动力锂电池用铁酸钴-氮掺碳复合负极材料及制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种动力锂电池用铁酸钴-氮掺碳复合负极材料及制备方法，由氮掺碳包覆铁酸钴纳米颗粒形成，所述负极材料的粒径为20～50nm,氮掺碳厚度为2.5～3.5nm，其中CoFe2O4、FeCo、Co、N掺C的含量分别为65.2、19.7、4.6和10.54wt％。制备方法为将铁酸钴粉末置于高压釜中，随后滴加有机碳源浸润粉末；反应釜密封后置于电阻炉中，450～600℃条件下保温4～8h；待炉子冷却后，清洗产物，得到复合负极材料。由于N掺C层的有效缓冲作用和导电性，本发明所得铁酸钴-氮掺碳复合负极比纯铁酸钴负极表现出更好的电极完整性和更顺利的电极动力学，从而表现出优异的循环稳定性和容量恢复能力，且该复合材料制备方法简单，易于大规模生产。
【专利说明】动力锂电池用铁酸钴-氮掺碳复合负极材料及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种铁酸钴负极材料及其制备方法，特别是一种动力锂电池用铁酸钴-氮掺碳复合负极材料及制备方法。
【背景技术】
[0002]随着锂离子电池从小型电子设备到电动车的蓬勃发展，市场对其便携性和能量密度提出了更高的要求，现有的商业负极材料一石墨显然已难以满足这样的要求，为此，各国的科研工作者们推出了多种可替代性负极材料，这些材料从储锂机制上可分为插入型，合金型和转换型三类。插入型负极具有良好的循环稳定性，但容量较低(T12和Li4Ti5O12的可逆容量分别低于250和175mAh/g)，不利于锂离子电池高容量和功率密度的实现。合金型负极的理论容量极高(Si和Sn02分别为4200和1495mAh/g)，但在合金?去合金化过程中晶胞存在巨大的体积变化，这将使活性材料破裂，粉碎，最终脱离集流体，导致容量迅速衰减，尽管与碳基材料复合等方法能够有效缓解体积变化，提高循环稳定性，安全性仍然是合金型负极的应用瓶颈。2000年，Poizot首次报道了一系列过渡金属氧化物负极的电化学表现，从而拉开了转换型负极研究的序幕，相比于合金型，转换型负极同样可表现出远高于石墨负极的容量，且充放电过程中的体积变化更低，可实现更好的安全性，因此更适用于未来的锂电市场。从实用性和成本的角度，第一过渡系的金属元素氧化物是最具潜力的转换型负极材料，其中，四氧化三铁和四氧化三钴两类低成本，高容量，合成可控性高的反尖晶石材料是很适合制备和应用的锂电潜力负极，也因此成为锂电工作者们的研究热点。
[0003]三元尖晶石型铁酸钴负极结合了四氧化三钴和四氧化三铁的优点，在降低成本的同时实现了高电化学活性(理论容量高达914mAh/g)，并且由于引入了多样化的元素使电极更加稳定，因此同样是一种很有前景的锂电负极材料。与二元氧化物一样，与碳基材料复合是克服该三元氧化物电极坍塌和容量衰减问题的主要方法，已有报道的铁酸钴/碳纳米管，铁酸钴/石墨烯等复合负极均有不错的循环稳定性和倍率表现，但这些复合物的制备工艺耗时且难以控制，所用碳源成本太高，难以推广普及。此外，由于氮掺杂引入了更多的储锂位置，并进一步提高了碳的电导率，氮掺杂碳材料比纯碳有着更好的电化学表现，因此，开发一种简单的，易于实现的铁酸钴/氮掺碳复合负极生产工艺是目前实现锂离子动力电池用高容量铁酸钴产业化和普及应用的关键。
【发明内容】
[0004]针对上述现有技术的不足，本发明提供了一种动力锂电池用铁酸钴-氮掺碳复合负极材料及制备方法，所得复合物颗粒细小，均匀，粒径在20?50nm，并实现了良好的氮掺碳包覆效果，表现出优异的循环和容量恢复能力。
[0005]为实现上述技术目的，本发明通过以下技术方案实现:
[0006]一种动力锂电池用铁酸钴-氮掺碳复合负极材料，由氮掺碳包覆铁酸钴纳米颗粒形成，该负极材料的粒径为20?50nm,氮掺无定型碳层厚度为2.5?3.5nm(优选3nm),其中 CoFe204、FeCo、Co、N 掺 C 的含量分别为 65.2、19.7、4.6 和 10.54wt%0
[0007]上述动力锂电池用铁酸钴-氮掺碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0008](I)将150?200目的铁酸钴粉末，置于高压反应釜中，随后滴加有机碳源浸润粉末，所述铁酸钴粉末质量与有机碳源的体积比为(0.5?2.0): (0.1?1.5)；
[0009](2)将反应釜密封后置于电阻炉中，450?600°C (优选500°C )条件下保温4?8h (优选6h) ；(3)待炉子冷却后，清洗(优选用乙醇)产物，得到纳米级铁酸钴?氮掺碳复合负极材料。
[0010]所述有机碳源为吡咯、吡啶、噻吩中的一种或者一种以上以任意比例混合。
