一种基于聚苯胺纳米阵列的硫复合材料、制备方法及二次电池的制作方法
【专利摘要】本发明公布了一种基于聚苯胺纳米阵列的硫复合材料及其制备方法，本发明还公布了一种使用该复合材料的二次铝电池。本发明提供的基于聚苯胺纳米阵列的硫复合材料，聚苯胺纳米管阵列电导率高、纳米孔吸附能力强，所制作的正极，整体电导率高、活性强、活性物质流失少；使用该复合材料的二次铝电池，容量高、循环性能好。
【专利说明】—种基于聚苯胺纳米阵列的硫复合材料、制备方法及二次
电池
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种正极复合材料，具体涉及一种基于聚苯胺纳米阵列的硫复合材料及其制备方法，以及使用该复合材料作为正极活性物质的二次铝电池，属电池材料与新能源产品领域。
【背景技术】
[0002]随着电子和通讯设备、电动汽车、风力发电和光伏发电等新电源的快速发展，人类对配套电源的电池性能需求越来越高，迫切需要开发动力电池和储能电池。二次铝硫电池是符合这些需求的理想电池体系之一。
[0003]与现有电极材料相比，地壳储量最多的金属元素铝具有理论密度大、资源丰富、价格低廉、对环境友好、使用安全等优点。铝的理论体积比容量为8050mAh/cm3，是锂的4倍，且化学活泼性稳定，是理想的负极材料；硫的理论体积比容量为3467mAh/cm3，是已知能量密度最高的正极材料之一。以铝和硫构成的二次电池一种资源丰富、无污染、价格低廉、能量密度高、使用安全的储能体系。
[0004]硫的电绝缘性导致硫正极活性物质的利用率低，而且二次铝硫电池充放电反应所产生的小分子硫基化合物中间产物易溶解于电解液，从而造成活性物质的不可逆损失和容量衰减，致使电池的自放电率高，循环寿命短，影响了其大规模应用。为了克服单质硫存在的缺陷，目前通常是将单质硫负载到具有高比表面积、高孔隙率及良好导电性能特征的碳素类材料或导电聚合物中，形成复合正极材料，以限制循环过程中硫基化合物溶入电解液和由此引起的各种负面作用。
[0005]聚苯胺-硫复合材料是研究最多的复合正极材料之一，它具有以下优点:(I)所用聚苯胺是导电聚合物，聚苯胺-硫复合材料具有导电性，改善了单质硫导电性差的问题，利于电池容量的发挥；(2)聚苯胺自身可以通过电荷转移掺杂与质子化来实现反复充放电，即聚苯胺材料亦可作为正极活性材料使用，进一步增加电池容量；(3)聚苯胺材料具有孔洞，可吸附小分子硫化物等中间产物，抑制硫的流失，改善电池的循环性能。
[0006]但现有的普通聚苯胺-硫复合材料也存在以下需改进的地方和不足:(I)传统化学法合成的聚苯胺通常呈聚集态结构，结构规整度差，电导率不高，直接用于二次电池中，会因正极材料整体电导率低而导致的电流密度过小，因此在使用这种普通聚苯胺-硫复合材料制作电池正极时，往往需要添加导电剂来提高正极材料整体的电导率。导电剂的加入虽然改善了正极材料的导电性，但降低了正极材料中活性物质的百分比含量，导致电池容量减小；(2)普通聚苯胺材料表面孔洞的孔径较大，比表面积小，对小分子硫化物等中间产物吸附能力较为一般，因此对活性物质硫流失的抑制、电池循环性能的改善仍有待提高。
【发明内容】
[0007](一)发明目的针对上述现有方案存在的问题，本发明提供了一种基于聚苯胺纳米阵列的硫复合材料。复合材料使用的聚苯胺纳米管阵列，分子排列规整性较普通聚苯胺材料相比有了极大的提高，这种结构上的改变有利于载流子在纳米管内和管间的传输，使其电导率发生突变式增长，具备普通聚苯胺材料无法比拟的电导率优势。该复合材料整体导电性较为优越，用作正极活性材料时，无需添加其他导电剂，不会降低正极材料中活性物质的百分比含量，可增加电池容量。
[0008]此外，该复合材料选用的聚苯胺纳米管阵列，聚苯胺材料呈纳米管状，表面具有大量纳米孔结构，孔径小(远小于普通聚苯胺材料的孔径)，比表面积更大，因此聚苯胺纳米管阵列对小分子硫化物等中间产物的吸附能力更强，对活性物质硫的固定、硫流失的抑制效果更为明显，可更有效的提高电池的循环性能。
[0009]本发明的目的还在于提供一种基于聚苯胺纳米阵列的硫复合材料的制备方法。
[0010]本发明的目的还在于提供一种使用此复合材料作为正极活性材料的容量大、价格经济、环保安全的二次铝电池。
