一种单片电解质固体氧化物燃料电池组的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种单片电解质固体氧化物燃料电池组，包括电解质片、阴极膜、阳极膜和连接体，在电解质片的一面上间隔地设有多个阴极膜，在电解质片的另一面上间隔的设有多个阳极膜，阴极膜和阳极膜形状大小相同，相对设置，在相邻两个阴极膜或阳极膜的电解质片上设有连接孔，连接体穿过连接孔，连接体一端连接电解质片一面的阴极膜，另一端连接电解质片另一面的阳极膜，形成串联连接；连接体采用金属银或者铬酸镧陶瓷材料。本发明在单片电解质上就能制备出多节串联的固体氧化物燃料电池组。该电池组采用电解质支撑，有利于电池性能的稳定，通过连接孔和连接体的巧妙设计，具有输出电压和功率密度高，密封性好，电流收集方便的优点。
【专利说明】一种单片电解质固体氧化物燃料电池组【技术领域】
[0001] 本发明涉及燃料电池，特别是一种固体氧化物燃料电池组，具体是一种单片电解质固体氧化物燃料电池组。
【背景技术】
[0002]燃料电池是一种高效地将燃料的化学能转换成电能的新型发电装置，是一种理想的分布式发电技术。在各种燃料电池中，固体氧化物燃料电池(SOFC)技术是最近几年发展起来的高新技术，它在较高温度下(600 V - 800°C )工作，具有效率高、使用燃料范围广、高质量的余热可用于驱动燃气轮机从而进一步提高发电效率、能实现热电联用(CHP)等优势，可望在电站、分布式电源等方面得到广泛应用，被公认为21世纪的绿色能源技术。
[0003]SOFC是一种陶瓷燃料电池，它由能够传导氧离子的致密电解质和具有电催化性能的多孔电极组成。SOFC单电池的结构可以分为电极支撑型和电解质支撑型。电极支撑型SOFC的电池组件中，阳极或阴极材料均为多孔结构，其厚度为0.5 - 3mm,电解质是附着在阳极或阴极支撑体上的致密膜，厚度一般为10 - 20μπι。电极支撑型SOFC由于电解质薄，欧姆电阻小，因而具有较高的功率输出，但是，阴极支撑型的SOFC难以制备并且阴极极化电阻过大；而阳极支撑型SOFC中，由于传统阳极材料N1- YSZ在制备和使用过程中要经历Ni的氧化和还原过程，造成阳极体积变化，产生应力，使电池容易破碎；因此，采用电极支撑结构的大规模平板式SOFC电堆的运行均不太成功。电解质支撑型SOFC中，电解质厚度约为0.3mm,阳极和阴极均为多孔膜，分别位于电解质的两面，具有较高的稳定性和经济性，同时，在制备过程中，电解质支撑型SOFC能够避免电极材料的高温烧结，从而扩宽了电极材料的选择范围。此外，平板电解质支撑型SOFC的制备容易实现，可采用成熟的片式电容器生产工艺大批量制备电解质片，采用丝网印刷技术制备电极膜。目前国际上运行成功的大型平板式SOFC电堆均采用电解质支撑型结构。例如美国的Bloom Energy公司开发的200KW的SOFC电堆和澳大利亚的Ceramic Fuel Cells Limited千瓦级SOFC CHP系统全部采用平板式SOFC结构。
[0004]传统的平板型SOFC电堆采用单片电池为单元，即在单片电解质的两面分别制备阴极和阳极，只构成一个单电池，理论上该单片电池的最大电压才为IV，这种结构使得在高电压应用方面受到限制。当将其组装成电池组时，需要通过双极板集流体将各单电池串联起来，但是双极板的使用使得密封效果不好。同时，双极板的使用也会带来一系列问题:
