液流电池用离子交换膜的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种液流电池用离子交换膜，包括有机多孔膜和全氟磺酸离子交换树脂，其中，有机多孔膜孔为基体，全氟磺酸离子交换树脂浸润于有机多孔膜的孔洞里，本发明的液流电池用离子交换膜采用具有良好化学稳定性的全氟磺酸离子交换树脂和有机多孔膜制备而成，具有良好的化学稳定性，较好的致密性、电性能和阻钒性能，且相对于同等厚度的全氟磺酸离子交换膜而言，成本远低于全氟磺酸离子交换膜。本发明还公开了该液流电池用离子交换膜的制备方法，该制备方法简单可靠，对设备要求不高，很容易实现大批量生产，便于实现钒电池的大规模商业化，促进风能、光能等新能源的发展。
【专利说明】液流电池用离子交换膜
【技术领域】
[0001]本发明属于功能高分子膜材料【技术领域】，具体涉及一种液流电池用离子交换膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着经济的快速发展，人们的生活水平也越来越高，同时对能源的需求也越来越大，但是近几年屡次发生的大规模、持续时间长的雾霾天气，严重影响了人们的身体健康和社会生产活动，因此发展新型清洁能源成为当前的战略问题。目前国内大规模开发利用可再生能源已经取得重要突破，如风能，太阳能，海洋能等等，但是这些新型能源受到天气环境等因素影响较大，在发电过程中不能保证连续稳定的输出，在新能源的开发利用，能量的储存和转化成为制约其发展的关键。
[0003]液流储能电池作为储能技术中的一种，它与其他储能技术相比，具有能量转换效率高、系统设计灵活、蓄电容量大、选址自由、可深度放电、安全环保、使寿命长、维护费用低等优点，可以广泛应用于风能、太阳能灯可再生能源发电储能、应急电源系统、备用电站和电力系统削峰填谷等方面。全钒液流电池作为液流电池中的一种，它具有安全性高、稳定性好、效率高、寿命长、成本低等优点，被公认为液流储能电池中最优前景和代表性的一种液流储能电池。
[0004]全钒液流电池的关键组件有电极、双极板、离子交换膜和电解液，离子交换膜在钒电池中起着阻隔正负极间电解液，同时传导离子，形成电池回路的作用，要求具体有阻钒性能好，电阻小，机械强度高，耐化学腐蚀性能好等特点，是钒电池中的关键材料之一。目前钒电池隔膜主要采用的是全氟磺酸型离子交换膜，尤其是现阶段处于垄断地位的美国杜邦公司Naf1n型离子交换膜。该类离子交换膜具有优良的电化学性能和化学稳定性能，但是该牌号的离子交换膜价格高昂，使得钒电池组件的价格居高不下，严重的限制了钒电池的商业化应用。因此开发一款价格便宜、电性能优良、阻钒性能好的离子交换膜既能打破国外公司的技术垄断，同时又对钒电池的商业化应用起着非常重要的促进作用。
[0005]目前开发的钒电池用离子交换膜主要集中在开发原材料成本低廉、来源广泛的非氟离子交换膜，比如通过化学手段(磺化、接枝)将磺酸基团引入聚醚醚酮、聚醚砜、聚砜、聚苯硫醚、聚酰亚胺等常用工程塑料的主链上，然后在通过流延成型的方式制作离子交换膜。该类型离子交换膜具有成本低、膜拉伸强度高、阻钒性能好等优点，但是其电性能随磺化度的影响较大，最重要的缺陷是该类型离子交换膜的化学稳定性差，膜的长期运行性能受到质疑，目前为止这类离子交换膜还没有在钒电池商业化中成功应用。
[0006]另外有公开报道采用有机多孔分离膜作为钒电池隔膜的主体材料，同时在多孔分离膜的表层复合一层含有电荷基团的功能高分子薄膜材料并以此来提高多孔分离膜的离子选择透过性，该方法制备的复合膜化学稳定较高，成本低，理论上具备在钒电池中使用，但是该复合膜的均一性差，同时这层薄的致密膜在制备及使用过程中容易出现穿孔等现象，因此该类型隔膜在钒电池商业化应用上具有技术风险。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于克服现有技术中的上述问题，提供一种化学稳定性好、阻钒性能好且成本低廉的液流电池用离子交换复合膜。
[0008]为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案:
[0009]一种液流电池用离子交换膜，包括有机多孔膜和全氟磺酸离子交换树脂，其中，有机多孔膜孔为基体，全氟磺酸离子交换树脂浸润于有机多孔膜的孔洞里。
[0010]进一步地，所述有机多孔膜的材质为高分子树脂。
[0011]进一步地，所述有机多孔膜的材质为聚砜、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚芳醚酮、聚醚砜或聚醚酰亚胺。
[0012]进一步地，所述有机多孔膜为单层多孔膜或多层多孔膜复合膜。
[0013]进一步地，所述有机多孔膜的孔径为5nm?30um，孔隙率为35?85%，多孔膜厚度为5?300um，拉伸强度为15?200MPa，拉伸断裂伸长率为20%以上。