[0011]本发明中的术语“ 二次铝电池”包括例如“铝二次电池”、“二次铝硫电池”、“可充电铝电池”、“铝蓄电池”、“铝储能电池”以及类似的概念。
[0012](二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供了如下方案:
一种基于聚苯胺纳米阵列的硫复合材料，包括:
(a)聚苯胺纳米管阵列；
(b)单质硫。
[0013]方案所述的基于聚苯胺纳米阵列的硫复合材料中，单质硫以纳米形态分布在聚苯胺纳米管阵列的纳米孔隙中。
[0014]方案所述的基于聚苯胺纳米阵列的硫复合材料中，聚苯胺纳米管阵列含量为10?90wt%，单质硫含量为90?10wt%。
[0015]一种基于聚苯胺纳米阵列的硫复合材料的制备方法，包括以下步骤:
(I)聚苯胺纳米管阵列的制备
将AAO模版浸泡在苯胺的硫酸溶液中，减压抽真空，超声震荡；将过硫酸铵的硫酸溶液缓慢滴加入苯胺的硫酸溶液中，-20?20°C恒温水浴反应I?24h，得到聚苯胺/AAO纳米复合结构；将聚苯胺/AAO纳米复合结构侵入0.5?6mol/L氢氧化钠溶液中，50?70°C加热10?60min，取出用去离子水洗净，干燥，制得聚苯胺纳米管阵列。
[0016](2)基于聚苯胺纳米阵列的硫复合材料的制备
将混合均匀的聚苯胺纳米管阵列与单质硫混合物，惰性气体保护下130?180°C加热I?12h，冷却后制得基于聚苯胺纳米阵列的硫复合材料。
[0017]步骤(I)所述苯胺与过硫酸铵的摩尔比1:0.1?10。
[0018]步骤(I)所述过硫酸铵的硫酸溶液中，过硫酸铵浓度为0.01?2.5mol/L，硫酸浓度为0.05?2mol/L ;所述苯胺的硫酸溶液中，苯胺的浓度为0.01?0.4mol/L,硫酸浓度为
0.05 ?2mol/L。
[0019]步骤(2)所述聚苯胺纳米管阵列与单质硫混合物中，聚苯胺纳米管阵列含量为10?90wt%，单质硫含量为90?10wt%。
[0020]本发明还提供了一种二次铝电池，包括:
(a)正极，其中所述正极含有基于聚苯胺纳米阵列的硫复合材料；
(b)非水含铝电解质；
(C)含铝电活性物质的负极。
[0021]下面是本发明电化学电池优选的正极、负极、电解质的描述。
[0022]正极
本发明的电池的正极包括含有含硫活性材料的正极活性物质、粘结剂和集流体。
[0023]所述含硫活性材料为前述基于聚苯胺纳米阵列的硫复合材料。
[0024]方案所述的粘合剂为聚乙烯醇(PVA)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)、氟化橡胶和聚氨酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸乙酯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚己内酰胺、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚丙烯酸，及其衍生物、混合物或共聚物。
[0025]集流体包括但不限于不锈钢、铜、镍、钛、铝。更优选的是碳涂布的铝集流体，更容易覆盖包括正极活性物质的涂层，具有较低的接触电阻，并且可抑制硫化物的腐蚀。
[0026]方案所述的二次铝电池还可包括位于正极和负极之间的隔膜。合适的固体多孔隔膜材料包括但不限于:聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯、玻璃纤维滤纸和陶瓷材料。
[0027]电解质
方案所述的非水含铝电解质为有机盐-卤化铝体系，有机盐与卤化铝的摩尔比为1:1.1 ?3.0。
[0028]方案所述的有机盐-卤化铝体系中，有机盐的阳离子包括咪唑鎗离子，吡啶鎗离子，吡咯鎗离子，哌啶鎗离子，吗啉鎗离子，季铵盐离子，季鱗盐离子和叔銃盐离子；有机盐的阴尚子包括 Cl , Br , I , PF6，BF4，CN，SCN，[N(CF3SO2) 2] ，[N(CN)2]等尚子。
[0029]方案所述的有机盐-卤化铝体系中，卤化铝为氯化铝、溴化铝、碘化铝中的一种。
