具有过渡层的晶硅及锗化硅薄膜复合型单结pin太阳能电池及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种具有过渡层的晶硅及锗化硅薄膜复合型单结PIN太阳能电池及其制备方法。所述太阳能电池在n型硅晶片的前表面或者在n型硅晶片的背表面或者在n型硅晶片的前表面和背表面同时设有过渡层；所述过渡层为一层或者多层，其中任意一层均为富硅氧化硅层。所述制备方法在硅片完成制绒、抛光和清洗后，加入了前氢化干燥处理，同时，在完成此过渡层的工艺后，加入了后氢化处理方式，两种方法用于改善界面质量和结构的稳定性。采用这种过渡层并采用了前氢化干燥处理和后氢化处理过的具有过渡层的晶硅及锗化硅薄膜复合型电池，可以在原来的基础上将电池转换效率提高10％以上。
【专利说明】具有过渡层的晶硅及锗化硅薄膜复合型单结PIN太阳能电 池及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及晶硅及薄膜复合型太阳能电池，特别是具有过渡层结构的晶硅及锗化 硅薄膜复合型单结PIN太阳能电池的结构设计及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 自从法国科学家AE. Becquerel在1839年发现光电转换现象以后，1883年第一个 以半导体硒为基片的太阳能电池诞生。1946年RuSSell获得了第一个太阳能电池的专利 (US. 2, 402, 662)，其光电转换效率仅为1%。直到1954年，贝尔实验室的研宄才发现了掺杂 的硅基材料具有高的光电转换效率。这个研宄为现代太阳能电池工业奠定了基础。在1958 年，美国Haffman电力公司为美国的卫星装上了第一块太阳能电池板，其光电转换效率约 为6%。从此，单晶硅及多晶硅基片的太阳能电池研宄和生产有了快速的发展，2006年太阳 能电池的产量已经达到2000兆瓦，单晶硅太阳能电池的光电转换效率达到24. 7%，商业产 品达到22. 7%，多晶硅太阳能电池的光电转换效率达到20. 3%，商业产品达到15. 3%。
[0003] 另一方面，1970年苏联的Zhores Alferov研制了第一个GaAs基的高效率III _ V 族太阳能电池。由于制备III- V族薄膜材料的关键技术M0CVD(金属有机化学气相沉积） 直到1980年左右才被成功研发，美国的应用太阳能电池公司在1988年成功地应用该技术 制备出光电转换效率为17%的GaAs基的III - V族太阳能电池。其后，以GaAs为基片的 III-V族材料的掺杂技术，多级串联太阳能电池的制备技术得到了广泛的研宄和发展，其 光电转换效率在1993年达到19 %，2000年达到24 %，2002年达到26 %，2005年达到28 %， 2007年达到30%。2007年，美国两大III - V族太阳能电池公司Emcore和SpectroLab生产 了高效率III- V族太阳能商业产品，其光电转换率达38%，这两家公司占有全球III- V族 太阳能电池市场的95%，美国国家能源研宄所宣布他们成功地研发了其光电转换效率高达 50%的多级串联的III- V族太阳能电池。由于这类太阳能电池的基片昂贵，设备及工艺成 本高，主要应用于航空、航天、国防和军工等领域。
[0004] 国外的太阳能电池研宄和生产，大致可以分为三个阶段，即有三代太阳能电池。
[0005] 第一代太阳能电池，基本上是以单晶硅和多晶硅基单一组元的太阳能电池为代 表。仅注重于提高光电转换效率和大规模生产，存在着高的能耗、劳动密集、对环境不友善 和高成本等问题，其产生电的价格约为煤电的5?6倍；直至2007年，第一代太阳能电池的 产量仍占全球太阳能电池总量的89%，专家预计，第一代太阳能电池将在十年后逐步被淘 汰而成为历史。
[0006] 第二代太阳能电池为薄膜太阳能电池，是近几年来发展起来的新技术，它注重于 降低生产过程中的能耗和工艺成本，专家们称其为绿色光伏产业。与单晶硅和多晶硅太阳 能电池相比，其薄膜高纯硅的用量为其的1 %，同时，低温等离子增强型化学气相沉积沉积 技术，电镀技术，印刷技术被广泛地研宄并应用于薄膜太阳能电池的生产。由于采用低成本 的玻璃、不锈钢薄片，高分子基片作为基板材料，大大降低了生产成本，并有利于大规模的 生产。目前已成功研发的薄膜太阳能电池的材料为：CdTe，其光电转换效率为16. 5%，而商 业产品约为7% ;CulnSe，其光电转换效率为19. 5%，商业产品为11 %;非晶硅及微晶硅，其 光电转换效率为8. 3?15%，商业产品为7?13. 3%，近年来，由于液晶电视的薄膜晶体管 的研发，非晶硅和微晶硅薄膜技术有了长足的发展，并已应用于硅基薄膜太阳能电池。专家 们预计，由于薄膜太阳能电池具有低的成本，高的效率，大规模生产的能力，在未来的5? 10年，薄膜太阳能电池将成为全球太阳能电池的主流产品。
