二次电池用电极、其制备、以及包含其的二次电池和线缆型二次电池的制作方法
【专利摘要】本发明涉及二次电池用电极、其制备、以及包含其的二次电池和线缆型二次电池。本发明提供一种片形式的二次电池用电极，包含：集电器；形成在所述集电器的一个表面上的电极活性材料层；以及形成在所述电极活性材料层的顶面上的第一多孔支持层。本发明的二次电池用电极在其至少一个表面上具有支持层，从而显示惊人地改善的柔性并且即使向电极施加强烈的外力，仍能够防止电极活性材料层从集电器脱落，由此防止电池容量下降并提高电池的循环寿命特性。此外，多孔支持层可以将电解液良好地引入电极活性材料层中，并且电解液能够浸入多孔支持层的孔中以抑制电池的电阻升高，由此防止电池性能劣化。
【专利说明】二次电池用电极、其制备、以及包含其的二次电池和线缆型二次电池
[0001]相关申请的交叉参考
[0002]本申请要求于2013年5月7日在韩国提交的韩国专利申请10-2013-0051563号的优先权，通过参考将其内容并入本文中。
【技术领域】
[0003]本发明涉及一种二次电池用电极，更具体地涉及能够防止电极活性材料层脱落并具有改善的柔性的二次电池用电极、制备所述电极的方法、以及包含所述电极的二次电池和线缆型二次电池。
【背景技术】
[0004]二次电池为能够以化学形式储存能量并在需要时能够转化成电能以发电的装置。也将二次电池称作可充电电池，因为其能够反复再充电。普通的二次电池包括铅蓄电池、NiCd电池、NiMH蓄电池、Li离子电池、Li离子聚合物电池等。当与一次性原电池相比时，二次电池不仅是更加经济有效的，而且是更加环境友好的。
[0005]目前将二次电池用于需要低电力的应用，例如用于使车辆启动的设备、移动装置、工具、不间断电源等。近来，随着无线通信技术的发展导致移动装置的普及，并甚至导致多种常规装置的移动化，对二次电池的需求急剧增加。还将二次电池用于环境友好的下一代车辆如混合动力车辆和电动车辆中以降低成本和重量并增加车辆的使用寿命。
[0006]通常，二次电池具有圆筒形、棱柱形或袋形。这与二次电池的制造方法相关，在所述方法中将由负极、正极和隔膜构成的电极组件安装在圆筒形或棱柱形金属壳或者铝层压片的袋形壳中，且利用电解质填充所述壳。因为在该方法中用于电极组件的预定安装空间是必要的，所以二次电池的圆筒形、棱柱形或袋形在开发各种形状的移动装置时是一种限制。因此，需要具有形状易于适应的新结构的二次电池。
[0007]为了满足这种需要，已经提出了开发长度对横截面直径之比非常大的线缆型电池。所述线缆型电池在由于造成形状变化的外力而经历应力的同时易于发生形状变化。此夕卜，线缆型电池的电极活性材料层可能因充电和放电过程期间的快速体积膨胀而脱落。根据这些原因，电池的容量会下降且其循环寿命特性会劣化。
[0008]通过提高在电极活性材料层中使用的粘合剂的量以在弯曲或扭曲期间提供柔性，可在一定程度上解决这种问题。然而，提高电极活性材料层中的粘合剂量造成电极电阻升高而劣化电池性能。此外，当施加强烈的外力时，例如，在将电极完全折叠的情况中，即使粘合剂的量变大，仍不能防止电极活性材料层的脱落。因此，该方法不足以解决这种问题。
【发明内容】
[0009]为了解决相关技术的问题而设计了本发明，因此本发明涉及提供一种二次电池用电极、制备所述电极的方法、以及包含所述电极的二次电池和线缆型二次电池，所述二次电池用电极能够减轻由外力造成的电极活性材料层中的裂纹产生，并且即使存在严重的裂纹仍能够防止电极活性材料层从集电器脱落。
[0010]根据本发明的一个方面，提供一种片形式的二次电池用电极，包含:集电器；形成在所述集电器的一个表面上的电极活性材料层；和形成在所述电极活性材料层上的第一多孔支持层。
[0011]所述集电器可以由如下制成:不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳或铜；在其表面上用碳、镍、钛或银处理过的不锈钢；铝-镉合金；在其表面上用导电材料处理过的不导电聚合物；导电聚合物；包含N1、Al、Au、Ag、Pd/Ag、Cr、Ta、Cu、Ba或ITO的金属粉末的金属糊料；或者包含石墨、炭黑或碳纳米管的碳粉末的碳糊料。
[0012]此外，所述集电器可以为网状物的形式。
[0013]另外，所述集电器可以还包含由导电材料和粘合剂组成的底涂层。
[0014]所述导电材料可包含选自如下的任意一种:炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯及它们的混合物
[0015]所述粘合剂可选自:聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、聚芳酯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰、羧甲基纤维素、丁苯橡胶、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亚胺及它们的混合物。
[0016]此外，所述集电器可以在其至少一个表面上具有多个凹部，所述多个凹部连续地图案化或间断地图案化。
[0017]同时，所述第一支持层可以为网状物形式的多孔膜或无纺布。
[0018]所述第一支持层可以由选自如下的任意一种制成:高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯及它们的混合物。
[0019]此外，所述第一支持层可以在其顶面上还包含具有导电材料和粘合剂的导电材料涂层。
[0020]在所述导电材料涂层中，所述导电材料和所述粘合剂可以以80:20?99:1的重量比存在。
[0021]所述导电材料可以包含选自如下的任意一种:炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯及它们的混合物。
[0022]所述粘合剂可以选自:聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、聚芳酯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰(pullulan)、羧甲基纤维素、丁苯橡胶、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亚胺及它们的混合物。
[0023]另外，所述第一多孔支持层还可在其上包含多孔涂层，所述多孔涂层包含无机粒子和粘合剂聚合物的混合物。
[0024]同时，所述片形式的电极还可包含在所述集电器的另一个表面上的第二支持层。
