一种用于减少锂离子电池胀气的方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于减少锂离子电池胀气的方法，包括步骤如下：a.将电极样品置于原子层沉积仪器反应腔中，抽真空并加热反应室温度到300～1000开尔文，使电极样品在设定温度下保持5～30min，反应腔内的气压低于0.01个大气压；b.打开出气阀，脉冲清扫气，清扫3～60s；c.关闭出气阀，脉冲气态前驱体A或者前驱体A与携带气的混合物，d.然后打开出气阀，脉冲清扫气；并关闭出气阀，抽真空，移去多余的反应副产物；g.返回步骤c循环执行c以下步骤，直到得到所需的2～30埃米包覆厚度。本发明通过在电极表面形成均匀的金属氧化物包覆，能有效减少锂离子电池充放电的胀气，从而提高锂电池的使用寿命和安全性。值得推广应用。
【专利说明】—种用于减少锂离子电池胀气的方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及锂离子电池制造【技术领域】，尤其涉及一种用于减少锂离子电池胀气的方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池是一个快速增长的应用产品。它在诸多领域都有重要应用，包括混合动力汽车和插电式动力汽车。这些电池通常由含锂的过渡金属氧化物或者含锂的过渡金属磷酸盐正极和石墨负极组成。这些电极通常由电极粉末和有机粘结剂组成。因此，电极呈现多孔结构。
[0003]目前这些电极和电极材料都有非常严重的性能不足，并且安全性是不能令人满意的。
[0004]锂电池产气(胀气)和电池厚度变化多发生在常温、高温或者其他极端应用条件下。这些现象会导致电池性能下降，破损，甚至严重的安全问题，包括自燃和爆炸。锂电池产气原因多种多样，诸如电解液分解，主要包括propylene carbonate (PC) anddimethoxyethane (DME)。锂电存储中产气的主要来源是PC水解产生的二氧化碳(C02).该类反应和电极材料吸水程度直接相关。
[0005]目前，商业化的正极材料包括钴酸锂(LiC0O2(LCO)),钴锰镍酸锂(LiMnxNiyCozO2 (x+y+z = I) (NCM)),镍钴招锂(LiNixCoyAlzO2 (x+y+z = I) (NCA))。然而,在高温下，这类锂电池有非常严重的产气现象，导致锂电池体积变化，厚度增加。对于LiCo02，产气主要来源于脱锂的钴酸锂和电解液间的反应，而NCA产气主要是由于表面残余富锂导致的。
[0006]对于负极来说，钛酸锂(Li4Ti5O12(LTO))也吸引了非常多的注意，主要因为其长寿命和良好的安全性。但是，LTO在循环和存储中也有非常严重的产气现象。
[0007]目前，电极材料表面修饰被广泛用于锂电池应用。金属氧化物，金属氟化物和金属磷酸盐被广泛用于含锂过渡金属氧化物和含锂过渡金属磷酸盐正极；循环性能和安全性的提闻有诸多报道。
[0008]LTO负极目前主要采用碳包覆。然而，碳包覆法并不是非常成功，主要是因为难以得到沿整个颗粒表面的非常均匀的包覆。因此，碳包覆无法彻底解决LTO高温产气的问题。锂电行业亟需一种更为有效的减少锂电产气的方法。
【发明内容】
[0009]本发明所要解决的技术问题是提供一种用于减少锂离子电池胀气的方法，克服现有技术所存在的锂离子电池胀气的缺陷。
[0010]为解决上述技术问题，本发明提供一种用于减少锂离子电池胀气的方法，其具体步骤如下:
[0011]a.将电极样品置于原子层沉积仪器反应腔中，抽真空并加热反应室温度到300?1000开尔文，使电极样品在设定温度下保持5?30min，反应腔内的气压低于0.01个大气压；
[0012]b.打开出气阀，脉冲清扫气，清扫3?60s ;
[0013]c.关闭出气阀，脉冲气态前驱体A或者前驱体A与携带气的混合物，时间为