(I)双极板材料一般采用金属或陶瓷，为达到一定的机械强度，需要足够的厚度，这就造成双极板在SOFC电堆中占有很大比例；(2)双极板需要有效地采集各单电池的电荷，对单电池和双极板的平整度要求非常高，从而增加了加工成本；(3)双极板还承担隔离氧化剂气体和燃料气体的作用，对其气道的设计加工要求很高，使得双极板的成本可占到SOFC电堆的75%。同时，由于单电池尺寸过大使得电流的行进路径过长，给固体氧化物燃料电池带来电荷收集困难的问题。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种输出电压和功率密度高，密封性好，电流收集方便的单片电解质固体氧化物燃料电池组。
[0006]本发明提出一种单片电解质SOFC电池组的设计，在电解质片的一面上间隔地设有多个阴极膜，在电解质片的另一面上间隔的设有多个阳极膜，阳极膜和阴极膜通过连接体穿过连接孔实现电池组的串联，同时解决了电池的密封问题。连接体是一种电子导电材料，通过电解质上的连接孔将电解质两侧电极相连，实现电池的串联，同时起到密封小孔的作用。相对于传统单片电池为单元的结构，能够得到更高的输出电压和功率密度，并且避免了使用双极板带来的问题。本发明在一个电解质片上制备多个单电池，缩短了电流的行进路径从而解决了电流收集的难题。本发明单片电解质电池组，能够在单片电解质上得到多节串联的电池组，特别适合小型应用。这种单片电池组还能够采用成熟工艺大批生产，具有明显的成本优势。
[0007]本发明的目的通过如下技术方案实现:
[0008]一种单片电解质固体氧化物燃料电池组，包括电解质片、阴极膜、阳极膜和连接体，在电解质片的一面上间隔地设有多个阴极膜，在电解质片的另一面上间隔的设有多个阳极膜，阴极膜和阳极膜形状大小相同，相对设置，在相邻两个阴极膜或阳极膜的电解质片上设有连接孔，连接体穿过连接孔，连接体一端连接电解质片一面的阴极膜，另一端连接电解质片另一面的阳极膜，形成串联连接；连接体采用金属银或者铬酸镧陶瓷材料；相邻阴极膜或者阳极膜之间的距离为1- 5_。
[0009]优选地，所述的连接体采用涂刷法或丝网印刷法填充在连接孔中。
[0010]所述的连接孔的直径为0.3mm - 2mm。
[0011]所述的电解质片、阴极膜或阳极膜为方形或圆形。
[0012]所述的电解质片由钇稳定化氧化锆采用流延法制备。
[0013]所述的阴极膜为多孔阴极膜，由掺锶的锰酸镧和钇稳定化的氧化锆的粉体，按3:1 - 3:3的重量比混合，采用涂刷法或丝网印刷法制备在电解质片的一侧。
[0014]所述的阳极膜为多孔阳极膜，由NiO与YSZ粉料按3:1-3:3的重量比混合，或银粉与掺杂氧化铈按9:9 - 9:13的重量比混合组成，采用涂刷法或丝网印刷法制备在电解质片的另一侧。
[0015]所述的相邻阴极膜或者阳极膜之间的距离为2_3mm。
[0016]相对于现有技术，本发明具有如下特点:
[0017](I)本发明提出了一种单片电池组的设计和制备方法。这样的单片电池组可输出较高的电压，并且电连接不需要双极板，避免了双极板带来的一系列的问题。每片电池组的电流由设在电池两端的集流体引出后，跟电堆中其他电池组片并联，得到设计的电流电压输出。
[0018](2)本发明采用电解质支撑的S0FC，相对于电极支撑的S0FC，具有更高的稳定性和经济性；同时避免了电极材料的高温烧结从而扩宽了电极材料的选择范围，对SOFC的发展具有促进作用。
