一种无粘结剂锂离子电池负极材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种无粘结剂锂离子电池负极材料的制备方法，属于纳米材料制备工艺【技术领域】。该基于多壁碳纳米管-石墨片层混合结构的电极材料结构特殊，无需高分子化合物成分的粘合剂及金属铜箔或铝箔集流体，具有高的导电率和比容量，表现出良好的充放电循环性能。本发明的制备方法简单，成本低廉，同时制得电极材料组装锂离子电池电极工序简单，过程易控，适用于工业生产。
【专利说明】一种无粘结剂锂离子电池负极材料的制备方法
[0001]
【技术领域】
[0002]本发明属于电池能源领域，具体涉及一种无粘结剂和集流体的多壁碳纳米管-石墨片层混合结构的锂离子电池负极材料的制备方法。
[0003]
【背景技术】
[0004]与传统的镍镉电池、镍氢电池相比，锂离子电池具有开路电压高、能力密度大、无记忆效应、使用寿命长、少污染和自放电率小等优点。自1990年索尼公司采用石油焦炭作为锂离子电池负极以来，碳质负极材料便受到人们的广泛关注。碳质材料具有比容量高、电极电位低(小于1.0 V Ks.Li+/Li)、循环寿命长、循环效率高(大于95%)和成本较低等优点。目前研究较多的碳质材料有石墨、中间相炭微球、石油焦和碳纳米材料等。其中，石墨具有良好的层状结构，具有较好的电压平台，但其比容量仅有372 mAh/g，此外在充放电过程中，石墨层间距变化较大，使得锂和有机溶剂共同插入石墨层间，容易造成石墨层剥落，降低石墨材料寿命，可见其远非理想的锂离子电池负极材料；中间相炭微球具有大的嵌锂容量，但热处理温度高使得制作成本高，并且存在电极电位过高、电压滞后等缺点，无法商业化应用；石油焦具有非晶态，但其嵌锂时会导致体积膨胀，降低电池寿命；碳纳米材料中的纳米管和纳米颗粒均为纳米尺寸，它们的间隙空间也是纳米级别，可以为锂离子提供大量的嵌入空间，使其具有优良的嵌锂特性，有利于锂离子电池的充放电容量和循环寿命，但其存在电压滞后及充放电电位平台不明显等缺点。
[0005]虽然目前有很多具有发展前景的非碳类负极材料有可能应用于商品化锂离子电池领域，但仍面临着诸多挑战，因此，在近期的工业化应用中，锂离子电池性能的提高仍将依赖于碳负极材料的发展与完善。这其中将两种碳负极材料组合在一起而形成新型结构的碳材料，不同是组份在性能上相得益彰，能够产生协同效应，从而使其综合性能明显优于单一组分，使其有望成为新一代锂离子电池理想的负极材料。
[0006]
【发明内容】
[0007]鉴于上述现有研究技术的不足，本发明提供了一种无粘结剂锂离子电池负极材料的制备方法，该方法以电弧放电法制备的圆饼状多壁碳纳米管-石墨片层混合结构材料在空气气氛中的热处理后，直接用作锂离子电池负极。
[0008]本发明的技术方案如下:
一种无粘结剂锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤:
a.将直径不同的两根纯石墨棒垂直或水平放置在电弧放电腔室中，直径小的石墨棒作为阳极，直径大的石墨棒作为阴极； b.接通电源，阴、阳石墨电极接触起弧放电，调节放电电流为60?100A，保持电流恒定;
c.电弧放电2?5分钟后，在阴极石墨棒表面沉积形成了一圆柱状物，取出圆柱状物，将其切割成厚度约为I?2毫米的薄片；其中圆柱状物的直径由阳极石墨棒的直径决定，厚度随放电时间的增加而增厚；
d.将薄片在空气气氛中热处理一段时间，得到锂离子电池负极材料。
[0009]所述热处理温度为700?800摄氏度。
[0010]所述热处理温度为750摄氏度。
[0011]所述热处理时间为15?30分钟。
[0012]所述放电电流为80A。
[0013]热处理后的薄片直接作为锂离子电池负极材料，在惰性气氛手套箱中组装成纽扣电池，并对其进行性能测试。
[0014]本发明具有以下有益效果:
本发明的制备方法工艺简单，生产成本低，该方法制得的锂离子电池负极材料在热处理过程由于氧化作用，使得混合结构材料的孔隙增大，有利于增加比表面积，增加电极容量；同时，避免使用高分子化合物成分的粘结剂及金属铜箔或铝箔的集流体，有利于减少脱嵌锂过程中的电阻，因此具有较高的导电率和比容量，以及良好的充放电循环性能。本发明方法制得的材料组装锂离子电池电极工序简单，过程易控，适用于工业生产。
[0015]
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1为对实施例5中圆饼状多壁碳纳米管-石墨片层混合结构电极材料内部结构的扫描电镜(SHM)图。其中，Ca)相互平行的碳圆柱体；(b)混合结构电极材料的表面形貌，可以看到碳圆柱体相互平行的垂直阵列排在一起；(C)碳圆柱体之间的线状碳纳米管；Cd)碳圆柱体之间高纯的多壁碳纳米管；(e)碳圆柱体内部的形貌，由多壁碳纳米管和大量石墨粒子组成；(f) “页岩”状石墨构成的混合结构电极材料坚硬的外壳。