[0007] 围绕薄膜太阳能电池研宄的热点是，开发高效、低成本、长寿命的光伏太阳能电 池。它们应具有如下特征：低成本、高效率、长寿命、材料来源丰富、无毒，科学家们比较看好 非晶硅薄膜太阳能电池。
[0008] 目前占最大份额的薄膜太阳能电池是非晶硅太阳能电池，通常为pin结构电池， 窗口层为掺硼的P型非晶硅，接着沉积一层未掺杂的i层，再沉积一层掺磷的N型非晶硅， 并镀电极。
[0009] 非晶娃电池一般米用 PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition---等离子增强型化学气相沉积）方法使高纯娃烧等气体分解沉积而成的。 此种制作工艺，可以在生产中连续在多个真空沉积室完成，以实现大批量生产。由于沉积 分解温度低，可在玻璃、不锈钢板、陶瓷板、柔性塑料片上沉积薄膜，易于大面积化生产， 成本较低。在玻璃衬底上制备的非晶硅基太阳能电池的结构为：Glass/TCO/p-a-SiC :H/ i-a-Si :H/n-a-Si :H/A1，在不锈钢衬底上制备的非晶硅基太阳能电池的结构为：SS/ZnO/ n-a-Si ：H/i-a-Si(Ge) ：H/p-na-Si ：H/ITO/A1〇
[0010] 提高电池效率最有效的途径是尽量提高电池的光吸收效率。对硅基薄膜而言，采 用窄带隙材料是必然途径。如Uni-Solar公司采用的窄带隙材料为a-SiGe (非晶硅锗）合 金，他们的a-Si/a-SiGe/a-SiGe三结叠层电池，小面积电池（0. 25cm2)效率达到15. 2%，稳 定效率达13%，900cm2组件效率达11. 4%，稳定效率达10. 2%，产品效率达7% -8%。
[0011] 国际公认非晶硅/微晶硅叠层太阳能电池是硅基薄膜电池的下一代技术，是实 现高效低成本薄膜太阳能电池的重要技术途径，是薄膜电池新的产业化方向。2005年日 本三菱重工和钟渊化学公司的非晶硅/微晶硅叠层电池组件样品效率分别达到11. 1% (40cmX50cm)和13.5% (91cmX45cm)。日本夏普公司2007年9月实现非晶硅/微晶硅 叠层太阳能电池产业化生产（25丽，效率8%-8. 5% )，欧洲Oerlikon (奥立康）公司、美国 AppliedMaterials (应用材料公司），也正研发产品级非晶娃/微晶娃电池关键制造技术。
[0012] 国内，南开大学以国家"十五"、五" 973项目和五" 863项目为依托，进 行微晶硅材料和非晶硅/微晶硅叠层电池研宄。小面积微晶硅电池效率达9. 36%，非晶硅 /微晶硅叠层电池效率达11. 8%，lOcmX 10cm组件效率达9. 7%。现正与福建钧石能源公 司合作，进行平方米级非晶硅/微晶硅叠层电池关键设备及电池制造技术的研发。
[0013] 目前硅基薄膜电池主要有三种结构：以玻璃为衬底的单结或双结非晶硅电池，以 玻璃为衬底的非晶硅和微晶硅双结电池，以不锈钢为衬底的非晶硅和非晶锗硅合金三结电 池。由于各种产品都有其独特的优势，在今后一段时间里这三种电池结构还会同步发展。硅 基薄膜电池的长远发展方向是很明显的，除了要充分利用其独特的优势，主要是克服产品 开发、生产和销售方面存在的问题。硅基薄膜电池要进一步提高电池效率，利用微晶硅电池 作为多结电池的底电池可以进一步提高电池效率，降低电池的光诱导衰退。
[0014] 目前微晶硅电池产业化的技术难点是实现微晶硅的高速沉积技术和实现大面积 微晶硅基薄膜材料的均匀性。如果微晶硅大面积高速沉积方面的技术难题可以在较短的时 间里得到解决，预计在不远的将来，非晶硅和微晶硅相结合的多结电池将成为硅基薄膜电 池的主要产品。非晶硅和微晶硅多结电池可以沉积在玻璃衬底上，也可以沉积在柔性衬底 上，无论是以玻璃还是以柔性衬底沉积的硅基薄膜电池都可以采用非晶和微晶硅多结电池 结构。
[0015] 目前商业性的硅基薄膜太阳能电池是非晶硅薄膜太阳能电池。由于非晶硅的能隙 为1. 7,它仅仅能吸收波长在400-500nm的太阳能。因其太阳能转换效率低，大约在6%左 右，该硅基薄膜太阳能电池的转换率有待改善。
[0016] 以上几个方面的技术和背景材料，已经有人提到采用不同能隙的材料来扩充对 太阳能的吸收光谱。但是在专利号ZL200910044772. 4之前，尚未有人采用一个系列，具有 不同能隙的六种材料来构成单结多层PIN结构的薄膜太阳能电池，并且还没有人研发出制 备这种单结多层PIN结构的薄膜太阳能电池的制造技术，也还没有人研发出制备这种高转 化率硅晶及薄膜复合型单结PIN太阳能电池及其制造方法。
[0017] 专利号ZL200910044772. 4把单晶硅和多晶硅基单一组元的太阳能电池与硅基薄 膜太阳能电池相结合，提出一种高转化率硅晶及薄膜复合型单结PN，PIN太阳能电池及其 制造方法，所述的高转化率硅晶及薄膜复合型单结PIN太阳能电池具有更高的转换效率和 优良的稳定性。本发明在专利号ZL200910044772. 4的基础上，加入过渡层结构并提出了此 过渡层的工艺制备方法，可以进一步获得效率的提升，并能应用与大规模化的工业生产。
