一种碳纳米管改性层状富锂高锰正极材料的制备方法
【专利摘要】本发明提供一种碳纳米管改性层状富锂高锰正极材料的制备方法，包括将锂盐、锰盐和M盐进行混合形成混合物，对所述混合物进行真空干燥、烧结、研磨形成体相掺杂粉体，将所述体相掺杂粉体进行热处理后形成前驱体，将所得前驱体压制成生坯体，所述生坯体置于叶蜡石腔体中制备得到层状富锂高锰正极材料，将层状富锂高锰正极材料、聚偏氟乙烯粘结剂、导电剂按比例加入到N-甲基吡咯烷酮溶液中进行搅拌、干燥后得到碳纳米管改性层状富锂高锰正极材料，本发明提供的制备方法具有高效、快速、节能的特点，且通过该合成方法合成的富锂正极材料具有容量高、高温稳定、循环性能好、压实密度高，充电速度快等优点。
【专利说明】-种碳纳米管改性层状富裡高猛正极材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种裡电池正极材料制备方法，具体设及一种碳纳米管改性层状富裡 高铺正极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 目前，随着电子产品、电动汽车、储能电站和航天航空等领域对储能设备的要求日 益提高，能量密度高、体积小、循环寿命长的裡离子电池得到广泛应用。其中，传统的正极材 料LiCo化容量低、成本高；而LiNiO 2合成条件苛刻，可逆性差；价格相对低廉的LiFePO 4离 子电导率较差，而且实际放电比容量仅有160mAh/g。该些裡离子电池正极材料很难满足高 容量、高能量密度电子产品的需求。近年来富裡正极材料社12111〇3-(1-分^1〇2曲=化、(：〇、 Fe、A1等）因其具有高比容量（200?300mAh/g)、优秀的循环能力W及新的电化学充放电 机制等优点而受到广泛关注，目前富裡正极材料xLi2Mn〇3-(l-x)LiM〇2(M = Ni、Co、Fe、A1 等）的合成方法有共沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法等。
[0003] 碳纳米管（简称CNTs)是由碳原子形成的石墨締片层卷成的管体，碳纳米管分为 单臂碳纳米管和多壁碳纳米管，由于其直径很小，长度比达，碳纳米管被视为准一维纳米材 料，具有奇特的电化学性能，W碳纳米管作为导电剂添加到裡离子电池正极材料中可W明 显提高正极材料的导电性能。
[0004] 鉴于碳纳米管的优良电化学性能，同时随着现有技术的发展，现有技术合成的富 裡正极材料xLisMnOs- (1-X) LiM〇2正极材料已经不能满足现有技术的需求，该也对富裡正极 材料xLi2Mn〇3-(1-X) LiM〇2提出了更高的要求，比如合成时间、充电时间、高温循环性能、高 温储存性能及充电时间等还需进一步改善。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足而提供一种高效的碳纳 米管改性层状富裡高铺正极材料的制备方法。
[0006] 本发明为解决上述问题所采用的技术方案为：
[0007] 一种碳纳米管改性层状富裡高铺正极材料的制备方法，包括：
[0008] (1)按照富裡高铺正极材料通式xLisMn化-(l-x)LiM〇2的计量比分别称取裡盐、车孟 盐和M盐进行混合形成混合物；
[0009] (2)将所述混合物置于研磨装置中，加入无水己醇，进行湿法研磨形成均匀混合 物；
[0010] (3)取出所述均匀混合物进行真空干燥，并对其进行烧结形成体相渗杂体预烧结 产物；
[0011] 还包括；
