一种新型改性无纺布锂离子电池隔膜及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种新型改性无纺布锂离子电池隔膜，所述隔膜包括改性无纺布基材及其复合的填充剂，所述改性无纺布基材包括低熔点材料和高熔点材料，所述低熔点材料经过熔融结晶处理，高熔点材料的重量为基材总重的85-99.9%，余量为低熔点材料；所述改性无纺布基材上复合的填充剂，包括有机聚合物，以及第一填充材料和/或第二填充材料。本发明还涉及该电池隔膜制备方法，依次包括如下步骤：制作无纺布纤维层；制作改性无纺布基材；制备填充剂浆料；填充；去除溶剂；后处理。该方法操作简单、成本低，制备出的产品水分含量低、化学稳定性好、机械强度高，提升了电池的成品率、使用寿命和安全性。
【专利说明】一种新型改性无纺布锂离子电池隔膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种新型改性无纺布锂离子电池隔膜，同时还涉及该电池隔膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]目前商业化应用的聚乙烯、聚丙烯隔膜比较适用于手机、相机等数码类电池。但该类隔膜存在某些不足:一方面，由于聚烯烃熔融温度低于165°C，电池在外部温度过高或者受到意外撞击的时候，隔膜可能被熔破，导致电池短路，从而导致电池燃烧爆炸；另一方面，聚烯烃亲电解液能力差，保持电解液能力不足，导致电池循环寿命、大电流充放电等性能差。此类隔膜在安全性能和电性能方面的不足，限制了其在动力储能电池的使用。
[0003]为了改善隔膜安全性能和吸液保液能力，专利CN102629679A提供了一种三层纳米纤维锂离子复合隔膜，该隔膜热稳定性好、孔隙率高，吸液能力佳，并通过热压复合改善其机械强度。但由于是通过静电纺丝喷涂形成三层复合结构，该隔膜的剥离强度低，导致其界面阻抗大，制得的电池内阻仍然偏大，不利于动力储能电池大电流充放电，且其孔径偏大，电池制作过程中耐高压绝缘性差，电池内短路率高达10%。
[0004]专利CN1679185提供了一种适用于高功率锂离子电池的陶瓷隔膜。该隔膜在无纺布的基体上涂覆陶瓷涂层，具有元素为Al、Zr、Si的氧化物颗粒以及具备离子导电功能的无机材料。该隔膜的最大优点是离子电导率高、熔点高于250°C、热稳定性好、电化学稳定性好，所制备的电池在大电流充放电性能上表现优异。但该隔膜涂覆层的无机材料裸露在外表面，容易吸水，制得隔膜的吸水性极高，电池制作过程中的普通烘烤工艺很难将该水分除干净，一旦将较多的隔膜水分带到电池体系，水分会与电解液反应，导致电池鼓气，内阻增大，使得电池电化学性能变差，如电池的容量损失大、循环寿命差等。另外，其脆性的无机涂层对柔性基材的附着力差，导致其在加工电池过程中的机械操作性差，隔膜容易出现弯折空隙、裂缝和损坏等问题，从而导致电池短路。如要解决电池发鼓问题，在制备成电池的过程中需要更长的烘烤时间或者更高的温度除水，则增加其脆性无机涂层损坏和脱落的可能性。且该隔膜强度较差，无法满足高速自动卷绕的加工要求，耐极片粉尘刺穿能力较差，短路率偏高。
[0005]上述隔膜在不同的性能上进行了优化，但我们从上述分析可以发现其中仍有较大的改善空间。因为动力储能电池均要求是高容量和大功率充放电的电池，其在安全性能和电性能方面对隔膜提出了很高的要求，因此隔膜应该要同时具备良好的热稳定性和电化学稳定性、高的锂离子传导性、优异的吸液保液能力、水分含量低、易于电池加工等性能。
【发明内容】
[0006]为了解决现有锂离子电池隔膜易吸水、耐热性差、强度不高等问题，从而改善锂离子电池使用寿命和安全性，本发明提供了一种新型改性无纺布锂离子电池隔膜，同时本发明还提供该电池隔膜的一种制备方法。[0007]为解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下:
[0008]一种新型改性无纺布锂离子电池隔膜，所述隔膜包括改性无纺布基材及其复合的填充剂:
[0009]所述填充剂填充在在改性无纺布基材的孔内，此时无纺布基材的孔隙内填充了填充剂；优选的是所述填充剂从改性无纺布基材的孔内往外延伸将整个改性无纺布基材包覆，所述隔膜的厚度为改性无纺布基材厚度的1-10倍，更优选的是所述隔膜的厚度为改性无纺布基材厚度的1-2倍，此时，所述改性无纺布锂离子电池隔膜的结构为中间是一层无纺布纤维层，无纺布基材的孔隙内填充了填充剂，并且无纺布基材的表面也被填充剂所包覆；
[0010]所述改性无纺布基材:基材上分布有均勻的孔径大小为l-50000nm的孔,确保无纺布改性复合膜的厚度及孔径结构的均匀性；基于毛细管吸液原理和液体表面张力等因素，基材孔隙率为30-95%，孔隙率超过30%，制得的隔膜具有更好的吸液保液能力，保证了锂离子在隔膜中传导通畅，使得所制得的电池内阻小，有利于电池大功率充放电，但孔隙率大于95%，会导致无纺布基材的强度不足，制得的隔膜电池加工性差，成品率低。
[0011]改性无纺布基材包括低熔点材料和高熔点材料，所述低熔点材料经过熔融结晶处理，高熔点材料为改性无纺布基材总重量的85-99.9%，其余为低熔点材料；所述高熔点材料为熔点为> 200°C的聚酯、聚烯烃、腈聚合物、芳香族聚酰亚胺、聚醚中的一种或多种混合制成，其中聚酯包括但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚邻苯二甲酸亚乙酯材料；聚烯烃类纤维包括但不限于聚(4-甲基戊烯)材料；纤维素类包括但不限于聚乙烯醇缩甲醛-纳米晶体纤维素、天丝材料；聚腈类包括但不限于聚丙烯腈(PAN)材料；聚酰亚胺类包括但不限于芳香族聚酰亚胺材料；聚醚类包括但不限于聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚材料。所述低熔点材料为熔点为50-199°C的聚烯烃、聚乙烯醇、聚苯乙烯、热粘合聚酯、氟类聚合物中的一种或多种。
[0012]选用具有低熔点材料和高熔点材料制得的基材，使得基材具有双峰熔点，在一定的热量与机械压力下时，重量份少的低熔点材料开始软化熔融，并改变原先的纤维形貌，重新形成表面平整均匀的结构，而重量份多的高熔点主体材料因其高温稳定性而没有变化。当热量压力释放后，之前融化的低熔点熔融物逐渐冷却固化或重结晶，将高熔点材料紧密地复合在一起，提升了整个基材的强度与表面平整度，其拉伸强度可达60MPa，穿刺强度可达到3N。低熔点材料占基材重量的0.1_15%，高熔点材料占基材重量的85-99.9%。低熔点材料含量超过15%，制得的基材高温热收缩性能越差，隔膜在高温下越容易收缩从而导致电池正负极接触短路爆炸；低熔点材料含量低于0.1%，制得的隔膜表面粗糙度越大，厚度均匀性越差，同时其机械强度越差，耐绝缘性击穿短路测试通过率越低。
[0013]本发明中，优选的熔融结晶处理是指将低熔点材料在其熔点之上0-10°C的温度下加热使其熔融，然后降温使其冷却结晶的过程。所述熔融的温度为使用低熔点材料的熔点之上o-1o°c，使得重量份少的低熔点材料软化熔融，并改变原先的纤维形貌，重新形成表面平整均匀的结构，而重量份多的高熔点主体材料因其高温稳定性而没有变化，当停止加热、温度降低时，融化的低熔点熔融物的冷却结晶将高熔点物质紧密地复合在一起，提升了整个基材的强度。[0014]所述改性无纺布基材上的填充剂，包括有机聚合物，第一填充材料和/或第二填充材料，其中:
[0015]所述有机聚合物为氟类聚合物、橡胶、酯类聚合物、纤维素、淀粉等中的一种或者两种以上的组合，所述氟类聚合物包括但不限于聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯；所述橡胶包括但不限于丁苯橡胶、羧基丁苯橡胶、丁腈橡胶、硅橡胶；所述酯类聚合物包括但不限于聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸甘油酯、聚丙烯酸乙二醇酯、聚乙烯-乙酸乙烯酯、聚乙酸乙烯酯；所述纤维素包括但不限于乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基纤维素、羧甲基纤维素及其混合物；所述淀粉包括但不限于氰乙基支链淀粉、支链淀粉等。
[0016]所选用的有机聚合物具备亲电解液能力，以确保隔膜的吸液保液能力，从而保证隔膜的离子电导率和电池的循环性能。所选用的有机聚合物应具备合适的蠕变能力以及与填充材料的润湿性，以便更好地团聚和包裹住填充材料。
[0017]所述第一填充材料，其为粒径l-2000nm的无机颗粒,优选为IO-1OOOnm,进一步优选为50-500nm。所述第一填充材料为无机纳米颗粒，主要起到填充无纺布孔隙、提高隔膜高温稳定性作用，包括但不限于为无机氧化物纳米颗粒、无机氮化物纳米颗粒、矿石纳米颗粒中的一种或几种。所述的无机氧化物纳米颗粒为二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氢氧化镁、氧化钇、氧化锌、氧化铁和二氧化铈中的至少一种；所述的无机氮化物纳米颗粒为氮化硅、氮化钛和氮化硼中的至少一种；所述的矿石纳米颗粒为碳酸钙、硫酸钙、氢氧化铝、钛酸钾、钛酸钡、滑石、高岭土粘土、高岭石、叶腊石、蒙脱石、云母、膨润土、硅酸钙、硅酸镁、硅藻土和硅砂中的至少一种。所述第一填充材料的形状可以为球形、近球形、哑铃型、棒状型等。
[0018]所述第二填充材料，其为粒径1-1OOOOnm的纤维颗粒，优选粒径为100-5000nm，进一步优选为300-3000nm。在隔膜中起到增强作用，所述第二填充材料为纤维颗粒，所述纤维颗粒为硅灰石纤维、玻璃纤维、木质素、纤维素纳米纤维、腈纶纤维、锦纶纤维、涤纶纤维、芳纶纤维、聚酰亚胺纤维等中的一种或者两种以上的混合。
[0019]优选的是，所述改性无纺布基材材料为聚酯、聚烯烃、氰聚合物和聚酰亚胺中的一种或者几种混合。所述第一填充材料为无机氧化物颗粒。所述第二填充材料为硅灰石纤维、木质素、纤维素中的一种或者几种混合。
[0020]一种新型改性无纺布锂离子电池隔膜的制备方法，包括如下步骤:
[0021]a.制作无纺布纤维层:将高熔点材料和低熔点材料加工制成无纺布纤维层，所述加工工艺可为熔喷、纺粘法、造纸、水刺、针刺、热轧法中的一种，其中高熔点材料重量占制成无纺布纤维层总重量的85-99.9%，余量为低熔点材料；上述工艺通过调整参数能够对无纺布纤维层的孔隙大小和孔隙率进行控制。
[0022]所述高熔点材料为熔点> 200°C的聚酯、聚烯烃、腈聚合物、芳香族聚酰亚胺、聚醚中的一种或多种；
[0023]所述低熔点材料为熔点为50_199°C的聚烯烃、聚乙烯醇、聚苯乙烯、热粘合聚酯、
氟类聚合物；
[0024]b.制作改性无纺布基材:
[0025]制作改性无纺布基材:将步骤a所得的无纺布纤维层进行熔融结晶处理；所述熔融结晶处理是指将低熔点材料在步骤a中所使用低熔点材料的熔点之上0-10°C的温度下加热使其熔融，然后降温使其冷却结晶的过程。所述熔融的温度为步骤a中所使用低熔点材料的熔点之上0-10°C，使得重量份少的低熔点材料软化熔融，并改变原先的纤维形貌，重新形成表面平整均匀的结构，而重量份多的高熔点主体材料因其高温稳定性而没有变化，当停止加热、温度降低时，融化的低熔点熔融物的冷却结晶将高熔点物质紧密地复合在一起，提升了整个基材的强度。再将熔融结晶处理过的无纺布进行干燥，确保无纺布水分含量尽量低。
[0026]c.制备填充剂浆料:对第一填充材料、第二填充材料进行烘干处理。将有机聚合物、第一溶剂和第二溶剂按照重量比为1:(5?50):(0.1?10)混合，搅拌加热溶解至澄清，添加烘干过的第一填充材料和/或第二填充材料，混合均匀；
