钠离子混合超级电容器的制造方法
【专利摘要】本发明公开了电化学储能领域的一种钠离子混合超级电容器，该钠离子混合超级电容器包括正极、负极、隔膜、电解液和外壳，其中正极活性材料为隧道结构的Na4Mn9O18，负极活性材料为大比表面积的多孔结构的活性炭，电解液为1MNa2SO4水溶液，隔膜采用多孔的celgard3501或蓄电池超细玻璃棉多孔隔膜，组装成混合电容器。本发明的特点是采用资源丰富的锰酸钠作为混合超级电容器正极的活性材料，在合适的正负极配比下，该混合超级电容器显示出较高的能量密度和优异的循环性能，因此该材料在混合电容器中具有很好的应用前景。
【专利说明】钠离子混合超级电容器
【技术领域】
[0001]本发明属于电化学能源【技术领域】，特别涉及一种钠离子混合超级电容器。
【背景技术】
[0002]由于能源的短缺和日益恶劣的环境，资源丰富又生态友好的能源的开发成为当今世界的一个重要课题。目前，高性能的锂离子能量储存系统以其高的能量密度，高功率密度以及长的循环寿命成为电化学领域的研究热点。然而，随着锂离子储能装置逐渐应用于电动汽车等大规模的储能器件中，锂的需求量将大大增加，而锂的储量是非常有限的，且分布不均匀，这对于发展大规模及长寿命的储能装置来说，可能会成为一个重要问题。因此，我们迫切需要开发新型的长寿命储能器件。同为元素周期表第I主族的钠离子和锂离子的性质有许多相似之处，因此钠离子完全有可能和锂离子一样构造一种广泛使用的储能装置，而且钠在地壳中有丰富的储量，约占2.83%，为第六丰富元素，且分布广泛，成本低。若具有优良工作性能的钠离子储能装置被开发出来，它将拥有比锂离子储能装置更大的竞争优势，具有相当好的应用前景。
[0003]混合超级电容器是一种介于超级电容器和电池之间的新型的储能元件。它具有比超级电容器更高的比容量和比能量以及比电池更高的功率密度，是大型的动力电源的最佳选择之一。其材料的选择以及体系的构筑是研究的重点。近年来，隧道结构的锰酸钠作为一种电池的电极材料开始受到重视，这是因为隧道结构的锰酸钠在钠离子的嵌入与脱出过程中其结构稳定，比容量较高，具有优异的循环稳定性，且其资源丰富，清洁环保，制备简单，成本低。而采用水系的电解液组装成混合电容器具有安全性能好，更加低碳环保等特点，因此由隧道结构的锰酸钠和活性炭组装成的水系混合电容器将具有广阔的应用前景。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于克服现有技术存在的以上问题，提供一种低成本、高比能量、长循环寿命、安全性能好的具有较高研究价值的钠离子混合超级电容器。
[0005]为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现:
一种钠离子混合超级电容器，由正极片、负极片、介于正负极片之间的隔膜、具有离子
导电性的中性水溶液电解液以及外壳组成，所用的正极活性物质为隧道结构的Na4Mn9O18,正极片由质量百分比为75%-85%的Na4Mn9O18,10% -20%的导电剂和5%的粘结剂组成；所述的负极活性物质为大比表面积的多孔结构的活性炭，负极片由质量百分比为85%的活性炭，10%的导电剂和5%的粘结剂组成。所述的正极片和负极片采用的是泡沫镍集流体。
[0006]本发明所述的Na4Mn9O18正极材料采用溶胶凝胶法进行合成，以CH3COONa.3H20作为钠源，Mn(CH3COO)2.4Η20为锰源，按照Na:Mn的摩尔比为0.44-0.5:1的比例进行配料，用蒸馏水分别将其溶解，将两种溶液混合，搅拌，再向混合物中缓慢滴加柠檬酸饱和溶液，其中柠檬酸的摩尔量为金属离子的总和，然后再向混合物中缓慢加入NH3.Η20调节pH至6-7，将此混合溶液于80 °C下搅拌蒸发，得到浅粉色的干凝胶，于65 °C烘箱中干燥10-15 h，得到前驱体。将前驱体置于球磨机中球磨2h，再将球磨好的粉末置于马弗炉中，以2 V HiirT1升温至300 °C恒温10 h，然后以5 V miiT1分别升温至750 V -850 °C恒温2 h，冷却，得到