[0025]所述第二支持层可以为聚合物膜，所述聚合物膜可以由选自如下的任意一种制成:聚烯烃、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺及它们的混合物。
[0026]当将所述二次电池用电极用作负极时，所述电极活性材料层可以包含选自如下的活性材料:天然石墨、人造石墨或碳质材料；锂-钛复合氧化物(LTO)，和包括S1、Sn、L1、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni和Fe的金属(Me);所述金属的合金；所述金属的氧化物(MeOx);所述金属和碳的复合物；以及它们的混合物，且当将所述二次电池用电极用作正极时，所述电极活性材料层可以包含选自如下的活性材料:LiCo02、LiN12, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4,LiNiMnCoO2、LiNimzCoxMlyiCzO2(其中 Ml 和 M2 各自独立地选自:A1、N1、Co、Fe、Mn、V、Cr、11^&、1%和此，且1、7和z各自独立地为形成氧化物的元素的原子分数，其中O ( x〈0.5，O ( y<0.5,0 ^ ζ〈0.5，且 x+y+z ( I)及它们的混合物。
[0027]根据本发明的另一个方面，提供一种制备片形式的二次电池用电极的方法，包括:
(SI)将含电极活性材料的浆料涂布在所述集电器的一个表面上；(S2)在被涂布的电极活性材料浆料上形成第一多孔支持层；(S3)对在步骤(S2)中得到的制得物进行压缩以形成电极活性材料层，将所述电极活性材料层粘合在所述集电器与所述第一多孔支持层之间而使其相互一体化。
[0028]所述电极活性材料浆料可包含粘合剂。
[0029]在步骤(S2)中，在使所述粘合剂固化前，可在被涂布的电极活性材料浆料上形成第一多孔支持层。
[0030]其中在步骤(S3)中，在使所述粘合剂固化前，通过涂布刮刀对在步骤(S2)中得到的制得物进行压缩以形成电极活性材料层，将所述电极活性材料层粘合在所述集电器与所述第一多孔支持层之间而使其相互一体化
[0031]此外，在步骤(SI)之前或在步骤(S3)之后，可通过在集电器的另一个表面上进行压缩以进一步形成第二支持层。
[0032]此外，根据本发明的还另一个方面，提供一种二次电池，所述二次电池包含:正极、负极、设置在所述正极与所述负极之间的隔膜、以及非水电解液，其中所述正极与所述负极中的至少一者为根据本发明的上述二次电池用电极。
[0033]另外，根据本发明的还另一个方面，提供一种线缆型二次电池，包含:内电极；隔离层，其围绕所述内电极的外表面以防止电极之间的短路；以及外电极，其以围绕所述隔离层的外表面的方式螺旋卷绕，其中所述内电极与所述外电极中的至少一个由上述根据本发明的二次电池用电极形成
[0034]所述外电极可以为单轴延伸条的形式。
[0035]所述外电极可以以在其宽度上不重叠或重叠的方式螺旋卷绕。
[0036]所述内电极可以为中心部分为空的中空结构。
[0037]内电极可以包含一个以上的二次电池用电极，所述电极是螺旋卷绕的。
[0038]此外，所述内电极可以在其中具有内集电器的芯、包含电解质的用于供应锂离子的芯或填充的芯。
[0039]所述用于供应锂离子的芯还可包含凝胶聚合物电解质和载体，或还可以包含液体电解质和多孔载体。
[0040]所述用于供应锂离子的芯中所使用的电解质可以选自:使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(Be)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯(MF)、Y-丁内酯U-BL)、环丁砜、乙酸甲酯(MA)或丙酸甲酯(MP)的非水电解液；使用PEO、PVdF、PVdF-HFP, PMMA, PAN或PVAc的凝胶聚合物电解质；以及使用ΡΕ0、聚环氧丙烷(PPO)、聚乙撑亚胺(PEI)、聚硫化乙烯(PES)或聚乙酸乙烯酯(PVAc)的固体电解质。
[0041]所述电解质可以还包含锂盐，且所述锂盐可以选自:LiCl、LiBr、Lil、LiC104、LiBF4' LiB10Cl10' LiPF6, LiCF3SO3' LiCF3CO2' LiAsF6, LiSbF6' LiAlCl4, CH3SO3Li' CF3SO3Li'(CF3SO2) 2NL1、氯硼酸锂、低级脂族碳酸锂、四苯基硼酸锂及它们的混合物。
[0042]所述内电极可以为负极或正极，且所述外电极可以为与所述内电极相对应的正极或负极。
[0043]同时，所述隔离层可以为电解质层或隔膜。
[0044]所述电解质层可以包含选自如下的电解质:使用PEO、PVdF、PMMA, PVdF-HFP, PAN或PVAc的凝胶聚合物电解质；和使用ΡΕ0、聚环氧丙烷(PPO)、聚乙撑亚胺(PEI)、聚硫化乙烯(PES)或聚乙酸乙烯酯(PVAc)的固体电解质。
[0045]所述电解质层可以还包含锂盐，且所述锂盐可以选自:LiCl、LiBr、Lil、LiClO4,LiBF4' LiB10Cl10' LiPF6, LiCF3SO3' LiCF3CO2' LiAsF6, LiSbF6' LiAlCl4, CH3SO3Li' CF3SO3Li'(CF3SO2) 2NL1、氯硼酸锂、低级脂族碳酸锂、四苯基硼酸锂及它们的混合物。
[0046]所述隔膜可以为:由选自乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物中的聚烯烃类聚合物制成的多孔聚合物基材；由选自聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二醇酯中的聚合物制成的多孔聚合物基材；由无机粒子和粘合剂聚合物的混合物制成的多孔基材；或具有多孔涂层的隔膜，所述多孔涂层在所述多孔聚合物基材的至少一个表面上形成且包含无机粒子和粘合剂聚合物。
[0047]此外，根据本发明的还另一个方面，提供一种线缆型二次电池，包含:用于供应锂离子的芯，其包含电解质；内电极，其围绕所述用于供应锂离子的芯的外表面并包含集电器和电极活性材料层；隔离层，其围绕所述内电极的外表面以防止电极之间的短路；以及外电极，其以围绕所述隔离层的外表面的方式螺旋卷绕，并包含集电器和电极活性材料层，其中所述内电极和所述外电极中的至少一个由上述根据本发明的二次电池用电极形成。
[0048]此外，根据本发明的还另一个方面，提供一种线缆型二次电池，包含:相互平行布置的两个以上的内电极；隔离层，其围绕所述内电极的外表面以防止电极之间的短路；以及外电极，其以围绕所述隔离层的外表面的方式螺旋卷绕，其中所述内电极和所述外电极中的至少一个由上述根据本发明的二次电池用电极形成。
