一种ZnO/NiO异质结构有序多孔薄膜及其制备方法与流程

本发明属于半导体技术领域，具体涉及一种ZnO/NiO异质结构有序多孔薄膜及其制备方法。

背景技术：
ZnO是一种新型的宽带隙(3.37eV)半导体材料，具有优异的光电导特性以及电阻转变特性，与其它宽带隙材料相比有着更好的抗高能射线辐射能力，以及很好的热稳定性、化学稳定性，且原料易得，有利于制作高性能的紫外探测器件和阻变存储器件，成为半导体研究领域的热点。半导体pn结型紫外探测器具有暗电流低、响应速度快、可零偏压工作等优点，成为目前较常采用的紫外探测器结构。另外，研究表明通过构造pn结，也可极大地提高阻变存储器件的开关性能，因此构建基于ZnO材料的pn结具有重要意义。但大量的实验研究表明，实验室制备出的ZnO材料因氧空位及锌间隙等缺陷的影响而表现为n型半导体。又由于这些缺陷的自补偿效应，实现高效、稳定、可靠的p型ZnO还存在着一定的困难，所以寻找一种性能较好的p型半导体材料与ZnO形成异质结构是十分重要的。NiO是一种典型的p型半导体，禁带宽度为3.7ev，且具有化学性质稳定，与ZnO晶格失配小，禁带宽度相近等优点，而受到广泛关注。因此NiO是可与ZnO形成异质结来制备紫外探测器和阻变存储器等半导体器件的非常合适的材料。目前，未有报道采用ZnO/NiO异质结构有序多孔薄膜制备的半导体器件。

技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是为半导体材料提供一种新选择。本发明的技术方案是一种ZnO/NiO异质结构有序多孔薄膜，包括导电衬底和生长在导电衬底上的异质结构；所述异质结构是由自下而上依次生长在衬底上的p型NiO有序多孔薄膜和n型ZnO有序多孔薄膜所构成；所述p型NiO有序多孔薄膜和n型ZnO有序多孔薄膜的孔均为圆形，且呈六方周期排列，所述孔的直径均为200～500nm，孔间距均为500nm，薄膜的厚度分别为100～400nm。优选的，所述导电衬底为导电玻璃或镀导电层的硅片。本发明还提供了ZnO/NiO异质结构有序多孔薄膜的制备方法，包括如下步骤：步骤1，先将由直径为500nm的聚苯乙烯胶体球组成的单层胶体晶体模板置于导电衬底上，再将其上置有单层胶体晶体模板的导电衬底置于镍电解液中，以其为工作电极，石墨为对电极，于电流密度0.7～2mA/cm2下采用两电极法电沉积4～8分钟，得到金属镍的有序多孔薄膜；步骤2，将生长有金属镍有序多孔薄膜的导电衬底进行热氧化处理，该处理过程中保持O2流量为30～40sccm，升温速率为2～4℃/min，升温至400～500℃，保持该温度3～4小时后，自然冷却至室温，胶体晶体模板在该过程中被热氧化而去除，得到生长了p型NiO有序多孔薄膜的导电衬底；步骤3，采用磁控溅射法在生长了p型NiO有序多孔薄膜的导电衬底上制备n型ZnO有序多孔薄膜：靶材是纯ZnO陶瓷靶，溅射气氛为Ar气，生长压强为1～3Pa，衬底温度为室温，溅射时间为6～12分钟。具体的，步骤1中镍电解液由0.01mol/L的氯化镍和0.03mol/L的硫酸铵混合而成，并用氨水调节电解液的pH值为8.0。具体的，步骤1中所述的导电衬底为导电玻璃或镀导电层的硅片。优选的，步骤2中所述的O2气的纯度≥99.99％。优选的，步骤3中所述的ZnO陶瓷靶的纯度≥99.99％，Ar气的纯度≥99.999％。本发明中，有序多孔薄膜优选为有序六方排列，便于使目标产物更加整齐划一，从而提高制备的重复性，相应的材料性能也更加稳定。导电衬底优选为导电玻璃或导电橡胶，使得制备工艺更加灵活，更容易实施。镍电解液优选为0.01mol/L的氯化镍和0.03mol/L的硫酸铵混合而成，并用氨水调节电解液的pH值为8.0，不仅为制得目标产物奠定了基础，还使电沉积易于实施。本发明的有益效果：本发明的ZnO/NiO异质结构有序多孔薄膜既保持了连续薄膜的主要优点，同时其有序的多孔结构又能大大增加薄膜的比表面积，有利于增强对紫外光的吸收效应。