Na4Mn9O18。
[0007]所述的正极和负极活性物质的质量比为1:1-2.5。其中优选为1:2。所用的电解液为IM Na2SOyjC溶液。所述隔膜为多孔的celgard 3501，多孔的celgard 3501隔膜的厚度为15-50 Mm，孔隙率为35-55%，孔径大小为0.05-0.2 Mm。作为另一种技术方案，所述隔膜为蓄电池超细玻璃棉多孔隔膜，孔隙率为35-55%，孔径大小为0.05-0.2 Mm。本发明所述的外壳为CR2025纽扣电池外壳或方形外壳中的一种。
[0008]本发明正极片的制作步骤如下:
a，泡沫镍集流体的预处理:将泡沫镍置于酒精中超声波振荡，除去镍网中的灰尘及表面的油污等杂质，后将其在液压机上压平，压力为10 MPa。
[0009]b，按质量百分比为75%_85%的Na4Mn9O18,10% -20%的导电剂，5%的粘结剂，与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) —起搅拌成糊状，然后将其均匀的涂覆在泡沫镍上，在65 °C烘箱中烘干后，将干燥好的极片在液压机上压紧，再置于100 °C真空干燥箱中，经真空干燥至少12h后得到正极极片。
[0010]本发明负极片的制作步骤如下:质量百分比为85%的活性炭，10%的导电剂和5%的粘结剂与N-甲基-2-吡咯烷酮一起搅拌成糊状，然后将其均匀的涂覆在预处理过的泡沫镍上，在65 °C烘箱中烘干后，将干燥好的极片在液压机上压紧，再置于100 °C真空干燥箱中，经真空干燥至少12 h后得到负极极片。
[0011]本发明的特点是采用资源丰富的锰酸钠作为混合超级电容器正极的活性材料，在合适的正负极配比下，该混合超级电容器显示出较高的能量密度和优异的循环性能，因此该材料在混合电容器中具有很好的应用前景。
[0012]上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。本发明的【具体实施方式】由以下实施例及其附图详细给出。
【专利附图】
【附图说明】
[0013]此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中:
图1是本发明优选实施例2的充放电曲线图；
图2是本发明优选实施例2的循环寿命及充放电效率图。
【具体实施方式】
[0014]下面将参考附图并结合实施例，来详细说明本发明。
[0015]实施例1
[0016]以CH3COONa.3H20作为钠源，Mn(CH3COO)2.4H20为锰源，按照Na:Mn的摩尔比为
0.44:1的比例进行配料，用蒸馏水分别将其溶解，将两种溶液混合，搅拌，再向混合物中缓慢滴加柠檬酸饱和溶液，其中柠檬酸的摩尔量为金属离子的总和，然后再向混合物中缓慢加入NH3.H2O调节pH至6.5，将此混合溶液于80 °C下搅拌蒸发，得到浅粉色的干凝胶，于65 °C烘箱中干燥12 h，得到前驱体。将前驱体置于球磨机中球磨2h，再将球磨好的粉末置于马弗炉中，以2 V miiT1升温至300 °C恒温10 h，然后以5 V mirT1分别升温至800 °〇恒温2 h，冷却，得到Na4Mn9O1815
[0017]将泡沫镍集流体置于酒精中用超生波振荡I h，于鼓风干燥箱中干燥后，在液压机上压平备用。按照质量比Na4Mn9O18:导电剂(Super-p Li):粘结剂(PVDF) =85:10:5称取适量所需物质，先将粘结剂溶解于适量NMP中，然后依次将Na4Mn9O18、导电剂Super-p Li，分批加入溶有粘结剂的NMP溶液中，以300 rad mirT1球磨5 h后得到均匀浆料。将所得浆料通过玻璃棒涂布在处理好的泡沫镍集流体上，并置于65 °C鼓风干燥箱中干燥3 h。将干燥好的极片在液压机上压紧，并用压片机将其压制成直径为12 mm的圆形极片。将正极极片置于100 °C真空干燥箱中，经真空干燥至少12 h后置于干燥器中备用。