[0012] (4)对所述体相渗杂体进行二次湿法研磨、干燥形成体相渗杂粉体，将所述体相渗 杂粉体分散于硝酸侣溶液中，加入氨水调节溶液抑值，对所述溶液进行干燥后进行充分研 磨，然后进行300°C?500°C热处理后形成前驱体；
[0013] (5)将所得前驱体在压力75?lOOMpa条件下保压1?3min形成生巧体；
[0014] (6)将所述生巧体置于热等静压设备的叶蜡石腔体中，在温度300?400°C，压力 250?400Mpa条件下保温保压0. 5?3小时得到熟巧体；
[0015] (7)对所述熟巧体进行洗漆、研磨、干燥后得到层状富裡高铺正极材料备用，其中 X = 0. 1-1，M 为 Ni、Co、Fe、A1 元素中的一种。
[0016] 做将管径为15-40皿，管长为10-80 ym的多壁碳纳米管、所述层状富裡高铺正 极材料、聚偏氣己締粘结剂、导电剂按质量比为0. 015:0. 90-0. 95:0. 02-0. 003:0. 065-0. 0 05的比列将混合物加入到N-甲基化咯烧酬溶液中，揽拌均匀形成混合浆料，将所得混合浆 料在80°C真空干燥箱中进行干燥，得到所需目标产物碳纳米管-改性层状富裡高铺正极材 料。
[0017] 进一步地，步骤（1)中的铺盐为碳酸铺、己酸铺、硝酸铺，裡盐为碳酸裡、己酸裡、 硝酸裡，M盐为碳酸镶、己酸镶、硝酸镶。
[0018] 进一步地，步骤（3)中烧结温度为800?950°C。
[0019] 进一步地，步骤做中所述混合浆料的固含量为40 % -70 %，粘度为 6000-8000mps〇
[0020] 本发明的有益效果在于：
[0021] 本发明提供一种碳纳米管改性层状富裡高铺正极材料的制备方法具有高效、快 速、节能的特点，且通过该合成方法合成的碳纳米管改性层状富裡高铺正极材料具有容量 高、高温稳定、循环性能好、压实密度高、充电速度快等优点。
【专利附图】
【附图说明】
[0022] 图1为实施例5所合成层状富裡高铺材料X衍射图；
[002引图2是实施例5所合成层状富裡高铺材料SEM图；
[0024] 图3为本发明中所采用的多壁纳米管SEM图；
[0025] 图4是实施例5所合成的碳纳米管改性层状富裡高铺正极材料的首次充放电循环 特性曲线；
[0026] 图5是实施例5所合成碳纳米管改性层状富裡高铺正极材料室温循环特性曲线；
[0027] 图6是实施例5所合成碳纳米管改性层状富裡高铺正极材料高温循环特性曲线；
【具体实施方式】
[002引下面结合附图具体阐明本发明的实施方式，附图仅供参考和说明使用，不 构成对本发明专利保护范围的限制，所选实施例为X = 0.5时对层状富裡高铺材料 0.化i2Mn03-0. 5LiNi02(分子式为；Li[Ni0.2sLi0. 口Mn0.58]〇2)的合成。
[002引 连施例1
[0030] 按照通式计量比分别称取碳酸裡8. 62g、碳酸铺13. 34g和碳酸镶5. 94g进行混合 形成混合物，将所述混合物置于玛趟研鉢中，加入无水己醇进行湿法研磨形成均匀混合物， 研磨均匀的混合物进行真空干燥，并对其进行温度为80(TC的烧结形成体相渗杂体，对所述 体相渗杂体进行湿法研磨、干燥后形成体相渗杂粉体，将所述体相渗杂粉体分散于硝酸侣 溶液中，加入氨水调节溶液抑值，对所述溶液进行干燥后进行研磨，然后进行400°C热处理 后形成前驱体，将所得前驱体在压力lOOMpa条件下保压2min形成生巧体，将所述生巧体置 于热等静压设备的叶蜡石腔体中，在温度300°C，压力250Mpa条件下保温保压0. 5小时得到 熟巧体，对所述熟巧体进行洗漆、研磨、干燥得到分子式为Li[Niu.2山1。.1#11。.^]〇2的层状富 裡高铺正极材料备用。