[0019](3)本发明提出的SOFC电池组，可根据需要灵活设计，包括电解质片的形状和尺寸、电极的形状和尺寸、电极花样、孔大小和分布等等。[0020](4)这种单片电池组有利于组装成电堆，电池单元由两片阳极平行相向安置的单片电池组构成，单元内侧加载燃料。特别适合于使用固体碳作为燃料，因为固体碳作为燃料，SOFC工作时对密封要求不高。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1为实施例1长方形的单片电解质固体氧化物燃料电池组的结构示意图；(a)为正视图；(b)为后视图；(c)为右视剖面图。
[0022]图2为实施例1长方形的单片电解质固体氧化物燃料电池组的测试装置示意图。
[0023]图3为实施例2圆形的单片电解质固体氧化物燃料电池组的结构示意图；(a)为正视图；(b)为后视图。
[0024]图4为实施例2中2节串联单片电解质固体氧化物燃料电池组的输出性能图。
[0025]图中示出:电解质片1、阴极膜2、阳极膜3、连接孔4、连接及封接体5、阴极电流集流体6、阳极电流集流体7、阳极室壁8、密封材料9、阳极室IO。
【具体实施方式】
[0026]下面结合实施例及附图对本发明作进一步的说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表不的范围。
[0027]实施例1长方形单片电解质SOFC电池组:
[0028]如图1所示，长方形单片电解质SOFC电池组由电解质片1、阴极膜2、阳极膜3和连接体4组成。电解质片I的形状为长方形，优选大小为30mmX20mm。电解质片I的电解质材料采用钇稳定化氧化锆(YSZ)，采用流延成型法制备。阴极膜2的形状为长方形，可根据电解质片I的尺寸和电池组中包含的单电池数目确定，如30mmX 20mm的电解质片I上要制备3节单电池相互串联的电池组，每个单电池的阴极膜2面积可以设计为14mmX6mm，相邻阴极膜2之间的距离为3mm，阴极膜2和电解质片I四周的边缘的距离也为3mm。在相邻阴极膜2之间空隙的中央开设一个连接孔4，连接孔4孔径优选为1_。阴极膜2的阴极材料可采用锰酸锶镧(LSM)与YSZ按重量比3:1-3:3的混合物，也可采用银粉与掺杂氧化铈(例如钆掺杂氧化铈GDC)按重量比9:9-9:13的混合物，阴极膜采用涂刷法或丝网印刷法制备在电解质的同一个面上。阳极膜3的形状、尺寸均与阴极膜2 —样，阳极膜3的材料采用NiO与YSZ按重量比为3:1-3:3的混合物或银粉与掺杂氧化铈(例如OTC)按重量比9:9-9:13的混合物，采用涂刷法或丝网印刷法制备在电解质片I的另一面上，位于阴极膜2的正对面。连接及封接体5均采用在氧化和还原气氛下均具有很好的电子导电性及稳定性的相同材料，本实施例采用金属银，也可采用铬酸镧陶瓷材料，采用涂刷法或丝网印刷法将连接与封接体5填充在连接孔4中，并一端连接电解质片I 一面的阴极膜2，另一端连接电解质片I另一面的阳极膜3，实现电池的串联。
[0029]如图2所示，将图1的电池组的阳极膜3所在的电解质片I 一侧采用耐高温且在氧化和还原性气氛下均具有很好的稳定性的绝缘陶瓷材料制成的阳极室壁8封闭起来形成阳极室10，阳极室壁8与电解质片I连接处设有密封材料9，密封材料9采用与连接与封接体5相同的材料，也可采用绝缘的高温封接材料。电池组的最外一个阴极膜2上设有阴极电流集流体6，电池组的最外一个阳极膜3上设有阳极电流集流体7。[0030]电池组工作时，向阳极室10提供燃料气，本实施例燃料气为氢气，暴露在空气中的阴极直接采用空气中的氧气为氧化剂。电流通过阴极电流集流体6和阳极电流集流体7引出。各电极上发生的反应及总反应为:
[0031]阴极:1/202+2丨一O2-
[0032]阳极:H2+02— Η20+2θ
[0033]总反应:Η2+1/202— H2O