[0049]此外，根据本发明的还另一个方面，提供一种线缆型二次电池，包含:两个以上的用于供应锂离子的芯，其包含电解质；相互平行布置的两个以上的内电极，各个内电极围绕各个用于供应锂离子的芯的外表面并包含集电器和电极活性材料层；隔离层，其围绕所述内电极的外表面以防止电极之间的短路；以及外电极，其以围绕所述隔离层的外表面的方式螺旋卷绕并包含集电器和电极活性材料层，其中所述内电极和所述外电极中的至少一个由上述根据本发明的二次电池用电极形成。
[0050]内电极可包含一个以上的二次电池用电极，所述电极是螺旋卷绕的。
[0051]由此，根据本发明的片形式的二次电池用电极在其至少一个表面上都具有支持层，从而显示惊人地改善的柔性。
[0052]当向电极施加强烈的外力时，例如在电极的完全折叠期间，所述支持层充当缓冲层，从而即使粘合剂在电极活性材料层中的量不增大，仍能减少电极活性材料层中的裂纹产生。由此，能够防止电极活性材料层从集电器脱落。
[0053]因此，片形式的电极能够防止电池容量下降并能够提高电池的循环寿命特性。
[0054]此外，片形式的电极具有多孔支持层以使得可以将电解液良好地引入电极活性材料层中，并且电解液能够浸入多孔支持层的孔中以抑制电池中的电阻升高，由此防止电池性能劣化。
【专利附图】
【附图说明】
[0055]参考附图，根据实施方式的如下说明，将使得本发明的其他目的和方面变得明显，其中:
[0056]图1显示根据本发明一个实施方案的片形式的二次电池用电极的横截面。
[0057]图2显示根据本发明另一个实施方案的片形式的二次电池用电极的横截面。
[0058]图3示意性显示制备根据本发明一个实施方案的片形式的二次电池用电极的方法。
[0059]图4显示根据本发明一个实施方案的网状物形式的集电器的表面。
[0060]图5不意性显不根据本发明一个实施方案的具有多个凹部的集电器的表面。
[0061]图6示意性显示根据本发明另一个实施方案的具有多个凹部的集电器的表面。
[0062]图7是显示通过本发明一个实施方案制备的片形式的二次电池用电极的横截面的SEM照片。
[0063]图8示意性显示片形式的内电极，所述内电极卷绕在本发明线缆型二次电池中的用于供应锂离子的芯的外表面上。
[0064]图9是示意性显示根据本发明一个实施方案的线缆型二次电池的内部的分解透视图。
[0065]图10显示根据本发明的具有多个内电极的线缆型二次电池的横截面。
[0066]图11是显示在本发明的实施例中制备的片形式的二次电池用电极在对折之后的照片。
[0067]图12是显示在本发明的比较例中制备的片形式的二次电池用电极在对折之后的照片。
[0068]图13是显示在本发明的实施例和比较例中制备的硬币型半电池的寿命特性的图。
[0069]〈附图标记〉
[0070]10:集电器20:电极活性材料层
[0071]20':含电极活性材料的浆料
[0072]30:第一支持层40:第二支持层
[0073]50:涂布刮刀
[0074]100、200:线缆型二次电池
[0075]110、210:用于供应锂离子的芯
[0076]120、220:内集电器
[0077]130、230:内电极活性材料层
[0078]140,240:第一支持层
[0079]150,250:第二支持层
[0080]比0、26O:隔离层
[0081]170、270:外电极活性材料层
[0082]180,280:外集电器
[0083]190,290:保护涂层
【具体实施方式】
[0084]下文中，将参考附图对本发明的优选实施方式进行详细说明。在说明之前，应理解，不应该将说明书和附属权利要求书中使用的术语解释为受限于普通的和词典的含义，而是应在使得本发明人可对术语进行适当定义以进行最好说明的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相对应的含义和概念对所述术语进行解释。
[0085]因此，本文中所提出的说明只是仅用于说明性目的的优选实例，不旨在限制本发明的范围，从而应理解，在不背离本发明的主旨和范围的条件下可对其完成其他等价物和变体。
[0086]图1和2显示根据本发明一个实施方案的片形式的二次电池用电极的横截面，且图3示意性显示制备根据本发明一个实施方案的片形式的二次电池用电极的优选方法。
[0087]参考图1?3，根据本发明的片形式的二次电池用电极包含:集电器10 ;形成在所述集电器10的一个表面上的电极活性材料层20 ;和形成在所述电极活性材料层20上的第一多孔支持层30。
[0088]所述片形式的电极还可包含形成在集电器10的另一个表面上的第二支持层40。
[0089]为了使电池具有柔性，用于电池中的电极应具有足够的柔性。然而，在作为柔性电池一个实例的常规线缆型电池的情况中，电极活性材料层易于因造成形状变化的外力所造成的应力、或者在使用含S1、Sn等的高容量负极活性材料时在充电和放电过程期间的其快速体积膨胀而脱落。电极活性材料层的这种脱落降低电池的容量并劣化循环寿命特性。作为克服这种问题的尝试，已经提高了粘合剂在电极活性材料层中的量以在弯曲或扭曲期间提供柔性。
[0090]然而，提高电极活性材料层中的粘合剂量造成电极电阻升高而劣化电池性能。此夕卜，当施加强烈的外力时，例如在将电极完全折叠的情况中，即使粘合剂的量变大，仍不能防止电极活性材料层脱落。因此，该方法不足以解决这种问题。
[0091]为了克服上述问题，本发明人通过包含形成在电极活性材料层20的顶面上的第一支持层30和还可形成在集电器10的另一个表面上的第二支持层40而设计了片形式的二次电池用电极。
[0092]S卩，即使电极在弯曲或扭曲期间受到外力作用，具有孔隙率的第一支持层30仍充当能够减轻施加到电极活性材料层20的外力的缓冲层，从而防止电极活性材料层20脱落，由此提高电极的柔性。此外，还可形成的第二支持层40能够抑制集电器10的短路，由此进一步提高电极的柔性。
[0093]下文中，将参考图1?3对制备二次电池用电极的方法进行说明。尽管图3显示，在第二支持层40预形成之后形成电极活性层，这个情况仅是本发明的一个实施方案。如下面描述的，电极活性材料层可在形成第二支持层40之前形成。
[0094]首先，在集电器10的一个表面上涂布含有电极活性材料的浆料(2(V ) (SI)。
[0095]所述集电器10可以由如下制成:不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳或铜；在其表面上用碳、镍、钛或银处理过的不锈钢；铝_镉合金；在其表面上用导电材料处理过的不导电聚合物；导电聚合物；包含N1、Al、Au、Ag、Pd/Ag、Cr、Ta、Cu、Ba或ITO的金属粉末的金属糊料；或者包含石墨、炭黑或碳纳米管的碳粉末的碳糊料。