【发明内容】
[0018] 本发明在高转化率硅晶及薄膜复合型单结PIN太阳能电池技术的基础上，采取晶 硅与锗化硅薄膜复合型单结PIN结构，提出一项过渡层的设计结构及其制造方法，提供了 具有过渡层的晶硅及锗化硅薄膜复合型单结PIN太阳能电池及其制备方法，所述制备方法 在硅片完成制绒、抛光和清洗后，加入了前氢化干燥处理，同时，在完成此过渡层的工艺后， 加入了后氢化处理方式，两种方法用于改善界面质量和结构的稳定性。采用这种过渡层并 采用了前氢化干燥处理和后氢化处理过的具有过渡层的晶硅及锗化硅薄膜复合型电池，可 以在原来的基础上将电池转换效率提高10%以上。
[0019] 本发明的技术方案之一：
[0020] 具有过渡层结构的晶硅及锗化硅薄膜复合型单结PIN太阳能电池，选自以下太阳 能电池结构之一：
[0021] 1)底电极 /n 层 /n 型硅晶片 / 过渡层 /i-A-Si^GeJl /p-A-Si hGeJl /TCO/ 减 反射膜；
[0022] 2)底电极/n层/n 型娃晶片 / 过渡层/i-y c-SihGeJl /i-A-Si hGeJl / p-A-SihGeJl /TCO/ 减反射膜；
[0023] 3)底电极/n层/n型硅晶片/过渡层/p-A-SihGeJl /TCO/减反射膜；
[0024] 4)底电极 /n 层 / 过渡层 /n 型硅晶片 /i-A-Si^GeJl /p-A-Si hGeJl /TC0/ 减 反射膜；
[0025] 5)底电极/n 层 / 过渡层/n 型娃晶片/i-y c-SihGeJl /i-A-Si hGeJl / p-A-SihGeJl /TCO/ 减反射膜；
[0026] 6)底电极/n层/过渡层/n型硅晶片/p-A-SihGeJl /TCO/减反射膜；
[0027] 7)底电极/n层/过渡层/n型娃晶片/过渡层/i-A-SihGeJl /p-A-Si hGeJl /TC0/减反射膜；
[0028] 8)底电极/n层/过渡层/n型硅晶片/过渡层/i- y c-SihGeJl /i-A-Si hGe, 层/TCO/减反射膜；
[0029] 9)底电极/n层/过渡层/n型硅晶片/过渡层/p-A-Si1_xGe J^ /TC0/减反射膜；
[0030] 其中SihGe,中的x取值为0彡x彡1 ;
[0031] 所述过渡层为一层或者多层，其中任意一层均为富硅氧化硅层；所述富硅氧化硅 层选自 i-A-SiOx，i-y c-SiOx，n-A-SiOx，n-y c-SiOx中的任何一种，其中 0 彡 x 彡 2 ;或者 所述富娃氧化娃层选自n型梯度y c-SiOjP n型梯度A-SiOx，其中0彡x彡2,所述"梯度" 是指：通过改变富硅氧化硅中x值从2逐步梯度变化到0,而氧化硅则从氧化硅--变化到 富硅氧化硅层--再变化到硅层；
[0032] 其中，"/"表示两层之间的界面；n表示电子型（n型）半导体，i-表示本征半导 体，P-表示空穴型（P型）半导体；A-表示非晶体，yc-表示微晶。
[0033] 优选方案，所述过渡层为两层，分别为n-A-SiOjP i-A-SiO x，靠近n型硅晶片的一 层为 n_A_SiOx。
[0034] 进一步优选，所述过渡层的硅原子密度控制在2. 2*1022/cm3?5. 0*10 22/cm3之间； 折射率（n)为1. 46彡n彡3. 88 ;膜层厚度（h)为0? 5nm彡h彡10nm ;带隙（Eg)控制在 1. 12?9. OeV之间；相对介电常数（e )为3. 0彡e彡11. 7。
[0035] 其中所述太阳能电池结构的第1)、2)、4)、5)、7)、8)种结构中的p-A-SihGeJl材 料可以用p-A-SiC、或者用p-A-SihGeA p-A-SiC的组合来替代，其中Si 中的x取值 为0彡x彡1〇
[0036] 所述太阳能电池结构的第3)、6)、9)种结构中的p-A-SihGeJl可以用 p-A-Si^GeA p-A-SiC的组合来替代，其中Si卜和,中的x取值为0 < x彡1。
[0037] 所述太阳能电池结构的i_ U c-SihGex层或i-A-Si hGeJl可以用i- y c-Si 与i-A-SihGe,两者按照按能隙梯度变化的组合来代替，其中梯度变化是指：通过调节锗化 硅中锗的值x从1逐步变化到0,而锗化硅逐渐从梯度锗化硅变化至硅层。
[0038] 优选方案，所述n层选自A-Si、y c-或epi-SihGej#料一种或者按照按能隙梯度 变化的两种的组合；epi-SihGex* 0 < x < l，epi表示外延生长单晶；其中梯度变化是指： 通过调节锗化娃中锗的值x从1逐步变化到0,而锗化娃逐渐从梯度锗化娃变化至娃层。
