一种锂离子电池用正极活性物质及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种锂离子电池用正极活性物质及其制备方法，该正极活性物质为氟掺杂的Li2MnO3，其组成式为：Li2MnO3-xFx(0.03≤x≤0.12)。制备方法简单，按本发明所制作的电池，在电流密度为5mA/g时，首次放电比容量达172.4～209.1mAh/g，20次循环后保持在112.7～139.9mAh/g，保持率为58.6～66.9%。
【专利说明】一种锂离子电池用正极活性物质及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于电池制造【技术领域】，具体涉及一种锂离子电池用正极活性物质及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着化石燃料的日益枯竭，以及便携式电子设备和电动交通工具的快速发展，动力源电池等新能源的研究已成为全球关注的焦点，其中锂离子电池因其电压高、比能量高、充放电时间长、无记忆效应、对环境污染小、快速充电、循环寿命长等优异特性已得到广泛应用。锂离子电池结构上主要包括极芯和非水电解液，所述极芯和非水电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极、负极及位于正极和负极之间的隔膜，所述正极包括集电体及负载在集电体上的正极材料，而正极材料包括正极活性物质和粘合剂。[0003]锂离子电池正极材料作为锂离子电池的重要组成部分，一直以来都是国内外科学工作者的研究热点。近年来，随着科技发展和锂离子电池应用领域的不断扩展，人们对锂离子电池正极材料的能量密度提出了更高的要求，因此高理论容量正极活性物质引起了研究者的广泛关注。目前已经商业化或者研究较多的正极活性物质包括LiCo02、LiNi02、LiMn204和LiFePO4等，但受材料理论容量限制，难以满足社会发展对高能量密度锂离子电池的需求。
[0004]Li2MnO3基材料是一类新型的锂离子电池正极活性物质，由于其理论容量高、成本低廉，对环境友好等优点成为正极材料关注的焦点。一般认为纯的Li2MnO3电化学活性差，放电比容量很低。目前，主要通过形成Li2MnO3-LiMO2 (M=Ni，Co，Mn等)固溶体改善其性能，表现出高的放电比容量。但是这类材料采用的原料Co，Ni等较为昂贵，合成温度高，材料在循环过程中的稳定性不够好。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种锂离子电池用正极活性物质及其制备方法，原料成本低，工艺简单，合成温度低，所制备的氟掺杂的Li2MnO3性质稳定,改善了锂离子电池正极材料Li2MnO3的电化学性能,相应的锂离子电池比容量大、循环性能好。
[0006]解决本发明技术问题所采用的技术方案是该锂离子电池用正极活性物质为氟掺杂的 Li2MnO3，其组成式为:Li2Mn03_xFx (0.03 ≤ x ≤ 0.12)。
[0007]本发明还提供上述锂离子电池用正极活性物质的制备方法，其特征在于包括以下步骤:
[0008](I)称量锂盐、锰盐及氟化锂(0.03 ^ X ^ 0.12)，溶于去离子水中配制成盐溶液，所述锂盐以锂计、锰盐以锰计，锂盐、锰盐和氟化锂的摩尔比为2-x:1:x，盐溶液中锰元素摩尔浓度为2~5mol/L，将浓度为3~6mol/L的柠檬酸水溶液加入前述盐溶液中形成混合溶液，柠檬酸与盐溶液中金属阳离子的摩尔比为0.5~1.5:1，随后用氨水调节混合溶液pH值至7?9，再将混合溶液在60?80°C下搅拌6?8小时，使溶液发生充分的络合，形成溶胶，得到液态前驱体；
[0009](2)将步骤(I)所得液态前驱体在60?80°C加热16?24小时后在130?150°C下加热8?12h，获得固态前驱体；