[0017]图2为通过图1给出圆饼状多壁碳纳米管-石墨片层混合结构电极材料的的平面俯视结构示意图。混合结构电极材料呈现出核壳结构，由两种不同形貌的材质组成，即中间松软区域和外壳坚硬区域。大量的碳纳米管存在于中间黑色区域，石墨材料构成坚硬的外壳。
[0018]图3为通过图1给出圆饼状多壁碳纳米管-石墨片层混合结构电极材料的纵切面结构示意图。
[0019]图4为实施例5中圆饼状多壁碳纳米管-石墨片层混合结构电极材料的交流阻抗图。交流阻抗曲线由一个高频区的半圆和低频区的线段组成，高频区段在实轴上的截距即电极材料的总电阻，为4.5欧姆，说明多壁碳纳米管-石墨片层混合结构有利于降低电极材料的电子传输电阻。
[0020]图5为实施例5中圆饼状多壁碳纳米管-石墨片层混合结构电极材料分别在25、50和100 mA/g电流强度下的循环性能。可以看出，循环前约20次的容量变化幅度比较大，约20次以后则趋于稳定，25、50和100 mA/g电流强度下的容量分别约为500、350和110mAh/g。
[0021]图中，I为由层状石墨片层堆积组成的类似于“页岩”状的结构的坚硬外壳；2为碳圆柱体，3为碳圆柱体内部的多壁碳纳米管，4为碳圆柱体之间的多壁碳纳米管，5为石墨粒子。
【具体实施方式】
[0022]下面通过优选的具体实施例对本发明作进一步描述。
[0023]在本发明的实施例中，对多壁碳纳米管-石墨片层混合结构电极材料进行扫描电子显微镜表征分析采用的是德国蔡司(Zeiss) Σ IGMA/VP型场发射扫描电子显微镜。
[0024]在本发明的实施例中，对多壁碳纳米管-石墨片层混合结构电极材料的交流阻抗测试采用上海辰华仪器有限公司的CHI660D型电化学工作站，循环性能测试采用武汉蓝电CT2001A型LAND电池测试系统。
[0025]实施例1
将直径分别是8，10毫米的两根纯石墨棒垂直或水平放置在电弧放电腔室中，直径小的石墨棒作为阳极，直径大的石墨棒作为阴极；接通电源，阴、阳石墨电极接触起弧放电，调节放电电流的60 A，保持电流恒定；电弧放电5分钟后，在阴极石墨棒表面沉积形成了一圆柱状物(即为圆饼状多壁碳纳米管-石墨片层混合结构电极材料)，将电弧放电法制备的厚度约为3飞毫米圆饼状多壁碳纳米管-石墨片层混合结构电极材料切割成厚度为f 2毫米的薄片，然后在空气气氛中于700摄氏度热处理15分钟。在高纯氩惰性气氛的手套箱中组装CR 2016纽扣电池，其中，对电极为锂片，电解液为lmol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)溶液(EC:DEC =1:2)，隔膜为Celgard 2500。将组装好的电池静止12小时，以备测试。
[0026]实施例2
将直径分别是8，10毫米的两根纯石墨棒垂直或水平放置在电弧放电腔室中，直径小的石墨棒作为阳极，直径大的石墨棒作为阴极；接通电源，阴、阳石墨电极接触起弧放电，调节放电电流的80 A，保持电流恒定；电弧放电3分钟后，在阴极石墨棒表面沉积形成了一圆柱状物(即为圆饼状多壁碳纳米管-石墨片层混合结构电极材料)，将电弧放电法制备的厚度约为3飞毫米圆饼状多壁碳纳米管-石墨片层混合结构电极材料切割成厚度为f 2毫米的薄片，然后在空气气氛中于750摄氏度热处理15分钟。在高纯氩惰性气氛的手套箱中组装CR 2016纽扣电池，其中，对电极为锂片，电解液为lmol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)溶液(EC:DEC =1:2)，隔膜为Celgard 2500。将组装好的电池静止12小时，以备测试。
[0027]实施例3
将直径分别是8，10毫米的两根纯石墨棒垂直或水平放置在电弧放电腔室中，直径小的石墨棒作为阳极，直径大的石墨棒作为阴极；接通电源，阴、阳石墨电极接触起弧放电，调节放电电流的100 A，保持电流恒定；电弧放电2分钟后，在阴极石墨棒表面沉积形成了一圆柱状物(即为圆饼状多壁碳纳米管-石墨片层混合结构电极材料)，将电弧放电法制备的厚度约为3飞毫米圆饼状多壁碳纳米管-石墨片层混合结构电极材料切割成厚度为f 2毫米的薄片，然后在空气气氛中于800摄氏度热处理15分钟。在高纯氩惰性气氛的手套箱中组装CR 2016纽扣电池，其中，对电极为锂片，电解液为lmol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)溶液(EC:DEC =1:2)，隔膜为Celgard 2500。将组装好的电池静止12小时，以备测试。
[0028]实施例4