[0011]上述铁酸钴粉末的制备方法，包括如下步骤:
[0012](I)将钴源和铁源溶于水中，其中钴离子的浓度为0.1?1M，铁离子的浓度为0.2 ?2M ;
[0013](2)在上述溶液中加入等体积的碱性钠溶液反应后，用水清洗所得沉淀，将沉淀置于在40?60°C (优选50°C )干燥15?30h (优选24h)，所述碱性钠溶液的浓度为0.8?9M ;优选边搅拌边在上述溶液中逐滴加入等体积的碱性钠溶液，剧烈搅拌5?15min(优选1min)后，所得沉淀用去离子水清洗，然后在50°C干燥24h。
[0014](3)将干燥后的上述沉淀置于马弗炉中，在350?600°C (优选450°C )条件下保持4?8h (优选6h)，得到黑色块状铁酸钴；
[0015](4)将所得铁酸钴研磨过筛，得到铁酸钴粉末。
[0016]所述钴源为氯化钴，硫酸钴，乙酸钴中的一种或一种以上以任意比例混合。
[0017]所述铁源为氯化铁，硝酸铁，硫酸亚铁，硫酸亚铁胺，氯化亚铁中的一种一种以上以任意比例混合。
[0018]所述碱性钠为碳酸钠，氢氧化钠，乙酸钠中的一种或一种以上以任意比例混合。
[0019]上述反应中用到的水优选去离子水。
[0020]本发明所产生的有益效果过:本发明所得动力锂电池用铁酸钴-氮掺碳复合负极材料颗粒细小，均匀，粒径在20?50nm，并实现了良好的氮掺碳包覆效果，由于N掺C层的有效缓冲作用和导电性，本发明所得铁酸钴-氮掺碳复合负极比纯铁酸钴负极表现出更好的电极完整性和更顺利的电极动力学，从而表现出优异的循环稳定性和容量恢复能力，0.1C循环80次后仍可放电646.2mAh/g,0.2?2C高倍率循环120次后，容量仍可恢复至662.8mAh/g。
[0021]该复合材料制备方法简单，易于规模化生产，用作锂电负极，表现出优异的比容量、循环稳定性和容量恢复能力，有效解决了传统石墨负极低容量和体积密度的问题，是一种极具潜力的锂电负极替代材料。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1是实施例1所得纳米级铁酸钴-氮掺碳复合负极材料的X射线衍射图谱；
[0023]图2是实施例1所得纳米级铁酸钴-氮掺碳复合负极材料的的透射电镜图片；
[0024]图3是实施例1所得纳米级铁酸钴-氮掺碳复合负极(CF0/NC)的循环及倍率容量表现；
[0025]图4是纯铁酸钴负极(CFO)的循环及倍率容量表现。
【具体实施方式】
[0026]实施例1
[0027]称取3.1293g CoSO4.7H20 和 5.5600g FeSO4.7H20 溶于 10ml 去离子水中。边搅拌边在上述溶液中逐滴加入等体积的0.SM的氢氧化钠溶液，剧烈搅拌1min后，所得沉淀用去离子水抽滤清洗，然后在50°C干燥24h。将所得干燥的沉淀置于马弗炉中，在500°C下保温6h，得到黑色块状铁酸钴。研磨黑色块状铁酸钴过200目筛，得到铁酸钴粉末。称取上述1.0g铁酸钴粉末置于30ml不锈钢高压反应釜中，随后滴加0.25ml吡咯将粉末完全浸润。反应釜密封后置于电阻炉中，600°C保温4h，待炉子冷却后，将所得产物用乙醇清洗一次，得到铁酸钴-氮掺碳复合物。图1可见，除CoFe2O4的峰外，CF0/NC还表现出三个明显的FeCo 峰(2 Θ = 45，65.5 和 83。)和两个较弱的 Co 峰(2 Θ = 44，51.2。)，这表明 CoFe2O4在碳包覆过程中被部分还原。基于峰形拟合，元素分析和热衷分析三者的结果，复合物中CoFe2O4, FeCO, Co和N掺碳的含量可分别估算为65.2，19.7,4.6和10.54wt%0图2可见，复合物表现出很好的碳包覆效果，纳米颗粒被完全包裹在网状碳质材料中，这些碳紧贴在颗粒表面或均匀分散在颗粒之间；图3可见，纯CoFe2O4的容量随循环迅速衰减，80次后不足150mAh g'相反，CF0/NC在第10次循环保有容量740mAh g'80次后保有646.2mAh g_1，表现出远比CFO稳定的循环能力。图4可见，10次0.1C后，CF0/NC在后续各倍率循环中容量保持稳定并有上涨趋势，0.2,0.4，0.8和1.6C第15次放电容量分别为595,425.9，292.1和188.2mAh g'倍率降至0.1C后，容量可恢复至0.1C首次容量的95%，80次不同倍率循环后保有容量662.8mAh g'表现出良好的容量恢复能力。
[0028]实施例2
[0029]称取23.7933g CoCl2.6H20 和 54.0680g FeCl3.6H20 溶于 10ml 去离子水中，边搅拌边在上述溶液中逐滴加入等体积的4.5M的碳酸钠溶液，剧烈搅拌1min后，所得沉淀用去离子水清洗多次，然后在40°C干燥30h。将所得干燥的沉淀置于马弗炉中，在450°C下保温8h，得到黑色块状铁酸钴。手动研磨制得的黑色块状铁酸钴过250目筛，得到铁酸钴粉末。称取2g铁酸钴粉末置于200ml不锈钢高压反应釜中，随后滴加1.5ml吡啶将粉末完全浸润。反应釜密封后置于电阻炉中，500°C保温6h，待炉子冷却后，将所得产物用乙醇清洗一次，得到铁酸钴-氮掺碳复合物。