[0010](3)将步骤(2)所得固态前驱体在450?500°C下煅烧3?7分钟后研磨，得到粉末状前驱体，再将粉末状前驱体在300?350°C下预烧I?2小时后以2-4°C /min的升温速度加热到600?700°C，并保温9?15h，随炉冷却后得到氟掺杂的Li2MnO3,即得到锂离子电池用正极活性物质。
[0011]本发明方案采用键能更大的F离子部分取代O离子，使正极材料结构更稳定，并且提高了材料的电化学性能。该方法通过将锂盐、锰盐、氟化锂和柠檬酸与去离子水均匀混合制备液态前驱体，对液态前驱体加热搅拌干燥后获得的固态前驱体进行预烧及煅烧处理获得最终产物。
[0012]按上述方案，步骤(I)所述锂盐包括硝酸锂、碳酸锂、醋酸锂中的任意一种；所述锰盐包括硝酸锰、碳酸锰、醋酸锰中的任意一种。
[0013]本发明还包括根据上述述方法制备的锂离子电池用正极活性物质制备得到的锂离子电池用正极，以及使用该正极的锂离子电池。
[0014]本发明的有益效果是:使用简易方法制备锂离子电池用正极活性物质，提高了Li2MnO3的电化学性能。在改进锂离子电池的比容量和循环性能方面具有显著进步，按本发明所制作的电池，在电流密度为5mA/g时，首次放电比容量达172.4?209.1mAh/g, 20次循环后保持在112.7?139.9mAh/g，保持率为58.6?66.9% (采用未掺杂的Li2MnO3的电池首次放电比容量为154.2mAh/g ;循环20次后保持在77.8mAh/g，容量保持率为50.4%)。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1为本发明对比例I所制备的Li2MnO3的XRD图谱；
[0016]图2为本发明实施例一所制备的氟掺杂的Li2MnO3在5mA/g电流密度下的首次放电容量图；
[0017]图3为本发明实施例一所制备的氟掺杂的Li2MnO3在5mA/g电流密度下的循环性能图。
【具体实施方式】
[0018]为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
[0019]本发明实施例提供一种具有良好的电化学性能的锂离子电池用正极活性物质。
[0020]对比例I
[0021]称取5.5160gLiN03、7.1576gMn (NO3) 2溶于IOml去离子水中形成盐溶液，将12.6718g柠檬酸用IOml去离子水溶解后加入前述盐溶液中形成混合溶液,用氨水调整混合溶液PH至8，随后将混合溶液放置在磁力加热搅拌器上恒温60°C持续搅拌8小时，得到液态前驱体。将液态前驱体放置在干燥箱中于80°C干燥16小时后在150°C下干燥12小时得到固态前驱体，将固态前驱体放置在马弗炉中于500°C下煅烧3分钟后研磨成粉末状前驱体，将粉末状前驱体于300°C下保温一小时后以2°C /min的升温速度加热到600°C保温12h 得到 Li2MnO30
[0022]本对比例所得固体产物的XRD图谱如图1所示，它的主要衍射峰与Li2MnO3的标准图谱(01-084-1634)吻合。
[0023]采用本对比例制备的正极活性物质Li2MnO3与导电剂乙炔黑和粘接剂聚偏二氟乙烯(PVDF1300)按80:12:8的质量比混合，溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中(Li2Mn03_xFx与NMP质量比为1:3)，搅拌成糊状正极涂料，均匀涂覆在直径14.8mm的不锈钢基片上。将涂好的正极片置于真空干燥箱中，在80°C下真空干燥12小时以后即可用于电池的装配。
[0024]在充满高纯氩气的MBRAUN手套箱里进行锂离子电池的无水、无氧组装(其中水分的含量小于Ippm,氧气的含量小于lppm)。组装顺序从上往下依次为负极壳、集流网、金属锂片负极、隔膜、电解液(EC: DMC=1: 2 )、Li2Mn03_xFx正极片、集流网、正极壳，最后用MSK-110电池封口机封装电池。组装成的CR2025型扣式常温电池静置24h后进行电化学测试。采用Land CT2001A电池测试系统，表征电池的放电比容量、循环稳定性(电压2.0-4.8V)。