0.01?10秒，接着保持一段时间I秒?5分钟；
[0014]d.然后打开出气阀，脉冲清扫气，清扫0.1?I分钟；关闭出气阀，抽真空，移去多余的反应副产物；
[0015]g.返回步骤c循环执行c以下步骤，直到得到所需的包覆厚度2?30埃米。
[0016]优化的，在所述步骤d之后，还包括步骤:
[0017]e.关闭出气阀，脉冲气态前驱体B或者前驱体B与携带气的混合物，时间为
0.01?10秒，接着保持一段时间I秒?5分钟；
[0018]f.然后打开出气阀，脉冲清扫气，清扫0.1?I分钟；关闭出气阀，抽真空，移去多余的反应副产物。
[0019]上述反应条件的选择主要遵循两个原则。第一个原则是前驱体A、B在反应条件下是气态。因此，根据反应物的是否挥发选择反应温度和气压条件。反应温度选在基底能够稳定存在，不融化，不分解，并在电极和电极部件的玻璃化温度以下。第二个原则是前驱体A、B的反应活性。
[0020]优选所述前驱体A为三甲基招(trimethyl aluminum)、AlCl3三氯化招、钛酸四异丙酯(tetraisopropyl Titanate)、四氯化钛(TiCl4)、铪酸四异丙酯(tetra isopropylhafnate)之一或上述物质的混合物。
[0021]优选所述清扫气为氮气或氩气；携带气为氮气或氩气。
[0022]优选所述前驱体B水，氧气，臭氧，双氧水，等离子氧原子，硫化氢，氟气，氢氟酸之一或上述物质的混合物。
[0023]所述电极样品为粉末或者制备好的电极。
[0024]ALD中，所述前驱体A混合物在该反应条件下不会发生自我反应。前驱体A混合物中每个所述前驱体A只在基底表面反应，生成单层沉积物。在引入第前驱体B前，过量的前驱体A会从反应区移除。前驱体A或前驱体B的半反应的副产品也会在下一个反应前被移除。这保证了反应只在基底表面反应。
[0025]清扫气用于在两个反应前驱体之间排除过量的反应物。携带气，用于携带反应物进入反应腔室。携带气体以下几个功能，包括(I)加速移除多余的反应物和反应副产品，
(2)协助将反应前驱体带入反应区，帮助所有电极基体表面都可以均匀接触反应物，(3)对于电极颗粒的包覆，携带气可以将颗粒流化分散，充分均匀地和前驱体接触。清扫气和携带气都不和ALD反应物反应，或者干扰反应物彼此反应。
[0026]本发明通过在电极表面形成均匀的金属氧化物包覆，能有效减少锂离子电池充放电的胀气。从而提高锂电池的使用寿命和安全性。值得广为推广应用。电极材料不限于上文说提到的正负极材料，如LCO，NCM, NCA和LT0。该方法可以广泛用于能源存储的电极材料，包括锂空气电池和锂硫电池。
【专利附图】
【附图说明】
[0027]下面结合附图和【具体实施方式】对本发明的技术方案作进一步具体说明。
[0028]图1为基于钴酸锂(LiCoO2 (LCO))软包电池厚度变化相对于ALD循环次数的坐标图(未包覆的软包电池厚度在100%充电状态和60摄氏度为100%参考点)。
[0029]图2为基于LiNia8MnaiCoa12软包电池厚度变化相对于ALD循环次数的坐标图(未包覆的软包电池厚度在100%充电状态和60摄氏度为100%参考点)。
[0030]图3为基于LiNia6Mna2Coa2O2软包电池厚度变化相对于ALD循环次数的坐标图(未包覆的软包电池厚度在100%充电状态和60摄氏度为100%参考点)。
[0031]图4为基于LiNia5Mna3Coa2O2软包电池厚度变化相对于ALD循环次数的坐标图(未包覆的软包电池厚度在100%充电状态和60摄氏度为100%参考点)。
[0032]图5为基于LiNia4Mna4Coa2O2软包电池厚度变化相对于ALD循环次数的坐标图(未包覆的软包电池厚度在100%充电状态和60摄氏度为100%参考点)。