[0030]方案所述有机盐-卤化铝体系包括但不限于氯化铝-三乙胺盐酸盐、氯化铝-氯化1- 丁基-3-甲基咪唑、氯化铝-苯基三甲基氯化铵、溴化铝-溴化1-乙基-3-甲基咪唑等离子液体。
[0031]负极
方案所述的含铝电活性物质的负极，为金属铝或铝合金。金属铝，包括但不限于铝箔、铝丝、铝片和沉积在基材上的铝；铝合金，包括含有选自L1、Na、K、Ca、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Mn、Sn、Pb、Ma、Ga、In、Cr、Ge中的至少一种元素与Al的合金。
[0032]方案所述的二次铝电池的制作方法如下:将正极活性材料、粘结剂按比例制成活性材料浆料，涂于泡沫镍基体上，烘干碾压制成正极极片，和隔膜以及使用负极活性材料制成的负极卷绕成电芯装入镀镍钢壳，再注入非水含铝电解质，封口制成二次铝电池。
[0033](三)有益效果
与现有技术相比较，本发明采用基于聚苯胺纳米阵列的硫复合材料作为电极材料带来如下有益效果:
(I)复合材料所用的聚苯胺纳米管阵列，表面具有大量纳米孔结构，孔径小、比表面积大，具有强烈的吸附作用，对活性物质硫的固定、对小分子硫化物等中间产物的抑制效果明显。该复合材料用作正极活性材料时，有效提升了正极的循环性能。
[0034](2)聚苯胺纳米管阵列具有较高的电导率，该复合材料用作正极活性材料时，不仅克服了单质硫导电性差的问题，且在制作电极片时，可以避免使用传统的导电剂，从而显著提高电极片的比容量，增加了电池容量。此外，聚苯胺具有电活性，既可用作对正极活性物质的补充，进一步增加了电池容量。
[0035](3)该复合材料的制备所需设备简单、条件易控制、操作简单、环境友好、能耗低。
[0036](4)采用该基于聚苯胺纳米阵列的硫复合材料作为正极活性材料的二次铝电池，制造工艺简单，能量密度高、循环性能好。
[0037](四)
【具体实施方式】
以下将结合实施例对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。下面的实施例描述了本发明的几种实施方式，它们仅是说明性的，而非限制性的。
[0038]实施例1
聚苯胺纳米管阵列的制备:将AAO模版(孔径约70nm，孔密度约为3.4X 109/cm2)浸泡在苯胺的硫酸溶液(苯胺浓度为0.lmol/L,硫酸浓度为0.5mol/L)中，减压抽真空3min,超声震荡5min ;将50ml过硫酸铵的硫酸溶液(过硫酸铵浓度为0.lmol/L，硫酸浓度为
0.5mol/L)缓慢滴加入苯胺的硫酸溶液中，冰水浴反应2h，得到聚苯胺/AAO纳米复合结构；将聚苯胺/AAO纳米复合结构侵入3mol/L氢氧化钠溶液中，60°C加热30min，取出用去离子水洗净，50°C真空干燥24h，制得聚苯胺纳米管阵列。
[0039]实施例2
将实施例1中制备的聚苯胺纳米管阵列与单质硫按质量比1:9混合均匀，氮气保护下155°C加热3h，冷却后制得基于聚苯胺纳米阵列的硫复合材料。
[0040]所制备的基于聚苯胺纳米阵列的硫复合材料中，聚苯胺纳米管阵列含量为10wt%，单质硫含量为90wt%。
[0041]实施例3
将实施例1中制备的聚苯胺纳米管阵列与单质硫按质量比3:7混合均匀，氮气保护下155°C加热3h，冷却后制得基于聚苯胺纳米阵列的硫复合材料。
[0042]所制备的基于聚苯胺纳米阵列的硫复合材料中，聚苯胺纳米管阵列含量为30wt%，单质硫含量为70wt%。
[0043]实施例4
将实施例1中制备的聚苯胺纳米管阵列与单质硫按质量比5:5混合均匀，氮气保护下155°C加热3h，冷却后制得基于聚苯胺纳米阵列的硫复合材料。
[0044]所制备的基于聚苯胺纳米阵列的硫复合材料中，聚苯胺纳米管阵列含量为50wt%，单质硫含量为50wt%。
[0045]实施例5
将实施例1中制备的聚苯胺纳米管阵列与单质硫按质量比7:3混合均匀，氮气保护下155°C加热3h，冷却后制得基于聚苯胺纳米阵列的硫复合材料。
[0046]所制备的基于聚苯胺纳米阵列的硫复合材料中，聚苯胺纳米管阵列含量为70wt%，单质硫含量为30wt%。
[0047]实施例6 将实施例1中制备的聚苯胺纳米管阵列与单质硫按质量比9:1混合均匀，氮气保护下155°C加热3h，冷却后制得基于聚苯胺纳米阵列的硫复合材料。