[0039] 所述底电极优选选用透明导电膜或者铝。
[0040] 本发明的技术方案之二：
[0041 ] 本发明所述太阳能电池的制备方法，主要包括过渡层的制备，所述过渡层的制备 包括：先在n型硅晶片完成制绒、抛光及清洗后，再进行前氢化干燥处理；然后制作富硅氧 化硅薄膜；最后进行后氢化处理过程；所述前氢化干燥处理为：使用氢气和氮气的混合气 体或者氢气作为处理用气，其中混合气体的氢气/氮气体积比在〇. 1?1〇〇之间，前氢化干 燥处理温度控制在30°C?350°C之间，前氢化干燥处理时间为1?60分钟；所述后氢化处 理过程为：使用氢气和氮气的混合气体或者氢气作为处理用气，其中混合气体的氢气/氮 气体积比在0. 1?100之间；后氢化处理温度在140°C--1200°C之间，后氢化处理时间在 1?3600秒之间。
[0042] 优选方案：所述过渡层的制备具体选自以下三种方法之一：
[0043] 第①种方法的步骤为：1)使用氢气和氮气的混合气体或者氢气进行前氢化干 燥处理：2)采用等离子体增强化学气相沉积（PECVD)或高密度等离子体化学气相沉积 (HD-PECVD)的方法，使用娃烧、磷烧、磷烧与氢气的混合气体、氢气、二氧化碳为工艺气体， 沉积i-A-SiOx、n-ASiOx、i-y c-SiOx、n-y c-SiOx四种不同类型的富娃氧化娃薄膜；3)完成 富硅氧化硅薄膜制作后，使用氢气和氮气的混合气体或者氢气进行后氢化处理；
[0044] 第②种方法的步骤为：1)使用氢气和氮气的混合气体或者氢气进行前氢化干 燥处理；2)采用等离子体增强化学气相沉积（PECVD)或高密度等离子体化学气相沉积 (HD-PECVD)的设备，使用氢气、氧气，在等离子体条件下，分解氢气、氧气，让娃片的表面在 含水、氢离子、氧离子的条件下进行热生长富硅氧化硅薄膜；3)完成富硅氧化硅薄膜制作 后，使用氢气和氮气的混合气体或者氢气进行后氢化处理；
[0045] 第③种方法的步骤为：1)使用氢气和氮气的混合气体或者氢气进行前氢化干燥 处理；2)采用湿氧条件下的热氧化生长方法，制作富硅氧化硅薄膜；3)完成富硅氧化硅薄 膜制作后，使用氢气和氮气的混合气体或者氢气进行后氢化处理。
[0046] 进一步优选，第①种方法的具体步骤为：
[0047] 1)将完成制绒、抛光、清洗过后的n型硅晶片做前氢化干燥处理，使用氢气和氮气 的混合气体或者氢气，混合气体4/队体积比在〇. 1?1〇〇范围内，在氢氛围下干燥硅片；氢 化干燥温度在30°C?350°C之间，时间为1?60分钟；
[0048] 2)采用 PECVD 或者 HD-PECVD 沉积工艺制作 i-A-SiOx、n-ASiOx、i- y c-SiOx、 n- y c-SiOx四种不同类型的富硅氧化硅薄膜；PECVD或HD-PECVD设备所用的射频发生器频 率范围为13?67MHz ;其中，制作i-A-SiOx薄膜时，使用硅烷、二氧化碳、氢气作为工艺气 体，工艺温度为180?220°C，射频功率密度在5?50mW/cm2,工艺压力为0? 2?2. Ombar， 氧化比例（C02/SiH4流量比）彡5,氢稀释率（H2/SiH 4流量比）控制在0? 5?5范围内；制 作n-A-SiOx薄膜时，使用硅烷、磷烷或者磷烷与氢气的混合气体、二氧化碳、氢气作为工艺 气体，工艺温度为180?220°C，射频功率密度在5?50mW/cm2,工艺压力为0? 2?2. Ombar， 掺杂比例（PH3/SiH4流量比）彡10%，氧化比例（C02/SiH 4流量比）彡5,氢稀释率（H2/SiH4流量比）控制在〇. 5?5范围内；制作i-yc-SiOx薄膜时，使用硅烷、二氧化碳、氢气作为 工艺气体，工艺温度为140?180°C，射频功率密度在50?300mW/cm2,工艺压力为1. 5? 5mbar，氧化比例（C02/SiH4流量比）彡5,氢稀释率（H2/SiH 4流量比）控制在5?150范围 内；制作n-yc-SiOx薄膜时，使用硅烷、磷烷、磷烷与氢气的混合气体、二氧化碳、氢气作为 工艺气体，工艺温度为140?180°C，射频功率密度在50?300mW/cm2,工艺压力为1. 5? 5.0mbar，掺杂比例（PH3/SiH4流量比）彡10%，氧化比例（C02/SiH 4流量比）彡5,氢稀释率 (H2/SiH4流量比）控制在5?150范围内；
[0049] 3)完成富硅氧化硅薄膜制作后，进行后氢化处理，后氢化处理使用氢气和氮气的 混合气体或者氢气，混合气体H2/N2体积比控制在0. 1?100倍范围内；温度控制在140 °C? 220°C，处理时间控制在1?200秒。
[0050] 进一步优选，第②种方法的具体步骤为：
[0051] 1)将完成制绒、抛光、清洗过后的n型硅晶片做前氢化干燥处理，使用氢气和氮气 的混合气体或者氢气，混合气体4/队体积比在0. 1?100范围内，在氢氛围下干燥硅片；氢 化干燥温度在30°C?350°C之间，时间为1?60分钟。