[0025]测试结果表明，在5mA/g的电流密度下，Li2MnO3的首次放电比容量为154.2mAh/g,循环20次后容量为77.8mAh/g，容量的保持率为50.4%。
[0026]实施例一
[0027]称取2.9113gLi2C03、7.1576gMn (NO3) 2 及 0.0314gLiF 溶于 IOml 去离子中形成盐溶液，将12.6718g柠檬酸用IOml去离子溶解后加入前述盐溶液中形成混合溶液,用氨水调整混合溶液PH至8，随后将混合溶液放置在磁力加热搅拌器上恒温60°C持续搅拌8小时，得到液态前驱体。将液态前驱体放置在干燥箱中于80°C干燥16小时后在150°C下干燥12小时得到固态前驱体，将固态前驱体放置在马弗炉中于500°C下煅烧3分钟后研磨成粉末状前驱体，将粉末状前驱体于300°C下保温一小时后以2°C /min的升温速率加热到600°C保温12h 得到氟掺杂的 Li2MnO3 (Li2MnO2.97FQ.03)。
[0028]采用与对比例I相同的方法制备CR2025型扣式常温电池，对其容量、倍率性能、循环稳定性进行测试(电压2.0-4.8V)。测试结果表明，在5mA/g的电流密度下，Li2MnO2.97Fa(l3的首次放电容量为209.1mAh/g，循环20次后容量为139.8mAh/g，容量的保持率为66.9%。其首次放电比容量及20次的比容量循环图如图2，图3所示。
[0029]实施例二
[0030]称取5.3505gLiN03>4.5980gMnC03 及 0.0629gLiF 溶于 8ml 去离子水中形成盐溶液，将25.3435g柠檬酸用30ml去离子水溶解后加入前述盐溶液中形成混合溶液,用氨水调整混合溶液PH至7，随后将混合溶液放置在磁力加热搅拌器上恒温80°C持续搅拌6小时，得到液态前驱体。将液态前驱体放置在干燥箱中于80°C干燥24小时后在130°C下干燥8小时得到固态前驱体，将固态前驱体放置在马弗炉中于500°C下煅烧5分钟后研磨成粉末状前驱体，将粉末状前驱体于300°C下保温一小时后以4°C /min的升温速率加热到700°C保温 9h 得到氟掺杂的 Li2MnO3 (Li2MnO2.94F0.06)ο
[0031]采用与对比例I相同的方法制备CR2025型扣式常温电池，对其容量、倍率性能、循环稳定性进行测试(电压2.0-4.8V)。测试结果表明，在5mA/g的电流密度下，Li2MnO2.94Fa的首次放电容量为196.3mAh/g，循环20次后容量为115mAh/g，容量的保持率为58.6%。
[0032]实施例三[0033]称取5.2778gLiN03、6.921 IgMn(CH3COO)2 及 0.0943gLiF 溶于 20ml 去离子水中形成盐溶液，将38.0153g柠檬酸用30ml去离子水溶解后加入前述盐溶液中形成混合溶液，用氨水调整混合溶液pH至9，随后将混合溶液放置在磁力加热搅拌器上恒温80°C持续搅拌6小时，得到液态前驱体。将液态前驱体放置在干燥箱中于80°C干燥16小时后在150°C下干燥8小时得到固态前驱体，将固态前驱体放置在马弗炉中于450°C下煅烧7分钟后研磨成粉末状前驱体，将粉末状前驱体于300°C下保温2小时后以3°C /min的升温速率加热到600°C保温 15h 得到氟掺杂的 Li2MnO3 (Li2MnO2.91F0.09)ο
[0034]采用与对比例I相同的方法制备CR2025型扣式常温电池，对其容量、倍率性能、循环稳定性进行测试(电压2.0-4.8V)。测试结果表明，在5mA/g的电流密度下，Li2MnO2.91Fa(l9的首次放电容量为188.4mAh/g，循环20次后容量为116.4mAh/g，容量的保持率为61.8%。