[0034]每一节单电池的开路电压约为IV，工作电压一般为0.7V左右。将5个这样的单电池进行串联连接组成电池组，每个单电池的有效工作面积为1.5cm2，则电池组的有效面积为7.5cm2 (1.5cm2 X 5=7.5cm2)，能够驱动一个工作电压为3V，最大工作电流150mA的收音机，因此电池组的输出功率达到450mW(3VX 150mA=450mff),平均每个单电池的输出功率密度为 6Omff.CnT2 (450mff/ (5 X 1.5cm2) =60mff.cnT2)。
[0035]一个传统电池单元最高输出电压只能达到IV，需要将5个这样的单电池用双极板串联起来，这样使得成本进一步增加，而且制备困难。然而，在一个电解质片的一面上间隔地设有5个阴极膜，在电解质片的另一面上间隔的设有5个阳极膜，阳极膜和阴极膜通过连接体穿过连接孔实现电池组的串联，这样一个电池组单元上就有5个单电池串联，最大输出电压将近5V，能够满足应用的要求，输出较高的电压和功率密度，同时具有较高的稳定性和经济性。
[0036]实施例2:圆形单片电解质SOFC电池组
[0037]如图3所示，圆形单片电解质SOFC电池组的主要部件包括电解质片1、阴极膜2、阳极膜3、连接孔4以及连接体组成。电解质片的形状为圆形，尺寸为Φ18Χ0.4mm。电解质材料采用钇稳定化氧化锆(YSZ)，采用流延成型法制备单层流延膜，并将13层流延膜叠加起来，采用等静压的方法压制在一起，得到电解质生坯带。将收缩率(25%)考虑进去，对电解质生还进行切割和打孔，圆形生还的直径为Φ24ι?πι。
[0038]阴极膜2的形状为圆形，直径为Φ6πιπι，相邻阴极膜2之间的距离为2mm，阴极膜2与电解质，I四周的边缘的距离也为2mm。用于连接电解质片两侧电极的孔4的孔径为1mm，位于两相邻电极中间的间隔线上。阴极材料可采用锰酸锶镧(LSM)与YSZ按重量比3:1 -3:3的混合物，阴极膜2采用涂刷法或丝网印刷法制备在电解质片I的一侧；其中，阴极膜2的面积为0.56cm2。
[0039]为最大限度地利用电解质片的面积，其两面的电极应该相互正对，因此阳极膜3的形状、尺寸、位置均与阴极膜的相同，阳极材料采用银粉与钆掺杂氧化铈(GDC)按重量比9:9-9:13的混合物，采用涂刷法或丝网印刷法制备在电解质片I的另一面上。
[0040]连接及封接体5的材料均采用在氧化和还原气氛下具有良好的电子导电性及稳定性的材料，如金属银或者铬酸镧陶瓷材料，采用涂刷法或丝网印刷法将导电银浆填充在连接孔4中，一端与电解质片I 一侧的阴极膜2连接，另一端与电解质片I另一面上的阳极膜3相连，从而实现电池的串联。为避免电极短路，每个孔只与一个单电池的电极实现电连接，每个电极与小孔相隔1mm。
[0041]如图2所示，将图3电池组的阳极膜3所在的电解质片I 一侧采用耐高温且在氧化和还原性气氛下均具有很好的稳定性的绝缘氧化铝陶瓷管制成的阳极室壁8封闭起来形成阳极室10，阳极室壁8与电解质片I连接处设有密封材料9，密封材料9可采用与连接与封接体5相同的材料，也可采用绝缘的高温封接材料。电池组的最外一个阴极膜2上设有阴极电流集流体6，电池组的最外一个阳极膜3上设有阳极电流集流体7。通过陶瓷管的开口端将负载5wt%Fe催化剂的活性炭装入阳极室10中作为燃料，然后塞入少量的高温棉堵在管口固定碳燃料，防止碳燃料在陶瓷管内移动。最后采用导气管将陶瓷管的开口端密封起来，同时有利于尾气的排放。