[0052] 2)采用等离子体条件下的热生长方式制备本征富硅氧化硅薄膜（i-A_SiOx)，硅晶 片衬底温度为140?350°C，工艺压力为0. 2?5mbar，射频功率密度0?300mW/cm2,使用 的工艺气体为氧气（〇2)、氢气（H2) ;H2/02流量比例为0?2。
[0053] 3)完成富贵氧化硅薄膜生长后，进行后氢化处理，使用使用氢气和氮气的混合气 体或者氢气，混合气体H2/N2体积比控制在0. 1?100倍范围内；氢化温度为140?350°C 之间，处理时间控制在1?200秒。
[0054] 进一步优选，第③种方法的具体步骤为：
[0055] 1)将完成制绒、抛光、清洗过后的n型硅晶片做前氢化干燥处理，使用使用氢气和 氮气的混合气体或者氢气，混合气体H2/N2体积比控制在0. 1?100倍范围内，在氢氛围下 干燥硅片；氢化干燥温度在30°C?350°C之间，时间为1?60分钟。
[0056] 2)采用湿氧条件下的热生长方式制备本征富硅氧化硅薄膜（i-A_SiOx);工艺温度 为150?1200°C，工艺压力为0. 1?lOOmbar ;使用超纯水和氧气（02)作为反应物，超纯水 规格为：在25°C下，电阻率彡18MD*cm ;H20(水蒸汽）/02流量比例为0?1。
[0057] 3)完成富贵氧化硅薄膜生长后，再进行后氢化处理，使用氢气或者氢气和氮气的 混合气体；氢化温度为140?1200°C之间，处理时间控制在1?60分钟。
[0058] 下面对本发明做进一步解释和说明：
[0059] 上面所述具有过渡层的晶硅及锗化硅薄膜复合型单结PIN太阳能电池结构的一 种具体组成是：
[0060] 底电极/n层/n型梯度y C或A-SiOx/n型硅晶片/n型梯度y C或A-SiOx/ y c-Si^GeyA - SihGeyp-A - SiC/TCO/减反射膜；其中"梯度"是指：通过调节氧化硅 (SiOx)氧比例x值（0彡x彡2)从2逐步梯度变化到0,而氧化娃（SiOx)贝1J从氧化娃变化 到梯度氧化硅层再变化到硅层。
[0061] 上面所述的过渡层可以为一层或多层，即可以从非晶态（无定形）本征富贵氧化 硅、微晶态本征富贵氧化硅、n型掺杂非晶态（无定形）富硅氧化硅、n型掺杂微晶态富硅氧 化硅中任意选取一种或多种；过渡层的位置可以是晶硅片的入射光一侧（正面）、或者是背 面、或者两面同时存在。
[0062] 所述的过渡层为富娃氧化娃（silicon rich silicon dioxide SiOx)材料，分为 不掺杂的本征富硅氧化硅材料或者n型掺杂的富硅氧化硅材料。制作n型富硅氧化硅材料 的掺杂气体为磷烷。
[0063] 上面所述结构中所述硅晶片可以是单晶硅片或多晶硅片。
[0064] 与现有技术相比，本发明的优势在于：
[0065] 1、本发明所述太阳能电池具有过渡层，可以实现：
[0066] 1)减少界面的缺陷态；达到很好的钝化效果；
[0067] 2)防止在硅晶片正面的后续薄膜沉积工艺中出现外延生长；
[0068] 3)阻挡不同膜层之间非金属、金属离子杂质的扩散；同时保证对电子的隧穿效 果；
[0069] 4)通过调节正面或者背面的过渡层的折射率，加强陷光效果以提升光利用率；
[0070] 5)通过调节富硅氧化硅的氧化比例，减少硅晶片边界条件下的漏电流和寄生电 容。
[0071] 2、本发明的制备方法在n型硅晶片完成制绒、抛光及清洗后进行氢化干燥处理， 以进一步提高硅片表面的质量和稳定性；在制作富硅氧化硅薄膜之后进行氢化处理，以减 少该膜层界面的缺陷并保持膜层的稳定性。
【专利附图】
【附图说明】
[0072] 图1是本发明所述采用过渡层的晶硅及硅薄膜复合型单结PIN太阳能电池的结构 图；
[0073] 图2是本发明所述采用过渡层的晶硅及硅薄膜复合型单结PIN太阳能电池的工艺 流程图；
[0074] 图3是本发明所采用的制作过渡层的工艺方法之一的等离子体沉积富硅氧化硅 薄膜示意图；
[0075] 图4是本发明所采用的制作过渡层的工艺方法之一的等离子体条件下热氧化生 长富娃氧化娃薄膜示意图；
[0076] 图5是水蒸汽通过湿氧发生器将水蒸汽与氧气同步注入到腔室的湿氧条件下热 生长富硅氧化硅薄膜示意图；
[0077] 图6是水蒸汽通过水蒸汽发生器独立注入到腔室的湿氧条件下热生长富硅氧化 硅薄膜示意图；
[0078] 其中：1--流量计；2a--上电极；2b--下电极；3--进气头；4--真空腔 室；5-一加热系统；6-一压力计；7-一射频电源；8-一n型硅晶片；9一一等离子体； 10一一真空系统；11 一一工艺气体供气系统；12-一湿氧发生器；13-一水蒸汽发生器； 14--供氧系统。
【具体实施方式】
[0079] 下面结合具体实施例对本发明做进一步的解释和说明 [0080] 实施例1