[0048]所制备的基于聚苯胺纳米阵列的硫复合材料中，聚苯胺纳米管阵列含量为90wt%，单质硫含量为10wt%。
[0049]将实施例2、3、4、5、6制备的基于聚苯胺纳米阵列的硫复合材料、粘结剂PVDF按比例(7:1)混合，制成活性材料浆料涂于0.6mm厚的泡沫镍基体上，烘干碾压至0.33毫米裁成40mm宽X 15mm长的极片，和0.16mm厚的玻璃纤维非织隔膜以及用铝片作为负极活性材料制成的负极卷绕成电芯装入镀镍钢壳，再注入氯化铝-盐酸三乙胺离子液体电解质，封口制成AA型二次铝电池。
[0050]对所制电池进行充放电循环测试，以IC充电至2.2V，0.5C放电，放电截止电压为
1.2 V，测试结果如下:
表I实施例所制电池测试结果序号I正极材料I开路电压Λ I首次放电容量/mAh I循环50次后放电容量/mAh|循环50次后容量保持率/%
1_实施例 2 材料 1.76_ 682_424_62.2_
2■实施例 3 材料 1.74676■ 419" 62.0
3■实施例 4 材料 1.73661~416" 62.9
4实施例 5 材料 1.7441227767.2
5_实施例 6 材料 1.71_147_103_70^_
尽管已经参照实施方案对本发明进行了详细的描述，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离所附权利要求书及其等价物所述的本发明的构思和范围的情况下，可以对其做出各种修改和替换。
【权利要求】
1.一种基于聚苯胺纳米阵列的硫复合材料，所述复合材料包括: (a)聚苯胺纳米管阵列； (b)单质硫。
2.如权利要求1所述的基于聚苯胺纳米阵列的硫复合材料，其特征在于，所述单质硫以纳米形态分布在聚苯胺纳米管阵列的纳米孔隙中。
3.如权利要求1所述的基于聚苯胺纳米阵列的硫复合材料，其特征在于，所述复合材料中聚苯胺纳米管阵列含量为10?90wt%，单质硫含量为90?10wt%。
4.一种权利要求1所述基于聚苯胺纳米阵列的硫复合材料的制备方法，包括以下步骤: (1)聚苯胺纳米管阵列的制备 将AAO模版浸泡在苯胺的硫酸溶液中，减压抽真空，超声震荡；将过硫酸铵的硫酸溶液缓慢滴加入苯胺的硫酸溶液中，-20?20°C恒温水浴反应I?24h，得到聚苯胺/AAO纳米复合结构；将聚苯胺/AAO纳米复合结构侵入0.5?6mol/L氢氧化钠溶液中，50?70°C加热10?60min，取出用去离子水洗净，干燥，制得聚苯胺纳米管阵列； (2)基于聚苯胺纳米阵列的硫复合材料的制备 将混合均匀的聚苯胺纳米管阵列与单质硫混合物，惰性气体保护下130?180°C加热I?12h，冷却后制得基于聚苯胺纳米阵列的硫复合材料。
5.如权利要求4所述的基于聚苯胺纳米阵列的硫复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(I)所述苯胺与过硫酸铵的摩尔比1:0.1?10。
6.如权利要求4所述的基于聚苯胺纳米阵列的硫复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(I)所述过硫酸铵的硫酸溶液中，过硫酸铵浓度为0.01?2.5mol/L，硫酸浓度为0.05?2mol/L ;所述苯胺的硫酸溶液中，苯胺的浓度为0.01?0.4mol/L,硫酸浓度为0.05 ?2mol/L。
7.如权利要求4所述的基于聚苯胺纳米阵列的硫复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述聚苯胺纳米管阵列与单质硫混合物中，聚苯胺纳米管阵列含量为10?90wt%，单质硫含量为90?10wt%。
8.—种二次铝电池，包括: Ca)正极，其中所述正极含有权利要求1所述的基于聚苯胺纳米阵列的硫复合材料； (b)非水含铝电解质； (C)含铝电活性物质的负极。
【文档编号】H01M4/1397GK104201336SQ201410457471
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年9月10日 优先权日:2014年9月10日
【发明者】赵宇光, 骆建洲 申请人:南京中储新能源有限公司