[0033]图6为基于LiNi1/3Mn1/3Co1/302软包电池厚度变化相对于ALD循环次数的坐标图(未包覆的软包电池厚度在100%充电状态和60摄氏度为100%参考点)。
[0034]图7为基于LiNia8Coai5Alatl5O2软包电池厚度变化相对于ALD循环次数的坐标图(未包覆的软包电池厚度在100%充电状态和60摄氏度为100%参考点)。
[0035]图8为基于Li4Ti5O12软包电池厚度变化相对于ALD循环次数的坐标图(未包覆的软包电池厚度在100%充电状态和60摄氏度为100%参考点)。
【具体实施方式】
[0036]实施例1
[0037]a.将LiCoO2电极样品置于原子层沉积仪器反应腔中，抽真空并加热反应室温度到400开尔文，使电极样品在设定温度下保持25min，反应腔内的气压为10毫托；
[0038]b.打开出气阀，脉冲清扫气，清扫15秒；
[0039]c.关闭出气阀，脉冲气态三甲基铝，时间为0.0I秒，接着保持一段时间60秒；
[0040]d.然后打开出气阀，脉冲清扫气氩气，清扫I分钟；关闭出气阀，抽真空，移去多余的反应副产物；
[0041]e.然后关闭出气阀，脉冲气态水，时间为10秒，接着保持一段时间5s ；
[0042]f.然后打开出气阀，脉冲清扫气氩气，清扫I分钟；再次关闭出气阀，抽真空，移去多余的反应副产物；
[0043]g.返回步骤c循环执行步骤c以下步骤。反应速率为1.2埃米每循环。
[0044]如图1所示，测试该电池的抗胀气性:沉积15次之后，在60摄氏度、100%充电状态的该电池厚度变化比例接近于零。
[0045]实施例2
[0046]a.将LiNici 8Mnci lCotl lO2电极样品置于原子层沉积仪器反应腔中，抽真空并加热反应室温度到450开尔文，使电极样品在设定温度下保持5min，反应腔内的气压为10毫托；
[0047]b.打开出气阀，脉冲清扫气氮气，清扫3s ；
[0048]c.关闭出气阀，脉冲气态三氯化铝，时间为10秒，接着保持一段时间I秒；
[0049]d.然后打开出气阀，脉冲清扫气氮气，清扫0.1分钟；关闭出气阀，抽真空，移去多余的反应副产物；
[0050]g.返回步骤c循环执行步骤c以下步骤。
[0051]得到金属氧化物厚度约为2埃米的电极。如图2所示，测试该电池的抗胀气性:在循环沉积15次之后，在60摄氏度、100%充电状态下，该电池的厚度变化比例不到40%。
[0052]实施例3
[0053]a.将LiNici 6Mnci 2Cotl 2O2电极样品置于原子层沉积仪器反应腔中，抽真空并加热反应室温度到500开尔文，使电极样品在设定温度下保持5min，反应腔内的气压为10毫托；
[0054]b.打开出气阀，脉冲清扫气氩气，清扫1s ；
[0055]c.关闭出气阀，脉冲气态钛酸四异丙酯，时间为I秒，接着保持一段时间20秒；
[0056]d.然后打开出气阀，脉冲清扫气氩气，清扫0.5分钟；关闭出气阀，抽真空，移去多余的反应副产物；
[0057]e.然后关闭出气阀，脉冲臭氧，时间为I秒，接着保持一段时间30s ；
[0058]f.然后打开出气阀，脉冲清扫气氩气，清扫0.1?I分钟；再次关闭出气阀，抽真空，移去多余的反应副产物；
[0059]g.返回步骤c循环执行步骤c以下步骤。
[0060]反应速率为0.4到0.8埃米每循环，得到所需的厚度0.8?12埃米金属氧化物包覆的电极。如图3所示，测试该电池的抗胀气性:在循环沉积15次之后，在60摄氏度、100%充电状态下，该电池的厚度变化比例接近40 %。
[0061]实施例4
[0062]a.将LiNici 5Mnci 3Cotl 2O2电极样品置于原子层沉积仪器反应腔中，抽真空并加热反应室温度到550开尔文，使电极样品在设定温度下保持lOmin，反应腔内的气压为5毫托；
[0063]b.打开出气阀，脉冲清扫气氮气和氩气的混合物，清扫12s ；
