无包覆物。
[0110]对比例2
[0111]本对比例的方法与实施例1相同，区别仅在于步骤(1)中不加入MgO，制得的产品为 Co3(P04)2-LiCo02。
[0112]对比例3
[0113]本对比例的方法与实施例1相同，区别仅在于不进行步骤(2)~(6)，制得的产品为 LiCo。.99Mg。.01O2。
[0114]对比例4
[0115]本对比例的方法与实施例1相同，区别仅在于步骤(4)中调节溶胶C的pH至4.2，制得的产品为 Co3 (PO4) 2-LiCo0.99Mg0.0102。
[0116]实验例
[0117]实验例I样品XRD分析
`[0118]本实验例样品由实施例1和对比例I制得。将上述样品进行XRD测试，结果如图2所示:
[0119]由图2可明显看到各衍射峰的峰位及峰强与LiCoO2标准卡片(PDF#50-0653)基本一致，衍射峰尖锐且无杂质峰，说明材料的结晶度较高，且包覆前后材料的晶体结构未发生改变。由于包覆物Co3(PO4)2的含量较少，所以未出现相应的杂质峰。此外，改性后的C03(PO4)2-LiC0a99MgacilO2的(003)峰强较大，这可能是由于择优取向造成。
[0120]实验例24.6V电压下的循环曲线
[0121]本实验例样品由实施例1及对比例I~对比例4制得。将上述样品在4.6V电压下进行循环实验，结果如图3所示:
[0122]由图3可明显看出，实施例1制备的掺杂与表面包覆共改性的钴酸锂(曲线a)、对比例I制得的纯相钴酸锂正极材料(曲线b)、对比例2制得的仅为表面包覆的钴酸锂(曲线C)、对比例3制得的仅为掺杂改性钴酸锂(曲线d)和对比例4制得的在低pH条件下制得的掺杂与表面包覆共改性(pH=4)钴酸锂正极材料(曲线e)在4.6V电压下首次放电比容量分别为 223.0mAh ? g'202.4mAh ? g'213.7mAh ? g'207.9mAh ? g_1 和 191.2mAh ? g'循环20圈后的容量保持率分别为96.64%,38.54%,87.97%,50.99%和75.47%。由结果可知，经在碱性环境下制得的掺杂与表面包覆共改性处理的钴酸锂正极材料在4.6V高电压下具有最高的比容量和最好的循环稳定性。
[0123]以上结合【具体实施方式】和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
【权利要求】
1.掺杂与表面包覆共改性的锂离子电池正极材料，其特征在于，该正极材料包括掺杂型钴酸锂基体及其表面包覆物，其中， 掺杂型钴酸锂基体的通式为LiCOl_xMx02， 其中， 0≤X≤0.1 ; M 选自 Mg、Al、Mn、N1、Ca、Zr、Cr、T1、Cu、Zn、Y、Ce、Mo、Nb 和 V ；
包覆物选自 Co3 (PO4)2, AlPO4' Mn3 (PO4)2, FePO4' Ni3 (PO4) 2 和 Mg3 (PO4) 2 ； 包覆物的重量为掺杂型钴酸锂基体重量的0.1~5wt% ； 所述掺杂与表面包覆共改性的锂离子电池正极材料通过包括以下步骤的方法制备: (1)将锂源、钴源和含元素M的化合物均匀混合，煅烧5~20h后粉碎、过筛，得到掺杂型钴酸锂基体，其中， 所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂和醋酸锂； 所述钴源选自四氧化三钴、氧化亚钴、碳酸钴、草酸钴、氢氧化钴和羟基氧化钴；