[0027]所述有机聚合物为氟类聚合物、橡胶、酯类聚合物、纤维素、淀粉等中的一种或者两种以上的组合；所述氟类聚合物包括但不限于聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯；所述橡胶包括但不限于丁苯橡胶、羧基丁苯橡胶、丁腈橡胶、硅橡胶；所述酯类聚合物包括但不限于聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸甘油酯、聚丙烯酸乙二醇酯、聚乙烯-乙酸乙烯酯、聚乙酸乙烯酯；所述纤维素包括但不限于乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基纤维素、羧甲基纤维素及其混合物；所述淀粉包括但不限于氰乙基支链淀粉、支链淀粉等。
[0028]所述第一溶剂为酮类溶剂、酰胺类溶剂和酯类溶剂的一种或者两种以上混合；其中酮类溶剂包括但不限于丙酮、丁酮和N-甲基吡咯烷酮；酰胺类溶剂包括但不限于N-N 二甲基乙酰胺、N-N 二甲基甲酰胺；酯类溶剂包括但不限于磷酸三乙酯、磷酸三甲酯和乙酸乙酯。
[0029]所述第二溶剂为水、醇溶剂、卤代烃溶剂中的一种或者两种以上混合；第二溶剂为水、醇溶剂、卤代烃溶剂中的一种或者两种以上混合；所述醇溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、异丁醇、乙二醇、正丁醇、丙三醇；所述卤代烃溶剂包括但不限于三氯甲烷、二氯甲烷。
[0030]所选用的第二溶剂沸点较第一溶剂沸点高10°C以上。其中搅拌加热温度应在第一溶剂的沸点以下，优选低于第一溶剂沸点10°c以下。所述加热温度如果过高，则溶剂挥发过快，导致浆料容易因为局部温度过高而导致结块现象。
[0031]d.填充无纺布:将c步骤制得的填充剂浆料在经b步骤制得的改性无纺布基材上进行填充；
[0032]e.去除溶剂:将经过d步骤加工的无纺布纤维层采用萃取、烘干等方式除去溶剂，得到初步的无纺布锂离子电池隔膜；
[0033]f.后处理:将经过e步骤制得的初步的无纺布锂离子电池隔膜加热至所述有机聚合物熔点以上5-30°C ；
[0034]或者浸浴在第三溶剂中，所述第三溶剂为水、酮类溶剂、酰胺类溶剂、酯类溶剂、醇溶剂和卤代烃溶剂中的一种或者两种以上混合。
[0035]经过f步骤的处理，有机聚合物会进一步紧密地包裹住填充材料，并使隔膜水分含量更少，强度更高。虽然在该过程中有机聚合物可能发生蠕变，涂层孔隙结构发生变化，但涂层空隙的微孔结构并不会变化，使得隔膜不会发生大的热收缩。且无机粒子被有机聚合物包裹住，无机粒子大部分表面都与空气隔绝，极大地减少无机粒子的吸水性。处理后的隔膜放置在常温常湿的空气中几个月后，依然保持低的含水量。
[0036]所述第三溶剂可以与第一溶剂相同，也可以不同，优选丙酮、水、N-N 二甲基亚砜。在这种溶剂浴下，有机聚合物可能出现溶解，从而改变涂层孔隙结构，但不应影响隔膜的优异性能。
[0037]为了更好的提升涂层浆料的性能，优选在c步骤中根据需要加入相应的助剂，所添加的助剂对成膜有一定的帮助，但不应对电池体系造成任何不良影响。所述助剂可以包括但不限于分散剂、消泡剂、表面活性剂等的一种或者多种。
[0038]所述分散剂可为市售分散剂，如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠盐等的一种或者多种。
[0039]所述表面活性剂市售可得，如含氟表面活性剂、含硅表面活性剂、聚醚类表面活性剂等的一种或者多种。
[0040]所述消泡剂市售可得，如天然油脂、硅类消泡剂、高碳醇、聚醚类消泡剂等的一种或者多种。
[0041]进一步的是，所述c步骤中:所述第一填充材料、第二填充材料的总重量与有机聚合物的重量比为(1:5)- (5:1);第二填充材料占第一填充材料和第二填充材料的总重量的比例为0-50%.