[0064]c.关闭出气阀，脉冲气态铪酸四异丙酯，时间为0.5秒，接着保持一段时间30秒；
[0065]d.然后打开出气阀，脉冲清扫气氮气和氩气的混合物，清扫0.6分钟；关闭出气阀，抽真空，移去多余的反应副产物；
[0066]e.然后关闭出气阀，脉冲等离子氧原子，时间为5秒，接着保持一段时间Is ；
[0067]f.然后打开出气阀，脉冲清扫气氮气和氩气的混合物，清扫0.2分钟；再次关闭出气阀，抽真空，移去多余的反应副产物；
[0068]g.返回步骤c循环执行步骤c以下步骤。
[0069]反应速率为0.5到1.5埃米每循环，得到所需的厚度I?22.5埃米金属氧化物包覆的电极。如图4所示，测试该电池的抗胀气性:在循环沉积15次之后，在60摄氏度、100%充电状态下，该电池的厚度变化比例接近于30%。
[0070]实施例5
[0071]a.将LiNici 4Mna4Cotl 2O2电极样品置于原子层沉积仪器反应腔中，抽真空并加热反应室温度到700开尔文，使电极样品在设定温度下保持30min，反应腔内的气压为100毫托；
[0072]b.打开出气阀，脉冲清扫气氮气和氩气的混合物，清扫8s ；
[0073]c.关闭出气阀，脉冲气态四氯化钛与铪酸四异丙酯的混合物，时间为7秒，接着保持一段时间20秒；
[0074]d.然后打开出气阀，脉冲氮气和氩气的混合物作为清扫气，清扫0.3分钟；关闭出气阀，抽真空，移去多余的反应副产物；
[0075]e.然后关闭出气阀，脉冲双氧水，时间为0.02秒，接着保持一段时间1s ；
[0076]f.然后打开出气阀，脉冲清扫气氮气和氩气的混合物，清扫0.8分钟；再次关闭出气阀，抽真空，移去多余的反应副产物；
[0077]g.返回步骤c循环执行步骤c以下步骤。
[0078]反应速率为I到2埃米每循环，得到所需的厚度2?30埃米金属氧化物包覆的电极。如图5所示，测试该电池的抗胀气性:在循环沉积15次之后，在60摄氏度、100%充电状态下，该电池的厚度变化比例低于30%。
[0079]实施例6
[0080]a.将LiNil73Mnv3Ccv3O2电极样品置于原子层沉积仪器反应腔中，抽真空并加热反应室温度到300开尔文，使电极样品在设定温度下保持5min，反应腔内的气压为50毫托；
[0081]b.打开出气阀，脉冲清扫气氩气，清扫5s ；
[0082]c.关闭出气阀，脉冲气态三氯化铝与钛酸四异丙酯混合物，时间为0.05秒，接着保持一段时间50秒；
[0083]d.然后打开出气阀，脉冲清扫气气态双氧水和氧气的混合物，清扫I分钟；关闭出气阀，抽真空，移去多余的反应副产物；
[0084]e.然后关闭出气阀，脉冲氟气，时间为3秒，接着保持一段时间15s ；
[0085]f.然后打开出气阀，脉冲清扫气氩气，清扫0.4分钟；再次关闭出气阀，抽真空，移去多余的反应副产物；
[0086]g.返回步骤c循环执行步骤c以下步骤。
[0087]反应速率为I到2埃米每循环，得到所需的厚度2?30埃米金属氟化物包覆的电极。如图6所示，测试该电池的抗胀气性:在循环沉积15次之后，在60摄氏度、100%充电状态下，该电池的厚度变化比例为20%。
[0088]实施例7
[0089]a.将LiNici 8Coci l5Alatl5O2电极样品置于原子层沉积仪器反应腔中，抽真空并加热反应室温度到500开尔文，使电极样品在设定温度下保持20min，反应腔内的气压为30毫托；
[0090]b.打开出气阀，脉冲清扫气氮气，清扫12s ；
[0091]c.关闭出气阀，脉冲气态三甲基铝和四氯化钛的混合物，时间为0.09秒，接着保持一段时间8秒；
[0092]d.然后打开出气阀，脉冲清扫气氮气，清扫0.9分钟；关闭出气阀，抽真空，移去多余的反应副产物；
[0093]e.然后关闭出气阀，脉冲氢氟酸，时间为8秒，接着保持一段时间30s ；
[0094]f.然后打开出气阀，脉冲清扫气氩气，清扫0.7分钟；再次关闭出气阀，抽真空，移去多余的反应副产物；