[003U 将管径为30皿，管长为60 y m的多壁碳纳米管（如图3所示）、所述层状富裡高铺 正极材料、聚偏氣己締粘结剂、导电剂按质量比为0. 015:0. 90:0. 002:0. 065的比列将混合 物加入到N-甲基化咯烧酬溶液中，揽拌均匀形成混合浆料，混合浆料的固含量为65%，粘 度为7500mps，将所得混合浆料在8(TC真空干燥箱中进行干燥，得到所需目标产物碳纳米 管改性层状富裡高铺正极材料。
[00扣]连施例2
[0033] 按照通式计量比分别称取碳酸裡8. 62g、碳酸铺13. 34g和碳酸镶5. 94g进行混合 形成混合物，将所述混合物置于玛趟研鉢中，加入无水己醇进行湿法研磨形成均匀混合物， 研磨均匀的混合物进行真空干燥，并对其进行温度为80(TC的烧结形成体相渗杂体，对所述 体相渗杂体进行湿法研磨、干燥后形成体相渗杂粉体，将所述体相渗杂粉体分散于硝酸侣 溶液中，加入氨水调节溶液抑值，对所述溶液进行干燥后进行研磨，然后进行400°C热处理 后形成前驱体，将所得前驱体在压力lOOMpa条件下保压2min形成生巧体，将所述生巧体置 于热等静压设备的叶蜡石腔体中，在温度300°C，压力300Mpa条件下保温保压0. 5小时得到 熟巧体，对所述熟巧体进行洗漆、研磨、干燥得到分子式为^阳1。.2山1。.1#11。.^]〇2的层状富 裡高铺正极材料备用。
[0034] 将管径为30nm，管长为60 y m的多壁碳纳米管（如图3所示）、所述层状富裡高铺 正极材料、聚偏氣己締粘结剂、导电剂按质量比为0. 015:0. 90:0. 002:0. 065的比列将混合 物加入到N-甲基化咯烧酬溶液中，揽拌均匀形成混合浆料，混合浆料的固含量为65 %，粘 度为7500mps，将所得混合浆料在80°C真空干燥箱中进行干燥，得到所需目标产物碳纳米 管改性层状富裡高铺正极材料。
[00巧]连施例3
[0036] 按照通式计量比分别称取碳酸裡8. 62g、碳酸铺13. 34g和碳酸镶5. 94g进行混合 形成混合物，将所述混合物置于玛趟研鉢中，加入无水己醇进行湿法研磨形成均匀混合物， 研磨均匀的混合物进行真空干燥，并对其进行温度为800°C的烧结形成体相渗杂体，对所述 体相渗杂体进行湿法研磨、干燥后形成体相渗杂粉体，将所述体相渗杂粉体分散于硝酸侣 溶液中，加入氨水调节溶液抑值，对所述溶液进行干燥后进行研磨，然后进行400°C热处理 后形成前驱体，将所得前驱体在压力lOOMpa条件下保压2min形成生巧体，将所述生巧体置 于热等静压设备的叶蜡石腔体中，在温度300°C，压力400Mpa条件下保温保压0. 5小时得到 熟巧体，对所述熟巧体进行洗漆、研磨、干燥得到分子式为Li[Niu.2山1。.1#11。.^]〇2的层状富 裡高铺正极材料备用。
[0037] 将管径为30nm，管长为60 y m的多壁碳纳米管（如图3所示）、所述层状富裡高铺 正极材料、聚偏氣己締粘结剂、导电剂按质量比为0. 015:0. 90:0. 002:0. 065的比列将混合 物加入到N-甲基化咯烧酬溶液中，揽拌均匀形成混合浆料，混合浆料的固含量为65%，粘 度为7500mps，将所得混合浆料在8(TC真空干燥箱中进行干燥，得到所需目标产物碳纳米 管改性层状富裡高铺正极材料。
[00%] 连施例4