[0042]为了进一步提升该制得的电池隔膜的性能，在f步骤后可根据需要对制得的锂电子电池隔膜增加或者复合额外的机械处理，如热压延、离心、拉伸处理等一种或者多种。如需增加孔隙率，可考虑增加拉伸处理；如需减少孔隙率，可考虑增加压延或者离心处理。
[0043]本发明提供了一种新型锂离子电池隔膜，能够实现如下技术效果:其独特的无纺布基材能够使得隔膜强度较大提高，确保满足电池卷绕加工性，提高电池成品率。特殊的有机聚合物包覆无机粒子结构能够使得电池隔膜的吸水性大大减小，降低了水分进入电池体系的可能性，从而避免过多的水分与电解液发生反应导致的电池鼓气、内阻变大，从而提升电池的倍率放电性能和使用寿命。本发明还提供了一种新型锂离子电池隔膜的制备方法，该方法操作简单、成本低，制备出的产品水分含量少、化学稳定性好、机械强度高，提升了电池的成品率、使用寿命和安全性。
[0044]下面结合附图及【具体实施方式】对本发明作进一步详细说明。
[0045]附图
[0046]图1:实施例1的改性无纺布锂离子电池隔膜的结构示意图。
[0047]1、改性无纺布基材；2、填充剂。
【具体实施方式】
[0048]实施例1:
[0049]将95g熔点为250°C的高熔点PET纤维，5g熔点为150°C低熔点PET纤维利用湿法造纸方式抄造成无纺布纤维网层，将无纺布纤维网层进行熔融结晶处理，温度为155°C，然后冷却，制得孔隙率为58%，平均孔径为llum，穿刺强度为3.0N, 150°C Ih热收缩为1%，厚度为16um的改性无纺布基材I ;
[0050]取填充剂2，所述填充剂包括三氧化二铝、PVDF;[0051]将熔融结晶处理过的无纺布进行烘干，烘干温度为90°C，时间为lmin，40g粒径为250nm的三氧化二铝放进烘箱，温度为100°C。时间为4h。
[0052]将20g熔点为165°C的PVDF、500g的丙酮和20g的乙醇混合加热搅拌，在60°C加热搅拌至澄清，将烘干过的三氧化二铝、0.5gPVP和Ig含氟表面活性剂加入混合液中，继续搅拌15-30min得到初步分散的浆料，将该浆料放入分散仪中分散15-20分钟得到填充浆料。
[0053]将以上填充浆料采用浸泡方式填充在具备双峰熔点的PET改性无纺布基材上，静置5-10min后,放入烘箱干燥10-20min,得到初步的无纺布复合隔膜；
[0054]将上述初步无纺布复合隔膜在160°C温度下热压，得到本发明所述厚度为20um的改性无纺布锂离子电池隔膜。结合图1，制得的改性无纺布锂离子电池隔膜包括改性无纺布基材I以及填充剂2，其中填充剂2填充在改性无纺布基材I的孔内并往外延伸将整个改性无纺布基材I包覆。
[0055]实施例2:
[0056]按照实施例1的方法制备改性无纺布锂离子电池隔膜，不同之处在于只添加了
0.5g熔点为150°C低熔点PET纤维，制得穿刺强度为2.2N, 150。。Ih热收缩为0.5%的无纺布基材。
[0057]实施例3:
[0058]按照实施例1的方法制备改性无纺布锂离子电池隔膜，不同之处在于添加了
16.8g熔点为150°C低熔点PET纤维，制得穿刺强度为3.2N, 150°C Ih热收缩为5%的无纺布
基材O
[0059]实施例4:
[0060]按照实施例1的方法制备改性无纺布锂离子电池隔膜，不同之处在于填充后的隔膜厚度跟未填充前的无纺布基材一样，都是16um。
[0061]实施例5:
[0062]按照实施例1的方法制备改性无纺布锂离子电池隔膜，不同之处在于采用熔喷的工艺制作改性无纺布基材。
[0063]实施例6:
[0064]按照实施例1的方法制备改性无纺布锂离子电池隔膜，不同之处在于将40g粒径为250nm的三氧化二铝放进烘箱，温度为80°C，时间为lmin。
[0065]实施例7:
[0066]按照实施例1的方法制备改性无纺布锂离子电池隔膜，不同之处在于增加了 20g粒径为1200nm的娃灰石纤维颗粒。
[0067]实施例8:
[0068]按照实施例1的方法制备改性无纺布锂离子电池隔膜，不同之处在于有机聚合物选用了熔点为145°C的PVDF-HFP，第一溶剂选用丁酮。
[0069]实施例9:
[0070]按照实施例1的方法制备改性无纺布锂离子电池隔膜，不同之处在于第一填充材料采用了粒径为800nm的氢氧化镁。
[0071]实施例10:
[0072]按照实施例1的方法制备改性无纺布锂离子电池隔膜，不同之处在于后处理工艺采用将初步的无纺布复合隔膜浸没在水中(l_5)min，而后干燥得到本发明所述的改性无纺布锂离子电池隔膜。
[0073]实施例11:
[0074]按照实施例1的方法制备改性无纺布锂离子电池隔膜，不同之处在于将初步无纺布复合隔膜在180°C温度下热压。
[0075]对比例1:
[0076]按照实施例1的方法制备锂离子电池隔膜，不同之处在于没有添加150°C低熔点PET材料制作改性无纺布基材。
[0077]对比例2:
[0078]按照实施例1的方法制备锂离子电池隔膜，不同之处在于添加了 24g熔点为150°C低熔点PET材料制作改性无纺布基材。
[0079]对比例3:
[0080]按照实施例1的方法制备锂离子电池隔膜，不同之处在于无纺布基材及三氧化二铝都没有经过烘干处理。
[0081]对比例4:
[0082]按照实施例1的方法制备锂离子电池隔膜，不同之处在于不经过任何后处理工序。
[0083]对比例5:
[0084]按照实施例1的方法制备锂离子电池复合隔膜，不同之处在于基材采用单层PE膜。
[0085]对比例6:
[0086]普通陶瓷隔膜。
[0087]对比例7:
[0088]普通无纺布隔膜。
[0089]电池性能测试:
[0090]正极采用钴酸锂LiCo02制成，负极采用石墨，电池的电解液采用碳酸乙烯酯(EC):碳酸二乙酯(DEC):碳酸二甲酯(DMC)体积比=1:1:1的溶液，电解液添加的溶质为lmol/L的六氟磷酸锂LiPF6，分别采用实施例1-6、对比例1-5的隔膜做电池性能评估。
[0091]含水量测试方法与测试结果:
[0092]每个实施例样品在85°C的烘箱中经过不同的烘烤时间，分别为6h、12h、24h、48h，而后对样品做含水量测试。测试结果如表I所示。
[0093]表I热收缩及强度基本性能测试结果
[0094]
【权利要求】
1.一种新型改性无纺布锂离子电池隔膜，其特征在于:所述隔膜包括改性无纺布基材及其复合的填充剂: 所述改性无纺布基材: 其上分布有均匀排列的大小为l-50000nm的孔，孔隙率为30-95% ； 其包括低熔点材料和高熔点材料:所述低熔点材料经过熔融结晶处理，高熔点材料为改性无纺布基材总重量的8 5-99.9%，其余为低熔点物质；所述高熔点材料为熔点为≥ 200°C的聚酯、聚烯烃、腈聚合物、聚酰亚胺、聚醚中的一种或多种混合制成，所述低熔点物质为熔点为50-199°C的聚烯烃、聚乙烯醇、热粘合聚酯、聚苯乙烯、氟类聚合物中的一种或多种混合制成； 所述改性无纺布基材上复合的填充剂，包括有机聚合物，以及第一填充材料和第二填充材料中的一种或者两种混合: 所述有机聚合物为氟类聚合物、橡胶、酯类聚合物、纤维素和淀粉中的一种或者两种以上的组合； 所述第一填充材料，其为粒径l_2000nm的无机颗粒，所述无机颗粒为无机氧化物纳米颗粒、无机氮化物纳米颗粒、矿石纳米颗粒中的一种或两种以上的组合； 所述第二填充材料，其为粒径1-1OOOOnm的纤维颗粒，所述纤维颗粒为硅灰石纤维、玻璃纤维、木质素、纤维素纳米纤维、腈纶纤维、锦纶纤维、涤纶纤维、芳纶纤维、聚酰亚胺纤维中的一种或者两种以上的组合； 所述填充剂填充在改性无纺布基材的孔内。
2.根据权利要求1所述的新型改性无纺布锂离子电池隔膜，其特征在于:所述填充剂从改性无纺布基材的孔内往外延伸将整个改性无纺布基材包覆； 所述隔膜的厚度为改性无纺布基材厚度的ι-?ο倍。
3.根据权利要求2所述的新型改性无纺布锂离子电池隔膜，其特征在于:所述隔膜的厚度为改性无纺布基材厚度的1-2倍。