[0096]如上所述，当二次电池因弯曲或扭曲而经历外力时，电极活性材料层可能从集电器脱落。鉴于该原因，将大量粘合剂组分用于电极活性材料层中以在电极中提供柔性。然而，大量粘合剂可能易于因电解液所造成的溶胀而剥离，由此劣化电池性能。
[0097]因此，为了提高电极活性材料层与集电器之间的胶粘性，所述集电器10可以还包含由导电材料和粘合剂组成的底涂层。用于底涂层中的导电材料和粘合剂可以与用于形成导电材料涂层中的导电材料和粘合剂相同，下面将对其进行说明。
[0098]此外，参考图4?6，所述集电器10可以为网状物的形式，且可以在其至少一个表面上具有多个凹部，从而进一步提高其表面积。所述凹部可以连续地图案化或间断地图案化。即，可以在纵向上相互隔开地形成连续图案化的凹部，或可以以间断图案的形式形成多个孔。所述多个孔可以为圆形或多边形。
[0099]随后，在被涂布的电极活性材料浆料(2(V )上形成第一多孔支持层30。
[0100]所述第一支持层30可以为网状物形式的多孔膜或无纺布。这种多孔结构使得可以将电解液良好地引入电极活性材料层20中，并且所述第一支持层30自身具有优异的电解液浸渗而提供良好的离子传导率，由此防止电极电阻升高并最终防止电池性能劣化。
[0101]所述第一支持层30可以由选自如下的任意一种制成:高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯及它们的混合物。
[0102]此外，所述第一支持层30可以在其上还包含具有导电材料和粘合剂的导电材料涂层。所述导电材料涂层用于提高电极活性材料层的导电性并降低电极电阻，由此防止电池性能劣化。
[0103]这种导电材料涂层在应用于正极中时比在应用于负极中时更有利，因为正极活性材料层的导电性低而增强由电极电阻升高造成的性能劣化，且负极活性材料层具有相对良好的导电性，由此受导电材料涂层的影响不大而显示与常规负极类似的性能。
[0104]在所述导电材料涂层中，导电材料和粘合剂可以以80:20?99:1的重量比存在。使用大量粘合剂会造成电极电阻的严重升高。因此，当满足这种数值范围时，能够防止电极电阻严重升高。此外，如上所述，由于第一支持层充当能够防止电极活性材料层脱落的缓冲层，所以以相对少的量使用粘合剂不会大大影响电极柔性。
[0105]所述导电材料可以包含选自如下的任意一种:炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯及它们的混合物。
[0106]所述粘合剂可以选自:聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、聚芳酯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰、羧甲基纤维素、丁苯橡胶、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亚胺及它们的混合物。
[0107]随后，对在步骤(S2)中得到的制得物进行压缩以形成电极活性材料层20，将所述电极活性材料层20粘合在集电器10与第一支持层30之间而使其相互一体化(S3)。图7是显示根据本发明一个实施方案制备的二次电池用电极的横截面的SEM照片。
[0108]同时，如果通过将含电极活性材料的浆料(20')涂布在集电器10的一个表面上，随后干燥来形成电极活性材料层20，并然后通过层压在其上而形成第一支持层30，则用于粘合电极活性材料层20与第一支持层30的浆料(20')中的粘合剂组分可能固化，从而使得在这两个层之间难以保持强的粘附力。
[0109]此外，与使用提前制备的第一多孔支持层的本发明的优选制备方法不同，如果通过将聚合物溶液涂布在电极活性材料层上而形成多孔支持层，则与本发明的第一多孔支持层相比，通过涂布聚合物溶液形成的这种多孔支持层的机械性能更差，由此不能有效防止电极活性材料层脱落。
[0110]相反，根据本发明的优选制备方法，在将第一支持层30形成在含电极活性材料的浆料(20')之上，然后将粘合剂组分固化，之后利用涂布刮刀50将它们一起涂布的情况中，由此形成粘合在集电器10与第一支持层30之间以使其相互一体化的电极活性材料层20。
[0111]同时，在步骤(SI)之前或在步骤(S3)之后，通过压缩在集电器的另一个表面上还可形成第二支持层40。所述第二支持层40能抑制集电器10的短路，从而进一步改善集电器10的柔性。
[0112]所述第二支持层40可以为聚合物膜，其可以由选自如下的任意一种制成:聚烯烃、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺及它们的混合物。
[0113]在本发明中，当将所述二次电池用电极用作负极时，电极活性材料层可以包含选自如下的活性材料:天然石墨、人造石墨或碳质材料；锂-钛复合氧化物(LTO)，和包括S1、Sn、L1、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni和Fe的金属(Me);所述金属的合金；所述金属的氧化物(MeOx)；所述金属和碳的复合物；以及它们的混合物，且当将所述二次电池用电极用作正极时，电极活性材料层可以包含选自如下的活性材料:LiCo02、LiN12, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4,LiNiMnCoO2、LiNimzCoxMlyiCzO2(其中 Ml 和 M2 各自独立地选自:A1、N1、Co、Fe、Mn、V、Cr、11^&、1%和此，且1、7和z各自独立地为形成氧化物的元素的原子分数，其中O ( x〈0.5，O ( y<0.5,0 ^ ζ〈0.5，且 x+y+z ( I)及它们的混合物。
[0114]另外，本发明提供一种二次电池，所述二次电池包含:正极、负极、设置在所述正极与所述负极之间的隔膜、以及非水电解液，其中所述正极与所述负极中的至少一者为上述二次电池用电极。
[0115]本发明的二次电池可以为堆叠、卷绕或堆叠/折叠的普通形式，且其还可为线缆型的特殊形式。
[0116]同时，本发明的线缆型二次电池包含:内电极；隔离层，其围绕所述内电极的外表面以防止电极之间的短路；以及外电极，其以围绕所述隔离层的外表面的方式螺旋卷绕，其中所述内电极与所述外电极中的至少一个由上述根据本发明的二次电池用电极形成。
[0117]此处所用的术语“螺旋”是指在一定区域转向并移动的螺旋形，包括一般的弹簧形式。
[0118]在本发明中，外电极可以为单轴延伸条的形式。
