降低湿法机械活化-高温固相制备磷酸铁锂能耗的生产方法
【专利摘要】本发明公开了一种降低湿法机械活化-高温固相制备磷酸铁锂能耗的生产方法，属于锂离子电池电极材料及其制备【技术领域】。本发明的方法包括配料、湿法机械活化、料浆浓缩、喷雾干燥、烧结、粉碎处理的步骤，其中所述料浆浓缩是指在喷雾干燥前的悬浊溶液中加入絮凝剂，加入量为每立方米的悬浊液加入30-50g絮凝剂，促使微小颗粒团聚并快速下沉，实现了固液分离，将固液分离的悬浊溶液中的上清液用泵抽掉一部分，将液固比降到1.5~1.7:1，再搅匀作为喷雾干燥的料浆。本发明的方法简单易行，能够有效降低生产能耗，在保证磷酸铁锂优异电性能的前提下，降低湿法机械活化-高温固相制备磷酸铁锂的生产工艺成本，具有推广价值。
【专利说明】降低湿法机械活化-高温固相制备磷酸铁锂能耗的生产方 法
【技术领域】
[0001] 本发明属于锂离子电池电极材料及其制备【技术领域】，具体涉及降低湿法机械活 化-高温固相制备磷酸铁锂能耗的生产方法。
【背景技术】
[0002] 磷酸铁锂材料自1997年被应用于锂离子电池正极材料以来，以其热稳定性好、循 环性能优良、原材料丰富、无污染等优点深受研究者重视，同时国家投入和扶持力度也很 大，在当前行业发展背景下，是最有潜力向智能电网的储能、电动车领域发展，其应用空间 很大。
[0003] 合成磷酸铁锂的方法主要有：高温固相法、湿法机械活化-高温固相法、水热法、 溶胶凝胶法、共沉淀法等，其中高温固相法具有成本低等优点被认为是最容易实现工业化 的方法。但存在产品分散性、均一性、稳定性差及电性能不理想的缺点。目前趋向于采用 了湿法机械活化混料的方式进行原料的混合，再采用高温固相法烧结，在混匀过程中使得 各种原料在机械力及球磨介质的撞击、摩擦下颗粒不断破碎，比表面不断增加，晶格缺陷畸 变，表面自由能降低，反应活性增加。同时物料均一性、分散性增强，产品的电性能将得到明 显的改善。采用湿法机械活化混料，可以改善均一性及电性能，提高产品质量，技术是先进 的，但为了达到湿法机械活化的目的，湿法磨时至少要按液固比2:1加入去离子水，这些水 要通过后续的喷雾干燥来蒸发掉，即干燥1吨料要蒸发掉2吨水，要产生一定的能耗，增加 了生产成本，限制了此技术的推广应用。
【发明内容】
[0004] 本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种降低湿法机械活化-高 温固相制备磷酸铁锂能耗的生产方法，本发明的方法简单易行，能够有效降低生产能耗，在 保证磷酸铁锂优异电性能的前提下，降低湿法机械活化-高温固相制备磷酸铁锂的生产工 艺成本，具有推广价值。
[0005] 本发明采用的技术方案如下：
[0006] 降低湿法机械活化-高温固相制备磷酸铁锂能耗的生产方法，包括配料、湿法机 械活化、料浆浓缩、喷雾干燥、烧结、粉碎处理的步骤，其中所述料浆浓缩是指在喷雾干燥前 的悬浊溶液中加入絮凝剂，加入量为每立方米的悬浊液加入30-50g絮凝剂，促使微小颗粒 团聚并快速下沉，实现了固液分离，将固液分离的悬浊溶液中的上清液用泵抽掉一部分，将 液固比降到1. 5?1. 7:1，再搅匀作为喷雾干燥的料浆。
[0007] 所述喷雾干燥是将浓缩后的料浆用恒流泵打入喷雾干燥机中干燥，调节给料恒流 泵的频率为25-30HZ、控制喷雾干燥机进口温度为220-280°C，出口温度为180-250°C，雾化 盘转速为300-400转/分。
[0008] 所述粉碎处理是指将烧结后的产品放入中药粉碎机中进行粉碎处理，中药粉碎机 的转速为20000-24000转/分，粉碎时间为25-40秒，从粉碎后的产品中取样做性能检测。
[0009] 其中，上述湿法机械活化时，控制液固比为2?2. 5:1。
[0010] 进一步地，所述絮凝剂为聚丙烯腈的衍生物、羟甲基纤维素、淀粉中的一种。
[0011] 进一步地，在所述烧结的步骤中，烧结气氛为高纯氮气，控制炉内氧气浓度小于 0? 50ppm，升温速率3-5 °C /分钟，烧结温度740-760°C，恒温时间为8-10h，冷却时间为 8-10h〇
[0012] 综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：在机械活化阶段，原 料在研磨机作用下被研细并被混合均匀，进行了充分的反应得到磷酸铁锂产品，其颗粒细 小，分散性、均一性都较好。然后通过加入絮凝剂，能够促使微小颗粒团聚并快速下沉，实现 了固液分离，将固液分离的悬浊溶液中的上清液用泵抽掉一部分，使湿法磨时2?2. 5:1的 液固比降到1. 5?1. 7:1，再搅匀作为喷雾干燥的料浆。通过本发明的料浆浓缩处理，每喷 雾干燥一吨料，可以少蒸发了 300-500Kg水；相应地节约了 15% -25%蒸发水的能耗，提高 了湿法机械活化法在经济上的竞争力。