将直径分别是8，10毫米的两根纯石墨棒垂直或水平放置在电弧放电腔室中，直径小的石墨棒作为阳极，直径大的石墨棒作为阴极；接通电源，阴、阳石墨电极接触起弧放电，调节放电电流的60 A，保持电流恒定；电弧放电5分钟后，在阴极石墨棒表面沉积形成了一圆柱状物(即为圆饼状多壁碳纳米管-石墨片层混合结构电极材料)，将电弧放电法制备的厚度约为3飞毫米圆饼状多壁碳纳米管-石墨片层混合结构电极材料切割成厚度为f 2毫米的薄片，然后在空气气氛中于700摄氏度热处理30分钟。在高纯氩惰性气氛的手套箱中组装CR 2016纽扣电池，其中，对电极为锂片，电解液为lmol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)溶液(EC:DEC =1:2)，隔膜为Celgard 2500。将组装好的电池静止12小时，以备测试。
[0029]实施例5
将直径分别是8，10毫米的两根纯石墨棒垂直或水平放置在电弧放电腔室中，直径小的石墨棒作为阳极，直径大的石墨棒作为阴极；接通电源，阴、阳石墨电极接触起弧放电，调节放电电流的80 A，保持电流恒定；电弧放电3分钟后，在阴极石墨棒表面沉积形成了一圆柱状物(即为圆饼状多壁碳纳米管-石墨片层混合结构电极材料)，将电弧放电法制备的厚度约为3飞毫米圆饼状多壁碳纳米管-石墨片层混合结构电极材料切割成厚度为f 2毫米的薄片，然后在空气气氛中于750摄氏度热处理30分钟。在高纯氩惰性气氛的手套箱中组装CR 2016纽扣电池，其中，对电极为锂片，电解液为lmol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)溶液(EC:DEC =1:2)，隔膜为Celgard 2500。将组装好的电池静止12小时，以备测试。
[0030]实施例6
将直径分别是8，10毫米的两根纯石墨棒垂直或水平放置在电弧放电腔室中，直径小的石墨棒作为阳极，直径大的石墨棒作为阴极；接通电源，阴、阳石墨电极接触起弧放电，调节放电电流的100 A，保持电流恒定；电弧放电2分钟后，在阴极石墨棒表面沉积形成了一圆柱状物(即为圆饼状多壁碳纳米管-石墨片层混合结构电极材料)，将电弧放电法制备的厚度约为3飞毫米圆饼状多壁碳纳米管-石墨片层混合结构电极材料切割成厚度为f 2毫米的薄片，然后在空气气氛中于800摄氏度热处理30分钟。在高纯氩惰性气氛的手套箱中组装CR 2016纽扣电池，其中，对电极为锂片，电解液为lmol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)溶液(EC:DEC =1:2)，隔膜为Celgard 2500。将组装好的电池静止12小时，以备测试。
[0031]以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本【技术领域】中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由本发明权利要求书所确定的保护范围内。
【权利要求】
1.一种无粘结剂锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: a.将直径不同的两根纯石墨棒垂直或水平放置在电弧放电腔室中，直径小的石墨棒作为阳极，直径大的石墨棒作为阴极； b.接通电源，阴、阳石墨电极接触起弧放电，调节放电电流为60?100A，保持电流恒定; c.电弧放电2?5分钟后，在阴极石墨棒表面沉积形成了一圆柱状物，取出圆柱状物，将其切割成厚度约为I?2毫米的薄片； d.将薄片在空气气氛中热处理一段时间，得到锂离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的无粘结剂锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于:所述热处理温度为700?800摄氏度。
3.根据权利要求2所述的无粘结剂锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于:所述热处理温度为750摄氏度。
4.根据权利要求1所述的无粘结剂锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于:所述热处理时间为15?30分钟。
5.根据权利要求1所述的无粘结剂锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于:所述放电电流为80A。
【文档编号】H01M4/1393GK104134785SQ201410390926
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2014年8月11日 优先权日:2014年8月11日
【发明者】赵江, 张鹏, 张长春 申请人:南京邮电大学