[0119]此外，外电极可以以在其宽度上不重叠或重叠的方式螺旋卷绕。例如，为了防止电池性能的劣化，外电极可以以不重叠的方式以其宽度的两倍内的间隔螺旋卷绕。
[0120]或者，外电极可以以在其宽度上重叠的方式螺旋卷绕。在这种情况下，为了抑制电池内产生过度的阻力，所述片形式的外电极可以以重叠部分的宽度可以为所述片形式的外电极25本身的宽度的0.9倍的方式螺旋卷绕。
[0121]所述内电极可以为中心部分为空的中空结构。
[0122]内电极可包含一个以上的二次电池用电极，所述电极是螺旋卷绕的。
[0123]此外，所述内电极可以在其中具有内集电器的芯。
[0124]所述内集电器的芯可以由如下制成:碳纳米管、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳或铜；在其表面上用碳、镍、钛或银处理过的不锈钢；铝_镉合金；在其表面上用导电材料处理过的不导电聚合物；或导电聚合物。
[0125]或者，所述内电极可以具有包含电解质的用于供应锂离子的芯
[0126]所述用于供应锂离子的芯可以包含凝胶聚合物电解质和载体。
[0127]此外，所述用于供应锂离子的芯可以包含液体电解质和多孔载体。
[0128]或者，所述内电极可以在其中具有填充的芯(filling core)。
[0129]除了形成内集电器的芯和用于供应锂离子的芯的材料之外，所述填充的芯还可以由用于改进线缆型电池的不同性能的几种材料制成，例如聚合物树脂、橡胶和无机物，还可以具有不同形式，包括线、纤维、粉末、网状物和泡沫。
[0130]同时，图8示意性显示根据本发明的线缆型二次电池，其中将片形式的内电极卷绕在用于供应锂离子的芯110的外表面上。片形式的内电极可以应用于线缆型二次电池中，如图8中所示，且片形式的内电极可以类似地卷绕在隔离层的外表面上。
[0131]根据本发明的这种线缆型二次电池包含:用于供应锂离子的芯，其包含电解质；内电极，其围绕所述用于供应锂离子的芯的外表面并包含集电器和电极活性材料层；隔离层，其围绕所述内电极的外表面以防止电极之间的短路；以及外电极，其以围绕所述隔离层的外表面的方式螺旋卷绕并包含集电器和电极活性材料层，其中所述内电极和所述外电极中的至少一个由根据本发明的上述二次电池用电极形成。
[0132]本发明的线缆型二次电池具有预定形状的水平横截面、在纵向上延伸的线性结构以及柔性，从而其可以自由改变形状。本文中使用的术语‘预定形状’不限制为任何特别形状，且是指不损害本发明性质的任意形状。
[0133]在可以通过本发明设计的线缆型二次电池中，将其中使用上述二次电池用电极作为内电极的线缆型二次电池100示于图9中。
[0134]参考图9，线缆型二次电池100包含:用于供应锂离子的芯110，其包含电解质；内电极，其围绕所述用于供应锂离子的芯110的外表面；隔离层160，其围绕所述内电极的外表面以防止电极之间的短路；以及外电极，其以围绕所述隔离层160的外表面的方式螺旋卷绕并包含外集电器180和外电极活性材料层170，其中所述内电极包含内集电器120、形成在所述内集电器120的一个表面上的内电极活性材料层130、形成在所述内电极活性材料层130的顶面上的第一多孔支持层140、以及形成在所述内集电器120的另一个表面上的第二支持层150。
[0135]如上文已经提及的，根据本发明的片形式的二次电池用电极可以用作外电极，而不用作内电极，或可以用作其两者。
[0136]用于供应锂离子的芯110包含电解质，所述电解质的类型没有特别限制且可以选自:使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯(MF)、Y-丁内酉旨U-BL)、环丁砜、乙酸甲酯(MA)或丙酸甲酯(MP)的非水电解液；使用PEO、PVdF、PVdF-HFP、PMMA、PAN或PVAc的凝胶聚合物电解质；以及使用ΡΕ0、聚环氧丙烷(PPO)、聚乙撑亚胺(PEI)、聚硫化乙烯(PES)或聚乙酸乙烯酯(PVAc)的固体电解质。此外，所述电解质可以还包含锂盐，所述锂盐可以选自:LiCl、LiBr、Li 1、LiClO4' LiBF4' LiB1(lCl1(l、LiPF6、LiCF3SO3' LiCF3CO2' LiAsF6,LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3L1、CF3SO3L1、(CF3SO2) 2NL1、氯硼酸锂、低级脂族碳酸锂、四苯基硼酸锂及它们的混合物。用于供应锂离子的芯110可以仅由电解质组成，特别地，可以通过使用多孔载体形成液体电解质。
[0137]在本发明中，内电极可以为负极或正极，且外电极可以为与所述内电极相对应的正极或负极。
[0138]可以用于负极与正极中的电极活性材料与上述相同。
[0139]同时，隔离层可以为电解质层或隔膜。
[0140]充当离子通道的电解质层可以由如下制成:使用PEO、PVdF、PVdF-HFP, PMMA, PAN或PVAC的凝胶型聚合物电解质；或使用ΡΕ0、聚环氧丙烷(PPO)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚硫化乙烯(PES)或聚乙酸乙烯酯(PVAc)的固体电解质。优选使用聚合物或陶瓷玻璃作为骨架形成固体电解质的基体。在典型的聚合物电解质的情况中，即使当满足离子传导率时，在反应速率方面离子仍非常缓慢地移动。由此，与固体电解质相比，优选使用有助于离子移动的凝胶型聚合物电解质。凝胶型聚合物电解质的机械性能差，由此可包含载体以改善差的机械性能，所述载体可以为多孔结构的载体或交联聚合物。本发明的电解质层能够充当隔膜，由此可省略另外的隔膜。
[0141]在本发明中，电解质层可还包含锂盐。锂盐能够改善离子传导率和响应时间。锂盐的非限制性实例可以包括:LiCl、LiBr、Lil、LiClO4' LiBF4' LiB10Cl10' LiPF6, LiCF3SO3'LiCF3CO2' LiAsF6, LiSbF6' LiAlCl4, CH3SO3L1、CF3SO3L1、(CF3SO2) 2NL1、氯硼酸锂、低级脂族碳酸锂和四苯基硼酸锂。
[0142]隔膜的实例可包括但不限于:由选自乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物中的聚烯烃类聚合物制成的多孔聚合物基材；由选自聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二醇酯中的聚合物制成的多孔聚合物基材；由无机粒子和粘合剂聚合物的混合物制成的多孔基材；或具有多孔涂层的隔膜，所述多孔涂层在所述多孔聚合物基材的至少一个表面上形成且包含无机粒子和粘合剂聚合物。