[0042]电池的电化学性能测试采用四电极法进行，在阴极电流集流体6和阳极电流集流体7上分别引出两根银丝，作为电压引线和电流引线。测试时，工作电极和感应电极连接在阴极电流集流体6上，对电极和参比电极连接到阳极电流集流体7上。测试中电池的阳极室10中的活性炭为燃料，阴极暴露在空气中，直接采用空气中静态的氧气作为电池反应的氧化剂，测试温度范围为700 - 850°C。阳极和阴极处发生的电化学反应及总反应下所示。
[0043]阴极:1/202+2丨一O2-
[0044]阳极:C+02— C0+2e
[0045]总反应:C+l/202— CO
[0046]电池的输出性能曲线(1-V)采用线性扫描电位法测试，扫描速度为50mV/s。电池电化学阻抗谱测试常用频率范围为0.1Hz -1OOkHz，交流信号电压振幅为10mV。由于SOFC单电池的开路电压只有IV左右，而工作电压只有0.7V左右，因此，在实际应用中，需要将SOFC单电池通过适当的方法进行串并联，得到理想中的输出效果。采用固体碳为燃料时，2节串联电池组的输出性能如图4所示。随着温度的升高，电池的输出性能逐渐增大。850°C时，2节串联电池组的开路电压达到1.97V，接近2节串联电池组的理论开路电压2V，说明通过连接体穿过连接孔实现电池组的串联能够有效地解决电池组的密封问题，输出较高的电压，同时最大输出功率密度达到239mW/cm2。
[0047]本实施例表明通过连接体穿过连接孔将实现电池组的串联这种结构可以有效解决电池组的密封问题和电荷的收集难题，输出很高的电压和功率密度，特别适合于使用固体碳作为燃料的情况。
【权利要求】
1.一种单片电解质固体氧化物燃料电池组，包括电解质片、阴极膜、阳极膜和连接体，其特征在于，在电解质片的一面上间隔地设有多个阴极膜，在电解质片的另一面上间隔的设有多个阳极膜，阴极膜和阳极膜形状大小相同，相对设置，在相邻两个阴极膜或阳极膜的电解质片上设有连接孔，连接体穿过连接孔，连接体一端连接电解质片一面的阴极膜，另一端连接电解质片另一面的阳极膜，形成串联连接；连接体采用金属银或者铬酸镧陶瓷材料；相邻阴极膜或者阳极膜之间的距离为1- 5mm。
2.根据权利要求1所述的单片电解质固体氧化物燃料电池组，其特征在于，所述的连接体采用涂刷法或丝网印刷法填充在连接孔中。
3.根据权利要求1所述的单片电解质固体氧化物燃料电池组，其特征在于，所述的连接孔的直径为0.3mm - 2mm。
4.根据权利要求1所述的单片电解质固体氧化物燃料电池组，其特征在于，所述的电解质片、阴极膜或阳极膜为方形或圆形。
5.根据权利要求1所述的单片电解质固体氧化物燃料电池组，其特征在于，所述的电解质片由钇稳定化氧化锆采用流延法制备。
6.根据权利要求1所述的单片电解质固体氧化物燃料电池组，其特征在于，所述的阴极膜为多孔阴极膜，由掺锶的锰酸镧和钇稳定化的氧化锆的粉体，按3:1 - 3:3的重量比混合，采用涂刷法或丝网印刷法制备在电解质片的一侧。
7.根据权利要求1所述的单片电解质固体氧化物燃料电池组，其特征在于，所述的阳极膜为多孔阳极膜，由NiO与YSZ粉料按3:1 - 3:3的重量比混合，或银粉与掺杂氧化铈按9:9-9:13的重量比混合组成，采用涂刷法或丝网印刷法制备在电解质片的另一侧。
8.根据权利要求1所述的单片电解质固体氧化物燃料电池组，其特征在于，所述的相邻阴极膜或者阳极膜之间的距离为2-3mm。
【文档编号】H01M8/02GK103956504SQ201410143853
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2014年4月10日 优先权日:2014年4月10日
【发明者】刘江, 张莉, 刘燕, 苑莉莉 申请人:华南理工大学