[0095]g.返回步骤c循环执行步骤c以下步骤。
[0096]反应速率为0.8到1.6埃米每循环，得到所需的厚度1.6?24埃米金属氟化物包覆的电极。如图7所不，测试该电池的抗胀气性:在循环沉积15次之后，在60摄氏度、100 %充电状态下，该电池的厚度变化比例低于40%。
[0097]实施例8
[0098]a.将Li4Ti5O12电极样品置于原子层沉积仪器反应腔中，抽真空并加热反应室温度到1000开尔文，使电极样品在设定温度下保持15min，反应腔内的气压为5毫托；
[0099]b.打开出气阀，脉冲清扫气氮气，清扫6s ；
[0100]c.关闭出气阀，脉冲气态三氯化铝和铪酸四异丙酯的混合物，时间为6秒，接着保持一段时间25秒；
[0101]d.然后打开出气阀，脉冲清扫气氮气，清扫0.3分钟；关闭出气阀，抽真空，移去多余的反应副产物；
[0102]e.然后关闭出气阀，脉冲硫化氢，时间为I秒，接着保持一段时间40s ；
[0103]f.然后打开出气阀，脉冲清扫气氮气，清扫0.2分钟；再次关闭出气阀，抽真空，移去多余的反应副产物；
[0104]g.返回步骤c循环执行步骤c以下步骤。
[0105]反应速率为0.5到1.2埃米每循环，得到所需的厚度I?24埃米金属硫化物包覆的电极。如图8所示，测试该电池的抗胀气性:在循环沉积15次之后，在60摄氏度、100%充电状态下，该电池的厚度变化比例接近30 %。
[0106]最后所应说明的是，以上【具体实施方式】仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
【权利要求】
1.一种用于减少锂离子电池胀气的方法，其特征在于，包括步骤如下: a.将电极样品置于原子层沉积仪器反应腔中，抽真空并加热反应室温度到300?1000开尔文，使电极样品在设定温度下保持5?30min，反应腔内的气压低于0.01个大气压； b.打开出气阀，脉冲清扫气，清扫3?60s; c.关闭出气阀，脉冲气态前驱体A或者前驱体A与携带气的混合物，时间为0.01?10秒，接着保持一段时间I秒?5分钟； d.然后打开出气阀,脉冲清扫气,清扫0.1?I分钟；关闭出气阀，抽真空，移去多余的反应副产物； g.返回步骤c循环执行c以下步骤，直到得到所需的包覆厚度2?30埃米。
2.根据权利要求1所述的用于减少锂离子电池胀气的方法，其特征在于，在所述步骤d之后，还包括步骤: e.关闭出气阀，脉冲气态前驱体B或者前驱体B与携带气的混合物，时间为0.01?10秒，接着保持一段时间I秒?5分钟； f.然后打开出气阀，脉冲清扫气，清扫0.1?I分钟；关闭出气阀，抽真空，移去多余的反应副产物。
3.根据权利要求1或2所述的用于减少锂离子电池胀气的方法，其特征在于，所述前驱体A为三甲基铝、三氯化铝、钛酸四异丙酯、四氯化钛、铪酸四异丙酯之一或上述物质的混合物。
4.根据权利要求1或2所述的用于减少锂离子电池胀气的方法，其特征在于，所述前驱体B为气态水，氧气，臭氧，双氧水，等离子氧原子，硫化氢，氟气，氢氟酸之一或上述物质的混合物。
5.根据权利要求3所述的用于减少锂离子电池胀气的方法，其特征在于，所述清扫气为氮气或氩气；携带气为氮气或氩气。
6.根据权利要求4所述的用于减少锂离子电池胀气的方法，其特征在于，所述清扫气为氮气或氩气；携带气为氮气或氩气。
7.根据权利要求5所述的用于减少锂离子电池胀气的方法，其特征在于，所述电极样品为粉末或者制备好的电极。
【文档编号】H01M10/058GK104183870SQ201410311278
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2014年7月1日 优先权日:2014年7月1日
【发明者】解明, 王韫宇 申请人:镇江智联德科技有限公司