[0143]在由无机粒子和粘合剂聚合物形成的多孔涂层中，无机粒子通过粘合剂聚合物彼此结合(即，粘合剂聚合物连接无机粒子，并使其固定)，此外，多孔涂层通过粘合剂聚合物保持与第一支持层结合的状态。在这种多孔涂层中，无机粒子彼此接触填充，由此在无机粒子间形成间隙体积。在无机粒子间的间隙体积变成空的空间以形成孔。
[0144]其中，为了使得用于供应锂离子的芯的锂离子转移到外电极，优选使用与由选自如下的聚合物制成的多孔聚合物基材相对应的无纺布隔膜:聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二醇酯。
[0145]此外，本发明的线缆型二次电池具有保护涂层190。所述保护涂层充当绝缘体并以围绕外集电器的方式形成，由此保护电极不受空气中的水分和外部冲击影响。保护涂层190可由具有水分阻挡层的常规聚合物树脂制成。所述水分阻挡层可以由铝或具有良好的阻挡水的能力的液晶聚合物制成，且所述聚合物树脂可以为PET、PVC、HDPE或环氧树脂。
[0146]同时，根据本发明的另一个方面的线缆型二次电池一种线缆型二次电池，包含:相互平行布置的两个以上的内电极；隔离层，其围绕所述内电极的外表面以防止电极之间的短路；以及外电极，其以围绕所述隔离层的外表面的方式螺旋卷绕，其中所述内电极和所述外电极中的至少一个由上述根据本发明的二次电池用电极形成。
[0147]此外，本发明提供一种线缆型二次电池，包含:两个以上的用于供应锂离子的芯，其包含电解质；相互平行布置的两个以上的内电极，各个内电极围绕各个用于供应锂离子的芯的外表面并包含集电器和电极活性材料层；隔离层，其围绕所述内电极的外表面以防止电极之间的短路；以及外电极，其以围绕所述隔离层的外表面的方式螺旋卷绕并包含集电器和电极活性材料层，其中所述内电极和所述外电极中的至少一者由根据本发明的上述二次电池用电极形成。
[0148]在可以通过本发明设计的具有两个以上内电极的线缆型二次电池中，将其中使用上述二次电池用电极作为内电极的线缆型二次电池200示于图10中。
[0149]参考图10，线缆型二次电池200包含:两个以上的用于供应锂离子的芯210，其包含电解质；相互平行布置的两个以上的内电极，各个内电极围绕各个用于供应锂离子的芯的外表面；隔离层260，其围绕所述内电极的外表面以防止电极之间的短路；以及外电极，其以围绕所述隔离层260的外表面的方式螺旋卷绕并包含外集电器280和外电极活性材料层270，其中各个内电极包含内集电器220、形成在所述内集电器220的一个表面上的内电极活性材料层230、形成在所述内电极活性材料层230的顶面上的第一多孔支持层240、以及形成在所述内集电器220的另一个表面上的第二支持层250。
[0150]如上文已经提及的，根据本发明的片形式的二次电池用电极可以用作外电极，内电极，或可以用作其两者。
[0151]在具有多个内电极的线缆型二次电池200中，能够调节内电极的数目以控制电极活性材料层的负载量以及电池容量，并由于存在多个电极而能够防止短路的可能性。
[0152]下文中，将通过具体实施例对本发明进行详细说明。然而，本文中提供的说明只是仅用于说明性目的的优选实例，不旨在限制本发明的范围，从而应理解，提供所述实施例用于对本领域技术人员进行更明确地说明。
[0153]实施例
[0154](I)制备负极
[0155]将聚乙烯膜压在由铜制成的片形式的集电器的一个表面上，从而形成第二支持层。
[0156]然后，通过将70重量0A作为负极活性材料的石墨、5重量0A作为导电材料的Denka黑和25重量％作为粘合剂的PVdF分散在用作溶剂的NMP中，得到了含负极活性材料的浆料。
[0157]随后，将浆料涂布在片形式的集电器的另一个表面上，然后将用于构成第一多孔支持层的PET无纺布放置在浆料上，随后压缩，从而得到依次具有第二支持层、集电器、含负极活性材料的浆料层和第一支持层的层压体。由此，制备了片形式的二次电池用负极。
[0158](2)制备硬币型半电池
[0159]将聚乙烯隔膜插入在步骤(I)中制备的片形式的负极与由锂箔组成的正极之间，从而得到电极组件。将电极组件放入电池壳中，向所述电池壳中引入IM LiPFf^A非水电解液，所述电解液是通过如下得到的:以1:2的体积比对碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)进行混合并将LiPF6添加到制得的非水溶剂中，直至LiPF6的浓度变为1M。由此，制备了硬币型半电池。
[0160]比较例
[0161](I)制备负极
[0162]利用含负极活性材料的浆料对由铜制成的片形式的集电器进行涂布，随后干燥，从而制备负极，所述含负极活性材料的浆料通过将70重量％作为负极活性材料的石墨、5重量％作为导电材料的Denka黑和25重量％作为粘合剂的PVdF分散在NMP中而得到。
[0163](2)制备硬币型半电池
[0164]除了使用在比较例I的步骤⑴中制备的正极之外，重复实施例的步骤(2)的程序，从而制备硬币型半电池。
_5]负极的折叠试验
[0166]将实施例和比较例中制备的正极对折，并对其外观进行观察。
[0167]图11和12是分别显示在实施例和比较例中制备的片形式的电极在对折之后的外观的照片。
[0168]从这种照片能够看出，比较例的电极断裂并严重破裂。相反，实施例的电极轻微破裂而减轻了裂纹的产生，这是由其电极活性层被由PET无纺布制成的第一支持层良好地保持的事实造成的。据此，确认实施例的负极具有惊人地改善的柔性。
[0169]评价充放电特件
[0170]对在实施例和比较例中制备的半电池各自评价其充放电特性。将电池在恒流下以0.5C的电流密度充电至5mV并然后在恒压下以5mV连续充电，并且在电流密度达到0.005C时完成充电过程。然后，在恒流下以0.5C的电流密度将电池放电至1.5V。在相同条件下将充放电重复25次。
[0171]图13显示在实施例和比较例中制备的硬币型半电池的寿命特性。实施例的电池，尽管其寿命特性损失约1%，但仍显示了与比较例几乎相同的电池性能。据此，第一和第二支持层的弓I入能够提供惊人地改善的电极柔性。
[0172]工业应用性
[0173]已经对本发明进行了详细说明。然而应理解，详细说明和具体实例，尽管指示本发明的优选实施方式，但仅以说明性目的给出，因为根据该详细说明，在本发明的主旨和范围内的各种变化和修改将对于本领域技术人员变得显而易见。
【权利要求】
1.一种片形式的二次电池用电极，包含: 集电器； 形成在所述集电器的一个表面上的电极活性材料层；和 形成在所述电极活性材料层上的第一多孔支持层。