[0039] 按照通式计量比分别称取碳酸裡8. 62g、碳酸铺13. 34g和碳酸镶5. 94g进行混合 形成混合物，将所述混合物置于玛趟研鉢中，加入无水己醇进行湿法研磨形成均匀混合物， 研磨均匀的混合物进行真空干燥，并对其进行温度为800°C的烧结形成体相渗杂体，对所述 体相渗杂体进行湿法研磨、干燥后形成体相渗杂粉体，将所述体相渗杂粉体分散于硝酸侣 溶液中，加入氨水调节溶液抑值，对所述溶液进行干燥后进行研磨，然后进行400°C热处理 后形成前驱体，将所得前驱体在压力lOOMpa条件下保压2min形成生巧体，将所述生巧体置 于热等静压设备的叶蜡石腔体中，在温度400°C，压力250Mpa条件下保温保压0. 5小时得到 熟巧体，对所述熟巧体进行洗漆、研磨、干燥得到分子式为Li[Niu.2山1。.1#11。.^]〇2的层状富 裡高铺正极材料备用。
[0040] 将管径为30皿，管长为60 y m的多壁碳纳米管（如图3所示）、所述层状富裡高铺 正极材料、聚偏氣己締粘结剂、导电剂按质量比为0. 015:0. 90:0. 002:0. 065的比列将混合 物加入到N-甲基化咯烧酬溶液中，揽拌均匀形成混合浆料，混合浆料的固含量为65%，粘 度为7500mps，将所得混合浆料在8(TC真空干燥箱中进行干燥，得到所需目标产物碳纳米 管改性层状富裡高铺正极材料。
[004。 连施例5
[0042] 按照通式计量比分别称取碳酸裡8. 62g、碳酸铺13. 34g和碳酸镶5. 94g进行混合 形成混合物，将所述混合物置于玛趟研鉢中，加入无水己醇进行湿法研磨形成均匀混合物， 研磨均匀的混合物进行真空干燥，并对其进行温度为80(TC的烧结形成体相渗杂体，对所述 体相渗杂体进行湿法研磨、干燥后形成体相渗杂粉体，将所述体相渗杂粉体分散于硝酸侣 溶液中，加入氨水调节溶液抑值，对所述溶液进行干燥后进行研磨，然后进行400°C热处理 后形成前驱体，将所得前驱体在压力lOOMpa条件下保压2min形成生巧体，将所述生巧体置 于热等静压设备的叶蜡石腔体中，在温度400°C，压力300Mpa条件下保温保压0. 5小时得到 熟巧体，对所述熟巧体进行洗漆、研磨、干燥得到分子式为^阳1。.2山1。.1#11。.^]〇2的层状富 裡高铺正极材料备用。
[004引将管径为30nm，管长为60 y m的多壁碳纳米管（如图3所示）、所述层状富裡高铺 正极材料、聚偏氣己締粘结剂、导电剂按质量比为0. 015:0. 90:0. 002:0. 065的比列将混合 物加入到N-甲基化咯烧酬溶液中，揽拌均匀形成混合浆料，混合浆料的固含量为65 %，粘 度为7500mps，将所得混合浆料在80°C真空干燥箱中进行干燥，得到所需目标产物碳纳米 管改性层状富裡高铺正极材料。
[0044] 从图1和图2中可W看出在所选定的条件下合成的目标产物具有较高的结晶度， 属于R3nr型空间群的a -NaFe〇2型层状结构，W所合成的碳纳米管改性层状富裡高铺正 极材料作为正极，裡作为负极，己诀黑作为导电剂，W聚締姪多孔膜为隔膜组装成18650电 巧进行测试，由图4所示，所合成的化合物具有较好的电化学性能，首次充电比容量达到 420mA ? h/g，首次放电比容量达到400mA ? h/g，由图5所示所合成材料在室温条件下具有 较为稳定的循环性能，经过40次循环仍保持在400mA ? h/g左右，由图6所示，在高温50°C 条件下循环50次后放电比容量仍高于300mA 'h/g，经测量所合成材料压实密度可达3. 8g/ cm3,对该电池进行充电测试，完成充电时间为5-8min。
[0045] 连施例6