[0014]进一步地，一种液流电池用离子交换膜的制备方法，包括以下步骤:
[0015]S1:制备全氟磺酸离子交换树脂溶液:
[0016]将全氟磺酸离子交换树脂按质量比为5?30%的比例溶解于全氟磺酸离子交换树脂的有机溶剂中，所述质量比为全氟磺酸离子交换树脂与其有机溶剂的质量之比；
[0017]S2:将有机多孔膜浸入乙醇或丙酮中浸泡2?8h，然后用去离子水将其清洗干净并晾干；
[0018]S3:将有机多孔膜平铺于支撑物上；然后，采用浇铸、旋涂、流延、喷涂或者浸溃工艺将全氟磺酸离子交换树脂溶液浸润于有机多孔膜的孔洞里，形成复合膜；最后，将浸润有全氟磺酸离子交换树脂溶液的有机多孔膜及其支撑物一起放入干燥箱中，在干燥温度为60?250°C，干燥时间为4?8h的条件下干燥成型，得到均匀、透明的全氟磺酸离子交换膜；
[0019]S4:将S3所得全氟磺酸离子交换膜放入平板硫化机，在硫化温度为200?250°C，时间为I?3h，压力为5?20Mpa的条件下热压成型得到全氟磺酸离子交换复合膜。
[0020]进一步地，所述SI中全氟磺酸离子交换树脂的质量比为15?25%。
[0021]进一步地，所述全氟磺酸离子交换树脂溶液的制备方法具体为:将全氟磺酸离子交换树脂和全氟磺酸离子交换树脂的有机溶剂一起加入带搅拌器的高压反应釜中，然后，将高压反应釜加热至110?250°C，并保温I?4h，便得到均匀、清澈的全氟磺酸离子交换溶液。
[0022]进一步地，所述全氟磺酸离子交换树脂的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、异丙醇、水、丙醇、乙醇、乙酸乙酯中的一种或者两种以上。
[0023]进一步地，所述S3中将全氟磺酸离子交换树脂溶液浸润于有机多孔膜的孔洞里时，每平方厘米有机多孔膜所需的全氟磺酸离子交换树脂溶液体积为0.05?1ml。
[0024]进一步地，所述S3中的支撑物为玻璃板或哈氏合金钢板。
[0025]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0026]1、本发明的液流电池用离子交换膜采用具有良好化学稳定性的全氟磺酸离子交换树脂和有机多孔膜制备而成，在液流电池中具有良好的化学稳定性，可以长期运行；[0027]2、本发明的液流电池用离子交换膜是将全氟磺酸离子交换树脂溶液浸入有机多孔膜的孔洞内所形成的复合膜，因此，离子交换膜的表面和内部均含有全氟磺酸离子交换树脂，膜的致密性和电性能均比较优良；
[0028]3、本发明的液流电池用离子交换膜所选用的有机多孔膜本身也具有离子选择透过性，因此，整个离子交换膜的离子选择透过性是高于单一的有机多孔膜隔膜或者单一的全氟磺酸离子交换膜，特别是在全钒液流电池中，本发明的液流电池用离子交换膜具有良好的阻钒性能；
[0029]4、本发明的液流电池用离子交换膜的全氟磺酸离子交换树脂的量相对于同等厚度的全氟磺酸离子交换膜而言，其用量是减少的，因此，其成本远低于全氟磺酸离子交换膜；
[0030]5、本发明的液流电池用离子交换膜的尺寸稳定性好，吸水率低，拉伸强度高，同时制作工艺简单，对设备要求不高，很容易实现大批量生产，有助于实现钒电池的大规模商业化，进而促进风能、光能等新能源的发展。
【具体实施方式】
[0031]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0032]实施例1
[0033]本实施例中的液流电池用离子交换膜为有机多孔膜和全氟磺酸离子交换树脂的复合膜，其中，有机多孔膜孔为基体，全氟磺酸离子交换树脂浸润有机多孔膜的孔洞里。
[0034]这里的有机多孔膜可以为PE、PP、聚砜、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚芳醚酮、聚醚砜或聚醚酰亚胺多孔膜，结构上，可以为单层多孔膜，也可以为多层多孔膜，如PP/PE/PP 隔膜。
[0035]为了满足液流电池的性能要求，本实施例中所选用的有机多孔膜的孔径优选为5nm?30um，孔隙率优选为35?85%，多孔膜厚度优选为5?300um，拉伸强度优选为15?200MPa，拉伸断裂伸长率优选为20%以上。
[0036]本实施例中的液流电池用离子交换膜的制备方法，包括以下步骤:
[0037]S1:制备全氟磺酸离子交换树脂溶液:
[0038]将全氟磺酸离子交换树脂按质量比为5?30%的比例溶解于其有机溶剂中，具体为:
[0039]首先，将全氟磺酸离子交换树脂的有机溶剂加入带搅拌器的高压反应釜中；
[0040]然后，将全氟磺酸离子交换树脂加入同一反应釜中；
[0041]之后，将反应釜搅拌并加热至110?250°C，并保温I?4h，得到均匀、清澈的全氟磺酸离子交换溶液；