[0035]实施例四
[0036]称取4.9621gCH3C00L1、7.1576gMn (NO3) 2 及 0.1258gLiF溶于 IOml 去离子水中形成盐溶液，将12.6718g柠檬酸用20ml去离子水溶解后加入前述盐溶液中形成混合溶液,用氨水调整混合溶液PH至8，随后将混合溶液放置在磁力加热搅拌器上恒温80°C持续搅拌6小时，得到液态前驱体。将液态前驱体放置在干燥箱中于60°C干燥24小时后在130°C下干燥12小时得到固态前驱体，将固态前驱体放置在马弗炉中于500°C下煅烧7分钟后研磨成粉末状前驱体，将粉末状前驱体于350°C下保温一小时后以2°C/min的升温速率加热到700°C保温 9h 得到氟掺杂的 Li2MnO3 (Li2MnO2.88F0.12)。
[0037]采用与对比例I相同的方法制备CR2025型扣式常温电池，对其容量、倍率性能、循环稳定性进行测试(电压2.0-4.8V)。测试结果表明，在5mA/g的电流密度下，Li2MnO2.88Fai2的首次放电容量为172.4mAh/g，循环20次后容量为112.7mAh/g，容量的保持率为65.4%。
[0038]由以上对本发明实施例的详细描述，可以了解本发明解决了常规Li2MnO3材料电率导低，电化学活性差，循环性能及放电容量都比较低的问题，采用的原料成本低，合成温度低，所制备的氟掺杂Li2MnO3电化学活性优良，在5mA/g的电流密度下，首次放电比容量在172.4 ?209.1mAh/g, 20 次循环后保持在 112.7 ~ 139.9mAh/g，保持率为 58.6 ?66.9%。
[0039]可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种锂离子电池用正极活性物质，其特征在于该正极活性物质为氟掺杂的Li2MnO3,其组成式为:Li2MnO3^xFx (0.03 ≤ X ≤ 0.12)。
2.—种权利要求1所述的锂离子电池用正极活性物质的制备方法，其特征在于包括以下步骤: (1)称量锂盐、锰盐及氟化锂(0.03 ^ X ^ 0.12)，溶于去离子水中配制成盐溶液，所述锂盐以锂计、锰盐以锰计，锂盐、锰盐和氟化锂的摩尔比为2-x:1:x，盐溶液中锰元素摩尔浓度为2~5mol/L，将浓度为3~6mol/L的柠檬酸水溶液加入前述盐溶液中形成混合溶液，柠檬酸与盐溶液中金属阳离子的摩尔比为0.5~1.5:1，随后用氨水调节混合溶液pH值至7~9，再将混合溶液在60~80°C下搅拌6~8小时，使溶液发生充分的络合，形成溶胶，得到液态前驱体； (2)将步骤(1)所得液态前驱体在60~80°C加热16~24小时后在130~150°C下加热8~12h，获得固态前驱体； (3)将步骤(2)所得固态前驱体在450~500°C下煅烧3~7分钟后研磨，得到粉末状前驱体，再将粉末状前驱体在300~350°C下预烧I~2小时后以2-4°C /min的升温速度加热到600~700°C，并保温9~15h，随炉冷却后得到氟掺杂的Li2MnO3,即得到锂离子电池用正极活性物质。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述锂盐包括硝酸锂、碳酸锂、醋酸锂中的任意一种；所述锰盐包括硝酸锰、碳酸锰、醋酸锰中的任意一种。
4.一种锂离子电池用正极，其特征在于包括根据权利要求2-3所述方法制备的锂离子电池用正极活性物质。
5.一种锂离子电池，其特征在于使用根据权利要求4所述的锂离子电池用正极。
【文档编号】H01M4/62GK103928672SQ201410145083
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2014年4月11日 优先权日:2014年4月11日
【发明者】余志勇, 吴莎, 刘韩星, 王壮, 郑振宁, 孙念 申请人:武汉理工大学