[0018]按质量比活性炭:导电剂(Super-p Li):粘结剂(PVDF) =85:10:5称取适量所需物质，按照跟正极极片一样的方法得到负极极片。
[0019]采用celgard 3501作为混合电容器的隔膜，电解液采用IM Na2SOyK溶液。控制正负极电极片的厚度， 将正、负极活性材料质量比为1:1.5的正负极片组装成扣式电池，用封口机进行封口，将得到的混合超级电容器进行充放电测试，充放电区间为0-1.7 V。在200mA g—1的电流密度下该混合电容器的放电比容量为29.5 F g—1 (按正负极活性物质的质量总和进行计算)，经过1000次循环之后，该混合电容器的比容量保持74.8%。
[0020]实施例2
[0021]以CH3COONa.3H20作为钠源，Mn(CH3COO)2.4H20为锰源，按照Na:Mn的摩尔比为
0.44:1的比例进行配料，用蒸馏水分别将其溶解，将两种溶液混合，搅拌，再向混合物中缓慢滴加柠檬酸饱和溶液，其中柠檬酸的摩尔量为金属离子的总和，然后再向混合物中缓慢加入NH3.H2O调节pH至6.5，将此混合溶液于80 °C下搅拌蒸发，得到浅粉色的干凝胶，于65 °C烘箱中干燥12 h，得到前驱体。将前驱体置于球磨机中球磨2 h，再将球磨好的粉末置于马弗炉中，以2 V mirT1升温至300 °C恒温10 h，然后以5 V mirT1分别升温至800 °〇恒温2 h，冷却，得到Na4Mn9O1815
[0022]将泡沫镍集流体置于酒精中用超生波振荡I h，于鼓风干燥箱中干燥后，在液压机上压平备用。按照质量比Na4Mn9O18:导电剂(Super-p Li):粘结剂(PVDF) =75:20:5称取适量所需物质，先将粘结剂溶解于适量NMP中，然后依次将Na4Mn9O18、导电剂Super-p Li，分批加入溶有粘结剂的NMP溶液中，以300 rad mirT1球磨5 h后得到均匀浆料。将所得浆料通过玻璃棒涂布在处理好的泡沫镍集流体上，并置于65 °C鼓风干燥箱中干燥3 h。将干燥好的极片在液压机上压紧，并用压片机将其压制成直径为12 mm的圆形极片。将正极极片置于100 °C真空干燥箱中，经真空干燥至少12 h后置于干燥器中备用。
[0023]按照跟实施例1 一样的方法得到负极极片。
[0024]采用celgard 3501作为混合电容器的隔膜，电解液采用IM Na2SO4水溶液。控制正负极电极片的厚度，将正、负极活性材料质量比为1:2的正负极片组装成扣式电池，用封口机进行封口，将得到的混合超级电容器进行充放电测试，充放电区间为0-1.7 V。在100 mAg_1的电流密度下该混合电容器的放电比容量为39.3 F g_S比能量达到11.4 Wh kg^,200 mAg_1的电流密度时比容量为33.8 F g'在500 mA g—1的电流密度时，经过4000次循环之后，该混合电容器的比容量保持81.5%。参照图1、图2所示。[0025]实施例3
以CH3COONa.3Η20作为钠源，Mn (CH3COO)2.4Η20为锰源，按照Na:Mn的摩尔比为0.44:1的比例进行配料，用蒸馏水分别将其溶解，将两种溶液混合，搅拌，再向混合物中缓慢滴加柠檬酸饱和溶液，其中柠檬酸的摩尔量为金属离子的总和，然后再向混合物中缓慢加入NH3.H2O调节pH至6.5，将此混合溶液于80 °C下搅拌蒸发，得到浅粉色的干凝胶，于65 V烘箱中干燥12 h，得到前驱体。将前驱体置于球磨机中球磨2 h，再将球磨好的粉末置于马弗炉中，以2 °C mirT1升温至300 °C恒温10 h，然后以5 °C mirT1分别升温至800 °C恒温2 h，冷却，得到Na4Mn9O1815