【专利附图】
【附图说明】
[0013] 本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：
[0014] 图1为本发明实施例1的样品LiFeP04的粒度分布图。
[0015] 图2为本发明实施例1的样品LiFeP04的SEM图。
[0016] 图3为本发明实施例1的样品LiFeP04的首次充放电曲线。
[0017] 图4为本发明实施例1的样品LiFeP04的循环性能曲线。
【具体实施方式】
[0018] 本发明降低湿法机械活化-高温固相制备磷酸铁锂能耗的生产方法，包括以下步 骤：配料、湿法机械活化、料浆浓缩、喷雾干燥、烧结、粉碎、其中，料浆浓缩是指在喷雾干燥 前的悬浊溶液中加入絮凝剂，加入量为每立方米的悬浊液加入30-50g絮凝剂，促使微小颗 粒团聚并快速下沉，实现了固液分离，将固液分离的悬浊溶液中的上清液用泵抽掉一部分， 将液固比降到1.5?1.7:1，再搅匀作为喷雾干燥的料浆。
[0019] 上述喷雾干燥是将浓缩后的料浆用恒流泵打入喷雾干燥机中干燥，调节给料恒流 泵的频率为25-30HZ、控制喷雾干燥机进口温度为220-280°C，出口温度为180-250°C，雾化 盘转速为300-400转/分。
[0020] 上述粉碎处理是指将烧结后的产品放入中药粉碎机中进行粉碎处理，中药粉碎机 的转速为20000-24000转/分，粉碎时间为25-40秒，从粉碎后的产品中取样做性能检测。
[0021] 在本发明的一些实施例中，在上述湿法机械活化时，控制液固比为2?2. 5:1。
[0022] 在本发明的一些实施例中，所述絮凝剂为聚丙烯腈的衍生物、羟甲基纤维素、淀粉 中的一种。
[0023] 在本发明的一些实施例中，在所述烧结的步骤中，烧结气氛为高纯氮气，控制炉内 氧气浓度小于〇. 50ppm，升温速率为3-5°C /分钟，烧结温度为740-760°C度，恒温时间为 8-10h，冷却时间为8-10h。
[0024] 实施例1
[0025] 向球磨机中加入原料磷酸铁1239g、碳酸锂245g、磷酸二氢锂27. 56g、葡萄糖 153g、锆球15Kg，然后加入去离子水将固液比控制为2:1，用球磨机对料液进行机械活化2 小时，控制球磨机转速为30转/分，向活化所得的悬浊液中加入絮凝剂聚丙烯腈的衍生物， 加入量为每立方米的悬浊液中加入50g絮凝剂，促使微小颗粒团聚并快速下沉，很好地实 现固液分离，将固液分离的悬浊溶液中的上清液用泵抽掉一部分，将液固比降到1.5:1，再 搅匀作为喷雾干燥的料浆。将浓缩后的料浆用恒流泵打入喷雾干燥机中干燥，调节给料恒 流泵的频率为28HZ、控制喷雾干燥机进口温度为250°C，出口温度为200°C，雾化盘转速为 350转/分。将喷雾干燥后的物料用100目标准筛筛分，去掉粗粒，放入气氛保护炉中进行 烧结，烧结气氛为高纯氮气，控制炉内氧气浓度小于〇. 50ppm，升温速率3°C /分钟，烧结温 度750°C，恒温时间为10h，冷却时间为10h。再将烧结后的产品放入中药粉碎机中进行粉碎 处理，中药粉碎机的转速为24000转/分，粉碎时间为30秒，从粉碎后的产品中取样做性 能检测。
[0026] 使用HORIBA LA-300型激光粒度检测样品粒度、使用JSM-5600LV扫描电镜进行样 品形貌表征及电性能测试。所得结果如图1-4所示，从图1可以看出，烧结产品的粒度偏小， 且细粒分布偏大，测得振实密度为1. 39g/cm3 ;从图2可以看出烧结产品微观形状为比较规 则的球形，且晶体发育完善，并且颗粒分散比较好，大小颗粒有好的搭配，流动性好，有利于 产品加工性能的改善。
[0027] 将所得到的产物组装成实验扣式电池测其充放电比容量和循环性能，在0. 2C的 倍率下进行充放电，其首次充放电容量和循环30次后放电容量见表1。
[0028] 实施例2