[0081] 具有过渡层结构的晶硅及锗化硅薄膜复合型单结PIN太阳能电池，选自以下太阳 能电池结构之一：
[0082] 10)底电极/n层/n型硅晶片/过渡层/i-A-SihGe^ /p-A-Si卜和肩/TCO/减 反射膜；
[0083] 11)底电极/n 层/n 型娃晶片 / 过渡层 /i-yc-SihGeJl /i-A-Si ^Gejl / p-A-SihGeJl /TCO/ 减反射膜；
[0084] 12)底电极/n层/n型硅晶片/过渡层/p-A-SihGeJl /TCO/减反射膜；
[0085] 13)底电极/n层/过渡层/n型硅晶片/i-A-Si^Ge^ /p-A-Si卜和肩/TC0/减 反射膜；
[0086] 14)底电极 /n 层 / 过渡层 /n 型娃晶片 /i- y c-Si^GeJl /i-A-Si ^Gejl / p-A-SihGeJl /TCO/ 减反射膜；
[0087] 15)底电极/n层/过渡层/n型硅晶片/p-A-SihGeJl /TCO/减反射膜；
[0088] 16)底电极/n层/过渡层/n型娃晶片/过渡层/i-A-SihGeJl /p-A-Si jejl /TC0/减反射膜；
[0089] 17)底电极/n层/过渡层/n型硅晶片/过渡层/i- y c-SihGeJl /i-A-Si hGe, 层/TCO/减反射膜；
[0090] 18)底电极/n层/过渡层/n型硅晶片/过渡层/p-A-SihGeJl /TC0/减反射膜；
[0091] 对于SihGe,中的x取值为0 < x < 1 ;所述过渡层为一层或者多层，其中任意一 层均为富娃氧化娃层；所述富娃氧化娃层选自i-A_SiOx，i- y c-SiOx，n-A_SiOx，n- y c-SiOx中的任何一种，其中0彡x彡2 ;或者所述富娃氧化娃层选自n型梯度y c-SiOjPn型梯度 A-SiOx，其中0 < x < 2,所述"梯度"是指：通过改变富硅氧化硅中x值从2逐步梯度变化 到〇,而氧化硅则从氧化硅--变化到富硅氧化硅层--再变化到硅层；
[0092] 其中，"/"表示两层之间的界面；n表示电子型（n型）半导体，i-表示本征半导 体，P-表示空穴型（P型）半导体；A-表示非晶体，yc-表示微晶。
[0093] 所述n层选自A-Si、微晶或epi-SihGe^料一种或几种，epi-Si hGej 0 < x < 1，epi表示外延生长单晶。
[0094] 所述底电极优选选用透明导电膜或者铝。
[0095] 如图1所示，本实施例所述过渡层为两层，分别为n-A-SiO, i-A-SiOx，靠近n型 娃晶片的一层为n-A_SiOx。
[0096] 实施例2
[0097] 所述过渡层的制造方法，如图2所示，包括以下方法：
[0098] 第一种：对n型硅晶片进行初步清洗、化学制绒、化学或机械双面抛光后，对n型 硅晶片进行再清洗，将清洗过后的硅片做前氢化干燥处理，处理的方式为：将硅片送至具有 密闭腔室的设备中，排空大气至腔室气压小于等于（< )IPascal ;腔室温度控制在30°C? 350 °C之间，通入氢气或者氢气和氮气的混合气体；在氢氛围下干燥娃片。氢气与氮气的 纯度大于等于（多）99. 99% ;若采用混合气体，氢气与氮气的体积比为0. 1?100倍；氢 化干燥时间为1?60分钟。将经过氢化干燥处理后的硅片送入PECVD(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition)或者HD-P ECVD(High Density-Plasma Enhanced Chemical Vapor D印osition)设备中，采用PECVD或者HD-PECVD沉积工艺制作富硅氧化硅薄膜；射 频频率范围为 13 ?67MHz。对 i-A-SiOx、n-ASiOx、i-y c-SiOx、n-y c-SiOx四种不同类型 的富硅氧化硅薄膜，其制作工艺条件如下表：
[0099]
【权利要求】
1. 具有过渡层结构的晶硅及锗化硅薄膜复合型单结PIN太阳能电池，其特征是，选自 以下太阳能电池结构之一： 1) 底电极/n层/n型硅晶片/过渡层/i-A-SihGeJl /p-A-Si hGeJl /TCO/减反射 膜； 2) 底电极 /n 层 /n 型硅晶片 / 过渡层 /i- y c-Si^GeJl /i-A-Si ^Gejl /p-A-Si hGe, 层/TCO/减反射膜； 3) 底电极/n层/n型硅晶片/过渡层/p-A-SihGeJl /TCO/减反射膜； 4) 底电极/n层/过渡层/n型硅晶片/i-A-SihGeJl /p-A-Si /TCO/减反射 膜； 5) 底电极 /n 层 / 过渡层 /n 型硅晶片 /i- y c-Si^GeJl /i-A-Si ^Gejl /p-A-Si hGe, 层/TCO/减反射膜； 6) 底电极/n层/过渡层/n型硅晶片/p-A-SihGeJl /TCO/减反射膜； 7) 底电极/n层/过渡层/n型硅晶片/过渡层/i-A-SihGeJl /p-A-Si hGeJl /TCO/ 减反射膜； 8) 底电极/n层/过渡层/n型娃晶片/过渡层/i- y c-SihGeJl /i-A-Si hGeJl / p-A-SihGeJl /TCO/ 减反射膜； 9) 底电极/n层/过渡层/n型硅晶片/过渡层/p-A-SihGeJl /TCO/减反射膜； Si^Ge,中的x取值为0彡x彡1 ; 所述过渡层为一层或者多层，其中任意一层均为富硅氧化硅层；所述富硅氧化硅层选 自 i-A-SiOx，i-wc-SiOx，n-A-SiOx，n- wc-SiOx中的任何一种，其中 0 彡 x 彡 2 ; 或者所述富娃氧化娃层选自n型梯度y c-SiOjP n型梯度A-SiO x，其中0彡x彡2， 所述"梯度"是指：通过改变富硅氧化硅中x值从2逐步梯度变化到0,而氧化硅则从氧化 硅一一变化到富硅氧化硅层一一再变化到硅层； 其中，"/"表示两层之间的界面；n表示电子型（n型）半导体，i-表示本征半导体，P-表 示空穴型（P型）半导体；A-表示非晶体，yc-表示微晶。
2. 根据权利要求1所述太阳能电池，其特征是，所述过渡层为两层，分别为n-A-SiO， i-A_SiOx，靠近n型娃晶片的一层为n-A_SiOx。
3. 根据权利要求1所述太阳能电池，其特征是，所述过渡层的硅原子密度控制 在2. 2*1022/cm3?5. 0*10 22/cm3之间；折射率（n)为1. 46彡n彡3. 88 ;膜层厚度（h) 为0? 5nm彡h彡10nm ;带隙（Eg)控制在1. 12?9. OeV之间；相对介电常数（e )为 3. 0 ^ e ^11. 7〇
4. 根据权利要求1所述太阳能电池，其特征是，所述太阳能电池结构的第 1)、2)、4)、5)、7)、8)种结构中的 p-A-SihGe,层材料用 p-A-SiC、或者用 p-A-Si hGe# p-A-SiC的组合来替代，SihGe,中的x取值为0彡x彡1。
5. 根据权利要求1所述太阳能电池，其特征是，所述太阳能电池结构的第3)、6)、9)种 结构中的p-A-SihGe,层用p-A-Si p-A-SiC的组合来替代，Si 中的x取值为 0. x ^ 1〇
6. 根据权利要求1所述太阳能电池，其特征是，所述太阳能电池结构的i-yc-Si hGex 层或i-A-SihGeJl用i- y c-Si i-A-Si 者按照按能隙梯度变化的组合来代 替，其中梯度变化是指：通过调节锗化硅中锗的值X从1逐步变化到0,而锗化硅逐渐从梯 度锗化硅变化至硅层。
7. 根据权利要求1所述太阳能电池，其特征是，所述n层选自A-Si、y c-或epi-Si hGex 材料一种或者按照按能隙梯度变化的两种的组合；epi-SihGex* 0 < x < l，epi表示外延 生长单晶；其中梯度变化是指：通过调节锗化硅中锗的值x从1逐步变化到0,而锗化硅逐 渐从梯度锗化硅变化至硅层。
8. 根据权利要求1所述太阳能电池，其特征是，所述底电极选用透明导电膜或者铝。
9. 权利要求1-8之一所述太阳能电池的制备方法，其特征是，主要包括过渡层的制备， 所述过渡层的制备包括：先在n型硅晶片完成制绒、抛光及清洗后，再进行前氢化干燥处 理；然后制作富硅氧化硅薄膜；最后进行后氢化处理过程； 所述前氢化干燥处理为：使用氢气和氮气的混合气体或者氢气作为处理用气，其中混 合气体的氢气/氮气体积比在〇. 1?100之间，前氢化干燥处理温度控制在30°c?350°C 之间，前氢化干燥处理时间为1?60分钟； 所述后氢化处理过程为：使用氢气和氮气的混合气体或者氢气作为处理用气，其中混 合气体的氢气/氮气体积比在〇. 1?100之间；后氢化处理温度在140°C--1200°C之间， 后氢化处理时间在1?3600秒之间。
10. 根据权利要求9所述太阳能电池的制备方法，其特征是，所述过渡层的制备具体选 自以下三种方法之一： 第①种方法的步骤为：1)使用氢气和氮气的混合气体或者氢气进行前氢化干燥处理： 2)采用等离子体增强化学气相沉积（PECVD)或高密度等离子体化学气相沉积（HD-PECVD) 的方法，使用硅烷、磷烷、磷烷与氢气的混合气体、氢气、二氧化碳为工艺气体，沉积 i-A_SiOx、n_ASiOx、i- y c_SiOx、n- y c_SiOx四种不同类型的富娃氧化娃薄膜；3)完成富娃 氧化硅薄膜制作后，使用氢气和氮气的混合气体或者氢气进行后氢化处理； 第②种方法的步骤为：1)使用氢气和氮气的混合气体或者氢气进行前氢化干燥处理； 2)采用等离子体增强化学气相沉积（PECVD)或高密度等离子体化学气相沉积（HD-PECVD) 的设备，使用氢气、氧气，在等离子体条件下，分解氢气、氧气，让硅片的表面在含水、氢离 子、氧离子的条件下进行热生长富硅氧化硅薄膜；3)完成富硅氧化硅薄膜制作后，使用氢 气和氮气的混合气体或者氢气进行后氢化处理； 第③种方法的步骤为：1)使用氢气和氮气的混合气体或者氢气进行前氢化干燥处理； 2)采用湿氧条件下的热氧化生长方法，制作富硅氧化硅薄膜；3)完成富硅氧化硅薄膜制作 后，使用氢气和氮气的混合气体或者氢气进行后氢化处理。