[0046] 按照通式计量比分别称取碳酸裡8. 62g、碳酸铺13. 34g和碳酸镶5. 94g进行混合 形成混合物，将所述混合物置于玛趟研鉢中，加入无水己醇进行湿法研磨形成均匀混合物， 研磨均匀的混合物进行真空干燥，并对其进行温度为80(TC的烧结形成体相渗杂体，对所述 体相渗杂体进行湿法研磨、干燥后形成体相渗杂粉体，将所述体相渗杂粉体分散于硝酸侣 溶液中，加入氨水调节溶液抑值，对所述溶液进行干燥后进行研磨，然后进行400°C热处理 后形成前驱体，将所得前驱体在压力lOOMpa条件下保压2min形成生巧体，将所述生巧体置 于热等静压设备的叶蜡石腔体中，在温度400°C，压力400Mpa条件下保温保压0. 5小时得到 熟巧体，对所述熟巧体进行洗漆、研磨、干燥得到分子式为^阳1。.2山1。.1#11。.^]〇2的层状富 裡高铺正极材料备用。
[0047] 将管径为30nm，管长为60 y m的多壁碳纳米管（如图3所示）、所述层状富裡高铺 正极材料、聚偏氣己締粘结剂、导电剂按质量比为0. 015:0. 90:0. 002:0. 065的比列将混合 物加入到N-甲基化咯烧酬溶液中，揽拌均匀形成混合浆料，混合浆料的固含量为65 %，粘 度为7500mps，将所得混合浆料在80°C真空干燥箱中进行干燥，得到所需目标产物碳纳米 管改性层状富裡高铺正极材料。
[0048] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1. 一种碳纳米管改性层状富裡高铺正极材料的制备方法，包括： (1) 按照富裡高铺正极材料通式xLi2Mn〇3-(l-x)LiM〇2的计量比分别称取裡盐、铺盐和 M盐进行混合形成混合物； (2) 将所述混合物置于研磨装置中，加入无水己醇，进行湿法研磨形成均匀混合物； (3) 取出所述均匀混合物进行真空干燥，并对其进行烧结形成体相渗杂体预烧结产 物； 其特征在于，还包括： (4) 对所述体相渗杂体进行二次湿法研磨、干燥形成体相渗杂粉体，将所述体相渗杂粉 体分散于硝酸侣溶液中，加入氨水调节溶液抑值，对所述溶液进行干燥后进行充分研磨， 然后进行300°C?500°C热处理后形成前驱体； (5) 将所得前驱体在压力75?lOOMpa条件下保压1?3min形成生巧体； (6) 将所述生巧体置于热等静压设备的叶蜡石腔体中，在温度300?400°C，压力 250?400Mpa条件下保温保压0. 5?3小时得到熟巧体； (7) 对所述熟巧体进行洗漆、研磨、干燥后得到层状富裡高铺正极材料备用，其中X = 0. 1-1，M 为 Ni、Co、Fe、A1 元素中的一种； (8) 将管径为15-40nm，管长为10-80ym的多壁碳纳米管、所述层状富裡高铺正极材 料、聚偏氣己締粘结剂、导电剂按质量比为0. 015:0. 90-0. 95:0. 02-0. 003:0. 065-0. 005的 比例将混合物加入到N-甲基化咯烧酬溶液中，揽拌均匀形成混合浆料，将所得混合浆料在 80°C真空干燥箱中进行干燥，得到所需目标产物碳纳米管-改性层状富裡高铺正极材料。
2. 根据权利要求1所述的一种碳纳米管改性层状富裡高铺正极材料的制备方法，其特 征在于：步骤（1)中的铺盐为碳酸铺、己酸铺、硝酸铺，裡盐为碳酸裡、己酸裡、硝酸裡，M盐 为碳酸镶、己酸镶、硝酸镶。
3. 根据权利要求1所述的一种碳纳米管改性层状富裡高铺正极材料的制备方法，其特 征在于：步骤（3)中烧结温度为800?950°C。
4. 根据权利要求1所述的一种碳纳米管改性层状富裡高铺正极材料的制备方法，其特 征在于；步骤巧）中所述混合浆料的固含量为40% -70%，粘度为6000-8000mps。
【文档编号】H01M4/505GK104466116SQ201410629191
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月10日 优先权日:2014年11月10日
【发明者】徐茂龙, 黄红如 申请人:徐茂龙