[0029] 向球磨机中加入原料磷酸铁1200g、碳酸锂220g、磷酸二氢锂25g、葡萄糖150g、 锆球15Kg，加入去离子水将固液比控制为2. 5:1，对料液进行机械活化2小时，控制球磨机 转速为30转/分，向活化所得的悬浊液中加入絮凝剂羟甲基纤维素，加入量为每立方米的 悬浊液中加入30g絮凝剂，促使微小颗粒团聚并快速下沉，很好地实现固液分离，将固液分 离的悬浊溶液中的上清液用泵抽掉一部分，将液固比降到1. 7:1，再搅匀作为喷雾干燥的料 浆，将浓缩后的料浆用恒流泵打入喷雾干燥机中干燥，调节给料恒流泵的频率为25HZ、控制 喷雾干燥机进口温度为220°C，出口温度为180°C，雾化盘转速为300转/分。将喷雾干燥 后的物料用100目标准筛筛分，去掉粗粒，放入气氛保护炉中进行烧结，烧结气氛为高纯氮 气，控制炉内氧气浓度小于0. 50ppm，升温速率5°C /分钟，烧结温度740°C，恒温时间为8h， 冷却时间为8h。再将烧结后的产品放入中药粉碎机中进行粉碎处理，中药粉碎机的转速为 20000转/分，粉碎时间为40秒。将所得到的产物组装成实验扣式电池，在0. 2C的倍率下 进行充放电，其首次放电容量和循环30次后放电容量见表1。
[0030] 实施例3
[0031] 向球磨机中加入原料磷酸铁1250g、碳酸锂265g、磷酸二氢锂30g、葡萄糖160、锆 球15Kg，加入去离子水将固液比控制为2. 2:1，对料液进行机械活化3小时，控制球磨机转 速为30转/分，向活化所得的悬浊液中加入絮凝剂淀粉，加入量为每立方米的悬浊液中加 入40g絮凝剂，促使微小颗粒团聚并快速下沉，很好地实现固液分离，将固液分离的悬浊溶 液中的上清液用泵抽掉一部分，将液固比降到1.6:1，再搅匀作为喷雾干燥的料浆，将浓缩 后的料浆用恒流泵打入喷雾干燥机中干燥，调节给料恒流泵的频率为30HZ、控制喷雾干燥 机进口温度为280°C，出口温度为250°C，雾化盘转速为400转/分。将喷雾干燥后的物料 用100目标准筛筛分，去掉粗粒，放入气氛保护炉中进行烧结，烧结气氛为高纯氮气，控制 炉内氧气浓度小于〇. 50ppm，升温速率4°C /分钟，烧结温度760°C，恒温时间为9h，冷却时 间为9h。再将烧结后的产品放入中药粉碎机中进行粉碎处理，中药粉碎机的转速为25000 转/分，粉碎时间为25秒。将所得到的产物组装成实验扣式电池，在0. 2C的倍率下进行充 放电，其首次放电容量和循环30次后放电容量见表1。
[0032] 表1实施例1的实验条件和结果
【权利要求】
1. 降低湿法机械活化-高温固相制备磷酸铁锂能耗的生产方法，包括配料、湿法机械 活化、料浆浓缩、喷雾干燥、烧结、粉碎处理的步骤，其特征在于：所述料浆浓缩是指在喷雾 干燥前的悬浊溶液中加入絮凝剂，加入量为每立方米的悬浊液加入30-50g絮凝剂，促使微 小颗粒团聚并快速下沉，实现了固液分离，将固液分离的悬浊溶液中的上清液用泵抽掉一 部分，将液固比降到1. 5?1. 7:1，再搅匀作为喷雾干燥的料浆。
2. 根据权利要求1所述的降低湿法机械活化-高温固相制备磷酸铁锂能耗的生产方 法，其特征在于：湿法机械活化时，控制液固比为2?2. 5:1。
3. 根据权利要求2所述的降低湿法机械活化-高温固相制备磷酸铁锂能耗的生产方 法，其特征在于：所述絮凝剂为聚丙烯腈的衍生物、羟甲基纤维素、淀粉中的一种。
4. 根据权利要求3所述的降低湿法机械活化-高温固相制备磷酸铁锂能耗的生产 方法，其特征在于：所述喷雾干燥是将浓缩后的料浆用恒流泵打入喷雾干燥机中干燥， 调节给料恒流泵的频率为25-30HZ、控制喷雾干燥机进口温度为220-280°C，出口温度为 180-250°C，雾化盘转速为300-400转/分。
5. 根据权利要求4所述的降低湿法机械活化-高温固相制备磷酸铁锂能耗的生产方 法，其特征在于：所述粉碎处理是指将烧结后的产品放入中药粉碎机中进行粉碎处理，中药 粉碎机的转速为20000-25000转/分，粉碎时间为25-40秒，从粉碎后的产品中取样做性 能检测。
6. 根据权利要求5所述的降低湿法机械活化-高温固相制备磷酸铁锂能耗的生产 方法，其特征在于：在所述烧结的步骤中，烧结气氛为高纯氮气，控制炉内氧气浓度小于 0? 50ppm，升温速率3-5 °C /分钟，烧结温度740-760°C，恒温时间为8-10h，冷却时间为 8-10h。
【文档编号】H01M4/58GK104409730SQ201410630863
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年11月11日 优先权日:2014年11月11日
【发明者】彭金云, 刘宇霞, 蒙日山, 张贞发, 李淡如, 邱诗铭 申请人:广西民族师范学院