有序多孔薄膜采用有序六方排列，便于使目标产物更加整齐划一，从而提高制备的重复性，相应的材料性能也更加稳定。其二，对制得的ZnO/NiO异质结构有序多孔薄膜进行特征电流-电压曲线测试(IV曲线就是电流-电压曲线)表明，目标产物具有非常明显的整流特性，同时还显示出良好的阻变特性，说明这种有序多孔的异质结构能诱导电场的局域化，提高阻变效应中导电细丝形成的重复性和持续性，进而提升相应阻变存储器件的总体性能。因而本发明可广泛应用于紫外探测器、发光二极管和阻变存储器等领域。其三，本发明制备方法的工艺简单，成本较低，生产效率高，适于大规模的工业化生产，还可推广用于合成其他材料组合的有序多孔薄膜。附图说明图1是ZnO/NiO异质结构有序多孔薄膜的结构示意图，包括导电衬底(1)和生长在衬底上的异质结构，其中导电衬底为导电玻璃或导电橡胶，异质结构是由自下而上依次生长在衬底上的p型NiO有序多孔薄膜(2)和n型ZnO有序多孔薄膜(3)所构成。图2是实施案例1制得的目标产物使用场发射扫描电子显微镜(SEM)进行表征的结果；图中右上角的插图是目标产物的截面图。图3是实施案例1制得的目标产物使用能量色散谱仪(EDS)进行表征的结果。图4是实施案例1制得的ZnO/NiO异质结构有序多孔薄膜的特征电流-电压曲线。图5(a)、(b)和(c)分别是实施案例2、3和4制得的目标产物使用场发射扫描电子显微镜(SEM)进行表征的结果。具体实施方式下述实施例中所使用的原料市场购得或用常规方法制得：球直径为500nm的聚苯乙烯胶体球组成的单层胶体晶体模板；作为导电衬底的导电玻璃和镀导电层的硅片；由浓度为0.01mol/L的氯化镍和0.03mol/L的硫酸铵溶液相混合，并用氨水调节pH值为8.0的镍电解液；纯度≥99.99％的O2气，纯度≥99.999％的Ar气，纯度≥99.99％的ZnO陶瓷靶。清洗导电衬底：采用丙酮、酒精和去离子水分别超声清洗10min，最后用氮气吹干。实施例1制备ZnO/NiO异质结构有序多孔薄膜步骤1，先将由直径为500nm的聚苯乙烯胶体球组成的单层胶体晶体模板置于导电玻璃上，再将其上置有单层胶体晶体模板的导电衬底置于镍电解液中，以其为工作电极，石墨为对电极，于电流密度1.0mA/cm2下采用两电极法电沉积5分钟，得到金属镍的有序多孔薄膜；步骤2，将生长有金属镍有序多孔薄膜的导电衬底置于高温管式炉内，进行热氧化处理，该处理过程中保持高纯O2流量为30sccm，升温速率为2℃/min，升温至500℃，保持该温度3小时后，自然冷却至室温，胶体晶体模板在该过程中被热氧化而去除，得到p型NiO有序多孔薄膜；步骤3，采用磁控溅射法在p型NiO有序多孔薄膜上制备n型ZnO有序多孔薄膜：靶材是纯ZnO陶瓷靶，溅射气氛为Ar气，生长压强为1.6Pa，衬底温度为室温，溅射时间为10分钟。所得到目标产物的结构如图1所示。使用场发射扫描电子显微镜(SEM)对得到的目标产物进行表征，所得结果如图2所示。由SEM照片中可以看出，衬底上置有ZnO/NiO异质结构有序多孔薄膜，该薄膜在较大范围内同样具有良好的有序性，每个孔周围均匀密排着6个孔，呈近似六方形结构排列，这些孔的孔径大小也基本一致，平均孔径约为300nm，孔间距为500nm，与所用聚苯乙烯胶体球直径一致，孔壁是由大小不一的晶体微粒堆积而成。图2的插图是目标产物的截面图，可以看出共分为三层结构：导电玻璃(ITO)层、NiO层和ZnO层，与结构示意图1所示基本相同，说明得到的正是ZnO/NiO异质结构有序多孔薄膜。使用能量色散谱仪(EDS)对得到的目标产物进行表征，所得结果如图3所示。从谱图中可以看出，目标产物由O、Ni和Zn三种元素组成，元素比例O︰Ni︰Zn近似为47︰12︰36，据此可推断目标产物由ZnO和NiO组成。