11. 根据权利要求10所述太阳能电池的制备方法，其特征是，第①种方法的具体步骤 为： 1) 将完成制绒、抛光、清洗过后的n型硅晶片做前氢化干燥处理，使用氢气和氮气的混 合气体或者氢气，混合气体4/队体积比在0. 1?100范围内，在氢氛围下干燥硅片；氢化干 燥温度在30°C?350°C之间，时间为1?60分钟； 2) 采用 PECVD 或者 HD-PECVD 沉积工艺制作 i-A-SiOx、n-ASiOx、i- y c-SiOx、n- y c-SiOx四种不同类型的富硅氧化硅薄膜；PECVD或HD-PECVD设备所用的射频发生器频率范围为 13?67MHz ;其中，制作i-A-SiOx薄膜时，使用硅烷、二氧化碳、氢气作为工艺气体，工艺温 度为180?220°C，射频功率密度在5?50mW/cm2,工艺压力为0? 2?2. Ombar，氧化比例 (C02/SiH4流量比）彡5,氢稀释率（H2/SiH4流量比）控制在0.5?5范围内；制作n-A-SiO x薄膜时，使用硅烷、磷烷或者磷烷与氢气的混合气体、二氧化碳、氢气作为工艺气体，工艺温 度为180?220°C，射频功率密度在5?50mW/cm2,工艺压力为0? 2?2. Ombar，掺杂比例 (PH3/SiH4流量比）彡10%，氧化比例（C02/SiH 4流量比）彡5,氢稀释率（H2/SiH4流量比） 控制在0. 5?5范围内；制作i- y c-SiOx薄膜时，使用硅烷、二氧化碳、氢气作为工艺气 体，工艺温度为140?180°C，射频功率密度在50?300mW/cm2,工艺压力为1. 5?5mbar， 氧化比例（C02/SiH4流量比）彡5,氢稀释率（H2/SiH 4流量比）控制在5?150范围内；制 作n- y c-SiOx薄膜时，使用硅烷、磷烷、磷烷与氢气的混合气体、二氧化碳、氢气作为工艺气 体，工艺温度为140?180°C，射频功率密度在50?300mW/cm2,工艺压力为1. 5?5. Ombar， 掺杂比例（PH3/SiH4流量比）彡10%，氧化比例（C02/SiH 4流量比）彡5,氢稀释率（H2/SiH4流量比）控制在5?150范围内； 3)完成富硅氧化硅薄膜制作后，进行后氢化处理，后氢化处理使用氢气和氮气的混合 气体或者氢气，混合气体H2/N2体积比控制在0. 1?100倍范围内；温度控制在140 °C? 220°C，处理时间控制在1?200秒。
12. 根据权利要求10所述太阳能电池的制备方法，其特征是，第②种方法的具体步骤 为： 1) 将完成制绒、抛光、清洗过后的n型硅晶片做前氢化干燥处理，使用氢气和氮气的混 合气体或者氢气，混合气体4/队体积比在0. 1?100范围内，在氢氛围下干燥硅片；氢化干 燥温度在30°C?350°C之间，时间为1?60分钟。 2) 采用等离子体条件下的热生长方式制备本征富硅氧化硅薄膜（i-A-SiOx)，硅晶片衬 底温度为140?350°C，工艺压力为0? 2?5mbar，射频功率密度0?300mW/cm2,使用的工 艺气体为氧气（〇2)、氢气（H2) ;H2/02流量比例为0?2。 3) 完成富贵氧化硅薄膜生长后，进行后氢化处理，使用氢气和氮气的混合气体或者氢 气，混合气体H2/N2体积比控制在0. 1?100倍范围内；氢化温度为140?350°C之间，处理 时间控制在1?200秒。
13. 根据权利要求10所述太阳能电池的制备方法，其特征是，第③种方法的具体步骤 为： 1) 将完成制绒、抛光、清洗过后的n型硅晶片做前氢化干燥处理，使用氢气和氮气的混 合气体或者氢气，混合气体H2/N2体积比控制在0. 1?100倍范围内，在氢氛围下干燥硅片； 氢化干燥温度在30°C?350°C之间，时间为1?60分钟。 2) 采用湿氧条件下的热生长方式制备本征富硅氧化硅薄膜（i-A-SiOx);工艺温度为 150?1200°C，工艺压力为0. 1?lOOmbar ;使用超纯水和氧气（02)作为反应物，超纯水规 格为：在25°C下，电阻率彡18MD*cm ;H20(水蒸汽）/02流量比例为0?1。 3) 完成富贵氧化硅薄膜生长后，再进行后氢化处理，使用氢气或者氢气和氮气的混合 气体；氢化温度为140?1200°C之间，处理时间控制在1?60分钟。
【文档编号】H01L31/075GK104505418SQ201410699067
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年11月27日 优先权日:2014年11月27日
【发明者】何湘衡, 李廷凯 申请人:湖南共创光伏科技有限公司