[0030]实施例3
[0031]称取12.4467g Co (CH3COO) 2.4H20 和 40.4000g Fe (NO3) 3.9H20 溶于 10ml 去离子水中，，边搅拌边在上述溶液中逐滴加入等体积的9M的乙酸钠溶液，剧烈搅拌15min后，所得沉淀用去离子水清洗，然后在60°C干燥15h。将所得干燥的前驱体置于马弗炉中，在350°C下保温8h，得到黑色块状铁酸钴。研磨制得的黑色块状铁酸钴过150目筛，得到铁酸钴粉末。称取1.2g铁酸钴粉末置于10ml不锈钢高压反应釜中，随后滴加0.5ml噻吩将粉末完全浸润。反应釜密封后置于电阻炉中，450°C保温8h，待炉子冷却后，将所得产物用乙醇清洗一次，得到铁酸钴-氮掺碳复合物。
[0032]上述虽然结合实施例和附图对本发明的【具体实施方式】进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
【权利要求】
1.一种动力锂电池用铁酸钴-氮掺碳复合负极材料，其特征在于，由氮掺碳包覆铁酸钴纳米颗粒形成，所述负极材料的粒径为20?50nm,氮掺碳厚度为2.5?3.5nm,其中CoFe2O4, FeCo, Co, N # C 的含量分别为 65.2,19.7,4.6 和 10.54wt%0
2.如权利要求1所述的动力锂电池用铁酸钴-氮掺碳复合负极材料，其特征在于，所述氮掺碳厚度为3nm。
3.如权利要求1所述的动力锂电池用铁酸钴-氮掺碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将150?200目的铁酸钴粉末，置于高压反应釜中，滴加有机碳源浸润粉末，所述铁酸钴粉末质量与有机碳源的体积比为(0.5?2.0): (0.1?1.5)，所述有机碳源为吡咯、批啶、噻吩中的一种或者一种以上以任意比例混合； (2)将反应爸密封后置于电阻炉中，450?600°C条件下保温4?8h； (3)待炉子冷却后，清洗产物，得到纳米级铁酸钴?氮掺碳复合负极材料。
4.如权利要求3所述的动力锂电池用铁酸钴-氮掺碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中500°C条件下保温6h。
5.如权利要求3所述的动力锂电池用铁酸钴-氮掺碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中用乙醇清洗产物。
6.如权利要求3所述的动力锂电池用铁酸钴-氮掺碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述铁酸钴粉末的制备方法，包括如下步骤: (1)将钴源和铁源溶于水中，其中钴离子的浓度为0.1?1M，铁离子的浓度为0.2?2M，所述钴源为氯化钴、硫酸钴、乙酸钴中的一种或一种以上以任意比例混合，所述铁源为氯化铁、硝酸铁、硫酸亚铁、硫酸亚铁胺、氯化亚铁中的一种或一种以上以任意比例混合； (2)在步骤I)的溶液中加入等体积的碱性钠溶液反应后，用水清洗所得沉淀，将沉淀置于在40?60°C干燥15?30h，所述碱性钠为碳酸钠、氢氧化钠、乙酸钠中的一种或一种以上以任意比例混合，所述碱性钠溶液的浓度为0.8?9M ; (3)将干燥后的上述沉淀置于马弗炉中，在350?600°C条件下保持4?8h，得到黑色块状铁酸钴； (4)将所得铁酸钴研磨过筛，得到铁酸钴粉末。
7.如权利要求6所述的动力锂电池用铁酸钴-氮掺碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)具体为:边搅拌边在步骤I)所得溶液中逐滴加入等体积的碱性钠溶液，剧烈搅拌5?15min后，用水抽滤清洗所得沉淀，然后在50°C干燥所得沉淀24h。
8.如权利要求6所述的动力锂电池用铁酸钴-氮掺碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中在450°C条件下保持6h。
9.如权利要求6或7所述的动力锂电池用铁酸钴-氮掺碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述水为去离子水。
【文档编号】H01M4/52GK104332625SQ201410427176
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2014年8月27日 优先权日:2014年8月27日
【发明者】张建新, 丁昭郡, 姚斌, 冯小钰, 路婷婷 申请人:山东大学