[0042]这里全氟磺酸离子交换溶液中的有机溶剂可以为N-甲基吡咯烷酮、异丙醇、水、丙醇、乙醇、乙酸乙酯中的一种或者两种及两种以上的混合液；
[0043]S2:将有机多孔膜浸入乙醇或丙酮中浸泡2?8h，然后用去离子水将其清洗干净并晾干；[0044]S3:将有机多孔膜平铺于支撑物上，采用浇铸、旋涂、流延、喷涂或者浸溃工艺将Si制备的全氟磺酸离子交换树脂溶液浸润于有机多孔膜的孔洞里，实现二者的复合形成复合膜，该复合过程中，每平方厘米的有机多孔膜所用的全氟磺酸离子交换树脂溶液体积为
0.05?Iml ;然后，将浸润有全氟磺酸离子交换树脂溶液的有机多孔膜及其支撑物一起放入干燥箱中，在干燥温度为60?250°C，干燥时间为4?8h的条件下干燥成型，得到均匀、透明的全氟磺酸离子交换膜；
[0045]S4:将S3所得全氟磺酸离子交换膜放入平板硫化机，在硫化温度为200?250°C，时间为I?3h，压力为5?20Mpa的条件下热压成型得到全氟磺酸离子交换膜。
[0046]上述SI中的全氟磺酸离子交换树脂和其有机溶剂的质量比优选为15?25%。
[0047]上述S3中的支撑物为玻璃板或哈氏合金钢板。
[0048]上述有机多孔膜的孔径优选为1nm?20um，孔隙率为40?80%，多孔膜厚度为10 ?200um。
[0049]本领域的普通技术人员将会意识到，这里所述的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。
【权利要求】
1.一种液流电池用离子交换膜，其特征在于:包括有机多孔膜和全氟磺酸离子交换树月旨，其中，有机多孔膜孔为基体，全氟磺酸离子交换树脂浸润于有机多孔膜的孔洞里。
2.根据权利要求1所述的液流电池用离子交换膜，其特征在于:所述有机多孔膜的材质为闻分子树脂。
3.根据权利要求2所述的液流电池用离子交换膜，其特征在于:所述有机多孔膜的材质为聚砜、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚芳醚酮、聚醚砜或聚醚酰亚胺。
4.根据权利要求3所述的液流电池用离子交换膜，其特征在于:所述有机多孔膜为单层多孔膜或多层多孔膜复合膜。
5.根据权利要求1?4任一项权利要求所述的液流电池用离子交换膜，其特征在于:所述有机多孔膜的孔径为5nm?30um，孔隙率为35?85%，多孔膜厚度为5?300um，拉伸强度为15?200MPa，拉伸断裂伸长率为20%以上。
6.一种权利要求1?5任一项权利要求所述的液流电池用离子交换膜的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: 51:制备全氟磺酸离子交换树脂溶液: 将全氟磺酸离子交换树脂按质量比为5?30%的比例溶解于全氟磺酸离子交换树脂的有机溶剂中； 52:将有机多孔膜浸入乙醇或丙酮中浸泡2?8h，然后用去离子水将其清洗干净并晾干; 53:将有机多孔膜平铺于支撑物上；然后，采用浇铸、旋涂、流延、喷涂或者浸溃工艺将全氟磺酸离子交换树脂溶液浸润于有机多孔膜的孔洞里，形成复合膜；最后，将浸润有全氟磺酸离子交换树脂溶液的有机多孔膜及其支撑物一起放入干燥箱中，在干燥温度为60?250°C，干燥时间为4?8h的条件下干燥成型，得到均匀、透明的全氟磺酸离子交换膜； 54:将S3所得全氟磺酸离子交换膜放入平板硫化机，在硫化温度为200?250°C，时间为I?3h，压力为5?20Mpa的条件下热压成型得到全氟磺酸离子交换复合膜。
7.根据权利6所述的液流电池用离子交换膜的制备方法，其特征在于:所述SI中全氟磺酸尚子交换树脂的质量比为15?25%。
8.根据权利要求6所述的液流电池用离子交换膜的制备方法，其特征在于:所述全氟磺酸离子交换树脂溶液的制备方法具体为:将全氟磺酸离子交换树脂和全氟磺酸离子交换树脂的有机溶剂一起加入带搅拌器的高压反应釜中，然后，将高压反应釜加热至110?250°C，并保温I?4h，便得到均匀、清澈的全氟磺酸离子交换溶液。
9.根据权利要求6或8所述的液流电池用离子交换膜，其特征在于:所述全氟磺酸离子交换树脂的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、异丙醇、水、丙醇、乙醇、乙酸乙酯中的一种或者两种以上。
10.根据权利要求6所述的液流电池用离子交换膜的制备方法，其特征在于:所述S3中将全氟磺酸离子交换树脂溶液浸润于有机多孔膜的孔洞里时，每平方厘米有机多孔膜所需的全氟磺酸离子交换树脂溶液体积为0.05?1ml。
【文档编号】H01M8/02GK104037431SQ201410145350
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2014年4月11日 优先权日:2014年4月11日
【发明者】杨建 , 李林德 申请人:成都赢创科技有限公司