[0026]将泡沫镍裁剪成方形状并带有极耳，将裁剪好的泡沫镍集流体置于酒精中用超生波振荡I h，于鼓风干燥箱中干燥后，在液压机上压平备用。按照质量比Na4Mn9O18:导电剂(Super-p Li):粘结剂(PVDF) =85:10:5称取适量所需物质，先将粘结剂溶解于适量NMP中，然后依次将Na4Mn9O18、导电剂Super-p Li，分批加入溶有粘结剂的NMP溶液中，以300 radmirT1球磨5 h后得到均匀浆料。将所得浆料通过玻璃棒涂布在处理好的泡沫镍集流体上，并置于65 °C鼓风干燥箱中干燥3 h。将干燥好的极片在液压机上压紧，再置于100 °C真空干燥箱中，经真空干燥至少12 h后得到正极片，并置于干燥器中备用。
[0027]按照跟实施例1 一样的方法得到负极极片。
[0028]采用蓄电池超细玻璃棉多孔隔膜，电解液采用IM Na2SO4水溶液。控制正负极电极片的厚度，将正、负极活性材料质量比为1:2的正负极片组装成方形电池，置于装有电解液的烧杯中，将得到的混合超级电容器进行充放电测试，充放电区间为0-1.7 V。在200 mA g—1的电流密度下该混合电容器的放电比容量为26.1 F g_\经过1000次循环之后，该混合电容器的比容量保持66.2%。
[0029]以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种钠离子混合超级电容器，包括正极片、负极片、电解液、隔膜和外壳，其特征在于:所述正极片上的活性物质为隧道结构的Na4Mn9O18，所述负极片上的活性物质为大比表面积的多孔结构的活性炭。
2.根据权利要求1所述的钠离子混合超级电容器，其特征在于:所述正极片上的活性物质采用溶胶凝胶法合成的Na4Mn9O18，包括以下步骤: 以CH3COONa.3H20作为钠源，Mn(CH3COO)2.4H20为锰源，按照Na:Mn的摩尔比0.44-0.5:1的比例进行配料，用蒸馏水分别将其溶解，将两种溶液混合，搅拌，再向混合物中缓慢滴加柠檬酸饱和溶液，其中柠檬酸的摩尔量为金属离子的总和，然后再向混合物中缓慢加入NH3.Η20调节pH至6.5，将此混合溶液于80 °C下搅拌蒸发，得到浅粉色的干凝胶，于65 °C烘箱中干燥10-15 h，得到前驱体；将前驱体置于球磨机中球磨2h，再将球磨好的粉末置于马弗炉中，以2 °C min-1升温至300 °C恒温10 h，然后以5 V min-1分别升温至750V -850 °C恒温 2 h，冷却，得到 Na4Mn9O1815
3.根据权利要求1所述的钠离子混合超级电容器，其特征在于:所述正极片和负极片采用的是泡沫镍集流体。
4.根据权利 要求1所述的钠离子混合超级电容器，其特征在于:所述正极片由质量百分比为75%-85%的Na4Mn9O18,10% -20%的导电剂和5%的粘结剂组成。
5.根据权利要求1所述的钠离子混合超级电容器，其特征在于:所述负极片由质量百分比为85%的活性炭，10%的导电剂和5%的粘结剂组成。
6.根据权利要求1所述的钠离子混合超级电容器，其特征在于:所述正极片上的活性物质和负极片上的活性物质的质量比为1:1-2.5。
7.根据权利要求1所述的钠离子混合超级电容器，其特征在于:所述电解液为IMNa2SO4水溶液。
8.根据权利要求1所述的钠离子混合超级电容器，其特征在于:所述隔膜为多孔的ceIgard 3501，多孔的celgard 3501隔膜的厚度为15-50 Mm，孔隙率为35_55%，孔径大小为0.05-0.2 I^n0
9.根据权利要求1所述的钠离子混合超级电容器，其特征在于:所述隔膜为蓄电池超细玻璃棉多孔隔膜，孔隙率为35-55%，孔径大小为0.05-0.2 Mm。
10.根据权利要求1所述的钠离子混合超级电容器，其特征在于:所述外壳为CR2025纽扣电池外壳或方形外壳中的一种。
【文档编号】H01G11/86GK104036965SQ201410311578
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2014年7月2日 优先权日:2014年7月2日
【发明者】高立军, 刘笑 申请人:江苏腾方新能源科技有限公司