所述元素 M 选自 Mg、Al、Mn、N1、Ca、Zr、Cr、T1、Cu、Zn、Y、Ce、Mo、Nb 和 V ; 所述含元素M的化合物选自M的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、草酸盐和硝酸盐； 所述锂源中的锂元素与钴源中的钴元素的摩尔比为0.9:1~1.1:1 ; 煅烧温度为650~1050°C ； (2)将易溶性钴盐、易溶性含铝化合物、易溶性锰盐、易溶性铁盐、易溶性镍盐和易溶性镁盐溶解于溶剂中制得溶液A，其中， 所述易溶性钴盐选自钴的硝酸盐、醋酸盐和卤化物； 所述易溶性含铝化合物选自铝的氢氧化物、硝酸盐、醋酸盐和卤化物； 所述易溶性锰盐选自锰的硝酸盐、醋酸盐和卤化物； 所述易溶性铁盐选自铁的硝酸盐、醋酸盐和卤化物； 所述易溶性镍盐选自镍的硝酸盐、醋酸盐和卤化物； 所述易溶性镁盐选自镁的硝酸盐、醋酸盐和卤化物； (3)将易溶性磷酸盐溶于溶剂中制得溶液B，其中， 所述易溶性磷酸盐选自磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和磷酸锂； (4)将溶液B加入到溶液A中，混合均匀，并用碱性溶液调节至pH值大于7，记为溶胶C； 所述碱性溶液选自尿素溶液和氨水； (5)将步骤(1)所得掺杂型钴酸锂基体加入到上述溶胶C中，使胶质均匀吸附于掺杂型钴酸锂基体表面； (6)将步骤(5)中所得产物干燥、粉碎后在600~950°C下保温3~10h，形成掺杂与表面包覆共改性的锂离子电池正极材料； 其中，步骤(2)或步骤(3)中所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙三醇、丙酮及其任意比例混合物。
2.根据权利要求1所述的掺杂与表面包覆共改性的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述元素M选自Mg或Ti ； 包覆物选自Co3 (PO4) 2或AlPO4。
3.根据权利要求1所述的掺杂与表面包覆共改性的锂离子电池正极材料，其特征在于，步骤(1)中， 所述锂源为碳酸锂； 所述钴源为四氧化三钴； 所述含元素M的化合物为M的氧化物； 所述煅烧的烧结制度为一段烧结或多段烧结； 煅烧温度为800~1030°C。
4.根据权利要求1所述的掺杂与表面包覆共改性的锂离子电池正极材料，其特征在于，步骤(2)中， 所述易溶性钴盐为硝酸钴； 所述易溶性含铝化合物为硝酸铝； 所述易溶性锰盐为硝酸锰； 所述易溶性铁盐为硝酸铁； 所述易溶性镍盐为硝酸镍； 所述易溶性镁盐为硝酸镁。
5.根据权利要求1所述的掺杂与表面包覆共改性的锂离子电池正极材料，其特征在于，步骤(3)中所述易溶性磷酸盐为磷酸氢二铵。
6.根据权利要求1所述的掺杂与表面包覆共改性的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述步骤(4)中,调节溶胶C的pH至8,所述尿素溶液的浓度为I~5mol ? L'
7.根据权利要求1所述的掺杂与表面包覆共改性的锂离子电池正极材料，其特征在于，步骤(4)中,所述碱性溶液为氨水,其浓度为2~IOmol ? L'
8.根据权利要求1所述的掺杂与表面包覆共改性的锂离子电池正极材料，其特征在于，步骤(5)中，掺杂型钴酸锂基体加入溶胶C中的速率为30~180g ? HiirT1。
9.根据权利要求1所述的掺杂与表面包覆共改性的锂离子电池正极材料，其特征在于，步骤(2)中或步骤(3)中所述溶剂为水。
10.一种掺杂与表面包覆共改性的锂离子电池正极材料的制备方法，其如权利要求1~9中任一项所述。
【文档编号】H01M4/62GK103779556SQ201410038234
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2014年1月26日 优先权日:2014年1月26日
【发明者】高利亭, 江卫军, 苏迎春, 张溪, 白珍辉, 魏卫, 高月 申请人:中信国安盟固利电源技术有限公司