4.根据权利要求1所述的新型改性无纺布锂离子电池隔膜，其特征在于:所述第一填充材料的粒径为lO-lOOOnm，所述第二填充材料的粒径为100_5000nm。
5.根据权利要求1所述的新型改性无纺布锂离子电池隔膜，其特征在于:所述熔融结晶处理是指将低熔点材料在其熔点之上o-1o°c的温度下加热使其熔融，然后降温使其冷却结晶。
6.根据权利要求1-5任一项所述的新型改性无纺布锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤: a.制作无纺布纤维层:将高熔点材料和低熔点材料加工制成无纺布纤维层，所述加工工艺为熔喷、纺粘法、湿法造纸、水刺、针刺、热轧法中的一种，其中高熔点材料重量占制成无纺布纤维层总重量的85-99.9%，余量为低熔点材料； 所述高熔点材料为熔点> 200°C的聚酯、聚烯烃、腈聚合物、聚酰亚胺、聚醚中的一种或多种； 所述低熔点材料为熔点为50-199°C的聚烯烃、聚乙烯醇、热粘合聚酯、聚苯乙烯、氟类聚合物中的一种或多种； b.制作改性无纺布基材:将步骤a所得的无纺布纤维层进行熔融结晶处理；所述熔融结晶处理是指将低熔点材料在步骤a中所使用低熔点材料的熔点之上0-10°C的温度下加热使其熔融，然后降温使其冷却结晶的过程； c.制备填充剂浆料:将第一填充材料和/或第二填充材料进行烘干处理，将有机聚合物、第一溶剂和第二溶剂按照重量比为1:(5~50):(0.1~10)混合，搅拌加热溶解至澄清，然后添加经过烘干处理的第一填充材料和/或第二填充材料，混合均匀； 所述有机聚合物为氟类聚合物、橡胶、酯类聚合物、纤维素、淀粉中的一种或者两种以上的组合； 所述第一溶剂为酮类溶剂、酰胺类溶剂和酯类溶剂的一种或者两种以上混合； 所述第二溶剂为水、醇溶剂、卤代烃溶剂中的一种或者两种以上混合； d.填充无纺布:将c步骤 制得的填充剂浆料在经b步骤制得的改性无纺布基材上进行填充； e.去除溶剂:将经过d步骤加工的无纺布纤维层进行萃取或干燥，得到初步的无纺布锂离子电池隔膜； f.后处理:将经过e步骤制得的初步的无纺布锂离子电池隔膜加热至所述有机聚合物熔点以上5_30°C ； 或者浸浴在第三溶剂中，所述第三溶剂为水、酮类溶剂、酰胺类溶剂、酯类溶剂、醇溶剂和卤代烃溶剂中的一种或者两种以上混合。
7.根据权利要求6所述的新型改性无纺布锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于:所述c步骤中: 所述第一填充材料、第二填充材料的总重量与有机聚合物的重量比为(1:5)- (5:1)； 第二填充材料占第一填充材料、第二填充材料的总重量的比例为0-50%。
8.根据权利要求6所述的新型改性无纺布锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于:在所述c步骤中添加助剂，所述助剂为分散剂、消泡剂、表面活性剂中的一种或两种以上的组合。
9.根据权利要求6所述的新型改性无纺布锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于:所述d步骤填充采用淋膜、浸泡、挤压、浇铸、辊涂、刮涂或凹版涂布。
10.根据权利要求6所述的新型改性无纺布锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于:将制得的新型改性无纺布锂离子电池隔膜进行机械处理，所述机械处理为热压延、离心、拉伸中的一种或多种。
【文档编号】H01M2/16GK103928649SQ201410144003
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2014年4月10日 优先权日:2014年4月10日
【发明者】林妙云, 黄美容, 吴耀根, 蔡朝辉, 廖凯明 申请人:佛山市金辉高科光电材料有限公司