2.根据权利要求1的二次电池用电极，其中所述集电器由如下制成:不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳或铜；在其表面上用碳、镍、钛或银处理过的不锈钢；铝-镉合金；在其表面上用导电材料处理过的不导电聚合物；导电聚合物；包含N1、Al、Au、Ag、Pd/Ag、Cr、Ta、Cu、Ba*ITO的金属粉末的金属糊料；或者包含石墨、炭黑或碳纳米管的碳粉末的碳糊料。
3.根据权利要求1的二次电池用电极，其中所述集电器为网状物形式。
4.根据权利要求1的二次电池用电极，其中所述集电器还包含由导电材料和粘合剂组成的底涂层。
5.根据权利要求4的二次电池用电极,其中所述导电材料包含选自如下的任意一种:炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯及它们的混合物。
6.根据权利要求4的二次电池用电极，其中所述粘合剂选自:聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、聚芳酯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰、羧甲基纤维素、丁苯橡胶、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亚胺及它们的混合物。
7.根据权利要求1的二次电池用电极，其中所述集电器在其至少一个表面上具有多个凹部。
8.根据权利要求7的二次电池用电极，其中所述多个凹部为连续图案化的凹部或间断图案化的凹部。
9.根据权利要求8的二次电池用电极，其中所述连续图案化的凹部以在纵向上相互隔开的方式形成。
10.根据权利要求8的二次电池用电极，其中所述间断图案化的凹部通过多个孔形成。
11.根据权利要求10的二次电池用电极，其中所述多个孔为圆形或多边形。
12.根据权利要求1的二次电池用电极，其中所述第一支持层为网状物形式的多孔膜或无纺布。
13.根据权利要求1的二次电池用电极，其中所述第一支持层由选自如下的任意一种制成:高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯及它们的混合物。
14.根据权利要求1的二次电池用电极，其中所述第一支持层在其上还包含具有导电材料和粘合剂的导电材料涂层。
15.根据权利要求14的二次电池用电极，其中在所述导电材料涂层中，所述导电材料和所述粘合剂以80:20?99:1的重量比存在。
16.根据权利要求14的二次电池用电极,其中所述导电材料包含选自如下的任意一种:炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯及它们的混合物。
17.根据权利要求14的二次电池用电极，其中所述粘合剂选自:聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、聚芳酯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰、羧甲基纤维素、丁苯橡胶、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亚胺及它们的混合物。
18.根据权利要求1的二次电池用电极，其中所述第一多孔支持层还在其上包含多孔涂层，所述多孔涂层包含无机粒子和粘合剂聚合物的混合物。
19.根据权利要求1的二次电池用电极，其还包含形成在所述集电器的另一个表面上的第二支持层。
20.根据权利要求19的二次电池用电极，其中所述第二支持层为聚合物膜。
21.根据权利要求20的线缆型二次电池，其中所述聚合物膜由选自如下的任意一种制成:聚烯烃、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺及它们的混合物。
22.根据权利要求1的二次电池用电极，其中当将所述二次电池用电极用作负极时，所述电极活性材料层包含选自如下的活性材料:天然石墨、人造石墨或碳质材料；锂_钛复合氧化物(LTO)和金属(Me)，所述金属(Me)包括S1、Sn、L1、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni和Fe ;所述金属的合金；所述金属的氧化物(MeOx);所述金属和碳的复合物；以及它们的混合物，且 当将所述二次电池用电极用作正极时，所述电极活性材料层包含选自如下的活性材料=LiCoO2, LiN12, LiMn2O4' LiCoPO4' LiFePO4' LiNiMnCoO2' LiNimzCoxMlyI^zO2 (其中 Ml和M2各自独立地选自:A1、N1、Co、Fe、Mn、V、Cr、T1、W、Ta、Mg和Mo，且x、y和z各自独立地为形成氧化物的元素的原子分数，其中O ( x<0.5,0 ^ y<0.5,0 ^ z<0.5，且x+y+z ( I)及它们的混合物。
23.一种制备片形式的二次电池用电极的方法，包括: (51)将含电极活性材料的浆料涂布在集电器的一个表面上； (52)在被涂布的电极活性材料浆料上形成第一多孔支持层；以及 (53)对在步骤(S2)中得到的制得物进行压缩以形成电极活性材料层，将所述电极活性材料层粘合在所述集电器与所述第一多孔支持层之间而使其相互一体化。
24.根据权利要求23的方法，其中所述电极活性材料浆料包含粘合剂。
25.根据权利要求24的方法，其中在步骤(S2)中，在使所述粘合剂固化前，在被涂布的电极活性材料浆料上形成第一多孔支持层。
26.根据权利要求24的方法，其中在步骤(S3)中，在使所述粘合剂固化前，通过涂布刮刀对在步骤(S2)中得到的制得物进行压缩以形成电极活性材料层，将所述电极活性材料层粘合在所述集电器与所述第一多孔支持层之间而使其相互一体化。
27.根据权利要求23的方法，其中在步骤(SI)之前或在步骤(S3)之后，通过压缩在集电器的另一个表面上还形成第二支持层。
28.—种二次电池，所述二次电池包含:正极、负极、设置在所述正极与所述负极之间的隔膜、以及非水电解液， 其中所述正极与所述负极中的至少一个为权利要求1?22中任一项的二次电池用电极。
29.根据权利要求28的二次电池，其为堆叠、卷绕、堆叠/折叠或线缆的形式。
30.一种线缆型二次电池，包含: 内电极； 隔离层，其围绕所述内电极的外表面以防止电极之间的短路；以及 外电极，其以围绕所述隔离层的外表面的方式螺旋卷绕， 其中所述内电极与所述外电极中的至少一个由权利要求1?22中任一项的二次电池用电极形成。
31.根据权利要求30的线缆型二次电池，其中所述外电极为单轴延伸条的形式。
32.根据权利要求30的线缆型二次电池，其中所述外电极以在其宽度上不重叠的方式螺旋卷绕。