ZnO/NiO异质结构有序多孔薄膜的特征IV曲线如图4所示，为防止器件击穿，设定的限定电流为100μA，从图中正负电压下不同的电流变化趋势可以看出目标产物具有非常明显的整流特性，这说明p型NiO有序多孔薄膜和n型ZnO有序多孔薄膜之间形成了有效的PN异质结，同时可以看出电压回扫时，电流曲线与正扫明显不重合，具有较大的开口，表现为双极性开关行为，显示出良好的阻变特性，而且在50个循环扫描中，相应电流曲线的离散性较低，说明这种独特的薄膜结构有助于提高阻变参数的稳定性。实施例2制备ZnO/NiO异质结构有序多孔薄膜步骤1，先将由直径为500nm的聚苯乙烯胶体球组成的单层胶体晶体模板置于导电玻璃衬底上，再将其上置有单层胶体晶体模板的导电衬底置于镍电解液中，以其为工作电极，石墨为对电极，于电流密度1.5mA/cm2下采用两电极法电沉积4分钟，得到金属镍的有序多孔薄膜；步骤2，将生长有金属镍有序多孔薄膜的导电衬底置于高温管式炉内，进行热氧化处理，该处理过程中保持高纯O2流量为40sccm，升温速率为4℃/min，升温至500℃，保持该温度4小时后，自然冷却至室温，胶体晶体模板在该过程中被热氧化而去除，得到p型NiO有序多孔薄膜；步骤3，采用磁控溅射法在p型NiO有序多孔薄膜上制备n型ZnO有序多孔薄膜：靶材是纯ZnO陶瓷靶，溅射气氛为Ar气，生长压强为1.6Pa，衬底温度为室温，溅射时间为10分钟。制得如图5(a)所示的ZnO/NiO异质结构有序多孔薄膜，其能谱测试和IV测试结果与图3和图4类似。实施例3制备ZnO/NiO异质结构有序多孔薄膜步骤1，先将由直径为500nm的聚苯乙烯胶体球组成的单层胶体晶体模板置于镀有ITO导电层的硅片上，再将其上置有单层胶体晶体模板的导电衬底置于镍电解液中，以其为工作电极，石墨为对电极，于电流密度2.0mA/cm2下采用两电极法电沉积4分钟，得到金属镍的有序多孔薄膜；步骤2，将生长有金属镍有序多孔薄膜的导电衬底置于高温管式炉内，进行热氧化处理，该处理过程中保持高纯O2流量为40sccm，升温速率为3℃/min，升温至400℃，保持该温度3小时后，自然冷却至室温，胶体晶体模板在该过程中被热氧化而去除，得到p型NiO有序多孔薄膜；步骤3，采用磁控溅射法在p型NiO有序多孔薄膜上制备n型ZnO有序多孔薄膜：靶材是纯ZnO陶瓷靶，溅射气氛为Ar气，生长压强为1.0Pa，衬底温度为室温，溅射时间为12分钟。制得如图5(b)所示的ZnO/NiO异质结构有序多孔薄膜。制得如图5(b)所示的ZnO/NiO异质结构有序多孔薄膜，其能谱测试和IV测试结果与图3和图4类似。实施例4制备ZnO/NiO异质结构有序多孔薄膜步骤1，先将由直径为500nm的聚苯乙烯胶体球组成的单层胶体晶体模板置于镀有ITO导电层的硅片上，再将其上置有单层胶体晶体模板的导电衬底置于镍电解液中，以其为工作电极，石墨为对电极，于电流密度0.7mA/cm2下采用两电极法电沉积8分钟，得到金属镍的有序多孔薄膜；步骤2，将生长有金属镍有序多孔薄膜的导电衬底置于高温管式炉内，进行热氧化处理，该处理过程中保持高纯O2流量为40sccm，升温速率为3℃/min，升温至500℃，保持该温度3小时后，自然冷却至室温，胶体晶体模板在该过程中被热氧化而去除，得到p型NiO有序多孔薄膜；步骤3，采用磁控溅射法在p型NiO有序多孔薄膜上制备n型ZnO有序多孔薄膜：靶材是纯ZnO陶瓷靶，溅射气氛为Ar气，生长压强为3Pa，衬底温度为室温，溅射时间为6分钟。制得如图5(c)所示的ZnO/NiO异质结构有序多孔薄膜，其能谱测试和IV测试结果与图3和图4类似。虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但并非限定本发明，任何本领域的技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，可做适当改进。因此，本发明保护范围以权利要求所界定的范围为准。