33.根据权利要求32的线缆型二次电池，其中所述外电极以不重叠的方式以其宽度的两倍内的间隔螺旋卷绕。
34.根据权利要求30的线缆型二次电池，其中所述外电极以在其宽度上重叠的方式螺旋卷绕。
35.根据权利要求34的线缆型二次电池，其中所述外电极以重叠部分的宽度为所述外电极本身的宽度的0.9倍的方式螺旋卷绕。
36.根据权利要求30的线缆型二次电池，其中所述内电极为中心部分为空的中空结构。
37.根据权利要求36的线缆型二次电池，其中一个以上的如权利要求1?22中任一项所述的电极作为内电极，是螺旋卷绕的。
38.根据权利要求36的线缆型二次电池，其中所述内电极在其中具有内集电器的芯、包含电解质的用于供应锂离子的芯或填充的芯。
39.根据权利要求38的线缆型二次电池，其中所述内集电器的芯由如下制成:碳纳米管、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳或铜；在其表面上用碳、镍、钛或银处理过的不锈钢；铝-镉合金；在其表面上用导电材料处理过的不导电聚合物；或导电聚合物。
40.根据权利要求38的线缆型二次电池，其中所述用于供应锂离子的芯包含凝胶聚合物电解质和载体。
41.根据权利要求38的线缆型二次电池，其中所述用于供应锂离子的芯包含液体电解质和多孔载体。
42.根据权利要求38的线缆型二次电池，其中所述电解质选自: 使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯(MF)、Y-丁内酉旨U-BL)、环丁砜、乙酸甲酯(MA)或丙酸甲酯(MP)的非水电解液； 使用PEO、PVdF, PVdF-HFP, PMMA, PAN或PVAc的凝胶聚合物电解质；以及 使用PEO、聚环氧丙烷(PPO)、聚乙撑亚胺(PEI)、聚硫化乙烯(PES)或聚乙酸乙烯酯(PVAc)的固体电解质。
43.根据权利要求38的线缆型二次电池，其中所述电解质还包含锂盐。
44.根据权利要求43的线缆型二次电池，其中所述锂盐选自:LiCl、LiBr、Li1、LiC104、LiBF4' LiB10Cl10' LiPF6, LiCF3SO3' LiCF3CO2' LiAsF6, LiSbF6' LiAlCl4, CH3SO3Li' CF3SO3Li'(CF3SO2) 2NL1、氯硼酸锂、低级脂族碳酸锂、四苯基硼酸锂及它们的混合物。
45.根据权利要求38的线缆型二次电池，其中所述填充的芯由如下制成:线、纤维、粉末、网状物和泡沫形式的聚合物树脂、橡胶和无机物。
46.根据权利要求30的线缆型二次电池，其中所述内电极为负极或正极，且所述外电极为与所述内电极相对应的正极或负极。
47.根据权利要求30的线缆型二次电池，其中所述隔离层为电解质层或隔膜。
48.根据权利要求47的线缆型二次电池，其中所述电解质层包含选自如下的电解质: 使用PEO、PVdF, PMMA, PVdF-HFP, PAN或PVA。的凝胶聚合物电解质；和 使用ΡΕ0、聚环氧丙烷(ΡΡ0)、聚乙撑亚胺(PEI)、聚硫化乙烯(PES)或聚乙酸乙烯酯(PVAc)的固体电解质。
49.根据权利要求47的线缆型二次电池，其中所述电解质层还包含锂盐。
50.根据权利要求49的线缆型二次电池，其中所述锂盐选自:LiCl、LiBr、Li1、LiC104、LiBF4' LiB10Cl10' LiPF6, LiCF3SO3' LiCF3CO2' LiAsF6, LiSbF6' LiAlCl4, CH3SO3Li' CF3SO3Li'(CF3SO2) 2NL1、氯硼酸锂、低级脂族碳酸锂、四苯基硼酸锂及它们的混合物。
51.根据权利要求47的线缆型二次电池，其中所述隔膜为: 由选自乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物中的聚烯烃类聚合物制成的多孔聚合物基材； 由选自聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二醇酯中的聚合物制成的多孔聚合物基材； 由无机粒子和粘合剂聚合物的混合物制成的多孔基材；或 具有多孔涂层的隔膜，所述多孔涂层在所述多孔聚合物基材的至少一个表面上形成且包含无机粒子和粘合剂聚合物。
52.根据权利要求51的线缆型二次电池，其中所述多孔聚合物基材为多孔聚合物膜基材或多孔无纺布基材。
53.根据权利要求30的线缆型二次电池，其还包含围绕所述外电机的外表面的保护涂层。
54.根据权利要求53的线缆型二次电池，其中所述保护涂层由聚合物树脂制成。
55.根据权利要求54的线缆型二次电池，其中所述聚合物树脂包含选自如下的任意一种:PET、PVC、HDPE、环氧树脂和它们的混合物。
56.根据权利要求54的线缆型二次电池，其中所述保护涂层还包含湿气阻挡层。
57.根据权利要求56的线缆型二次电池，其中所述湿气阻挡层由铝或液晶聚合物制成。
58.一种线缆型二次电池，包含: 用于供应锂离子的芯，其包含电解质； 内电极，其围绕所述用于供应锂离子的芯的外表面并包含集电器和电极活性材料层；隔离层，其围绕所述内电极的外表面以防止电极之间的短路；以及外电极，其以围绕所述隔离层的外表面的方式螺旋卷绕，并包含集电器和电极活性材料层， 其中所述内电极和所述外电极中的至少一个由权利要求1?22中任一项的二次电池用电极形成。
59.一种线缆型二次电池，包含: 相互平行布置的两个以上的内电极； 隔离层，其围绕所述内电极的外表面以防止电极之间的短路；以及 外电极，其以围绕所述隔离层的外表面的方式螺旋卷绕， 其中所述内电极和所述外电极中的至少一个由权利要求1?22中任一项的二次电池用电极形成。
60.一种线缆型二次电池，包含: 两个以上的用于供应锂离子的芯，其包含电解质； 相互平行布置的两个以上的内电极，各个内电极围绕各个用于供应锂离子的芯的外表面并包含集电器和电极活性材料层； 隔离层，其围绕所述内电极的外表面以防止电极之间的短路；以及 外电极，其以围绕所述隔离层的外表面的方式螺旋卷绕并包含集电器和电极活性材料层， 其中所述内电极和所述外电极中的至少一个由权利要求1?22中任一项的二次电池用电极形成。
61.根据权利要求60的线缆型二次电池，其中一个以上的如权利要求1?22中任一项所述的电极作为内电极，是螺旋卷绕的。
【文档编号】H01M10/0565GK104466191SQ201410191659
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年5月7日 优先权日:2013年5月7日
【发明者】权友涵, 郑惠兰, 金银卿, 金帝映, 金孝美 申请人:株式会社Lg化学