一种用于氧的阴极还原的石墨-合金复合型电催化剂的制作方法

本发明属于电催化技术领域，特别地涉及一种用于氧还原的电催化剂。

背景技术：

氧的阴极还原是一类重要的电化学反应，按单元反应中转移的电子数进行区分，主要可分为四电子氧还原反应(4e-ORR)和二电子氧还原反应(2e-ORR)。其中，四电子氧还原反应，按是否经历过氧化态中间产物过程，又可分为串联四电子反应路径和直接四电子反应路径。上述各过程涉及的反应式如下所示：

酸性或中性环境

串联4e-ORR:O2+2H++2e-→H2O2，H2O2+2H++2e-→2H2O

直接4e-ORR:O2+4H++4e-→2H2O

2e-ORR:O2+2H++2e-→H2O2

碱性环境

串联4e-ORR:O2+H2O+2e-→HO2-+OH-，HO2-+H2O+2e-→3OH-

直接4e-ORR:O2+2H2O+4e-→4OH-

2e-ORR:O2+H2O+2e-→HO2-+OH-

多年来，针对燃料电池这一重要应用背景，国内外学者对四电子氧还原反应进行了广泛、深入的研究，显示出了氧还原反应在燃料电池技术上的重要价值和地位。在上述研究过程中，使氧经直接四电子氧还原路径高效地转化为水(酸性电池)或氢氧根离子(碱性电池)是研究者努力的目标，而二电子氧还原反应以及四电子氧还原反应中的“串联四电子反应路径”，由于其产物或过渡态中间产物过氧化氢(碱性条件下以HO₂^-形式存在)对电解质膜等关键材料有加速降解作用，一直都被当作“副反应”对待。

然而，近年来，随着科学技术的发展和学科间交流合作的加强，二电子氧还原反应的研究意义正在被重新审视。在高浓度有机废水处理方面，新兴的电化学高级氧化技术(EC-AOPs,Electrochemical Advanced Oxidation Processes)正是利用二电子氧还原反应原位合成过氧化氢，继而与Fe²⁺作用形成氧化能力仅次于F₂的羟基自由基(·OH)，从而实现对各种有机污染物无选择性的高效氧化去除。与传统的H₂O₂/Fe²⁺体系相比，EC-AOPs解决了Fe²⁺氧化损耗问题。与其他氧化技术相比，EC-AOPs具有方法简单、快速、常温常压操作以及环境绿色性等特点，特别适用于处理工业上有毒、可生化性差的有机废水。氯碱工业一直有“电老虎”之称，据当前技术水平，以2011年我国烧碱产量及总发电量作为依据，可推算出氯碱工业中仅电解段耗电量就占据了全国总发电量的近2％。当前，氧阴极技术正在氯碱工业上进行推广，而如果能够使氧阴极上发生二电子氧还原反应，那么，氯碱工业将不仅仅降低了能耗，同时还可获得高附加值的过氧化氢原料，可谓一举两得。此外，在氧碘化学激光器原料再生、过氧化氢电化学合成、造纸等多个领域，二电子氧还原反应亦具有重要的应用前景。

碳材料导电性好、化学稳定性高、价格低廉，且具有一定的二电子氧还原催化活性。因此，一直以来，碳材料是被研究和使用得最多的用于过氧化氢合成的阴极氧还原电催化剂，如石墨、玻碳、活性炭、碳黑、碳纤维、石墨毡，碳纳米管等均被作为过氧化氢合成阴极还原催化剂考察过。已有研究普遍认为，碳电极表面的缺陷结构—含氧类醌基团是该类催化剂对氧的二电子氧还原反应起到催化作用的活性中心。然而，从研究结果来看碳材料二电子氧还原催化活性和选择性不够理想，阴极过氧化氢(碱性条件下以HO₂^-形式存在)产出浓度较低。这可能与碳表面非缺陷的碳原子有关系，在这部分碳原子表面，过氧化氢只以过渡中间态存在，可继续得到电子而被还原为水或氢氧根离子，氧走的是串联四电子路径。

针对碳材料存在的问题，研究者对其进行了表面改性研究。其中，利用蒽醌及其衍生物对碳材料进行改性受到了研究者的青睐，主要原理在于蒽醌及其衍生物可有效增加碳材料表面类醌基团浓度。Kaido Tammeveski等人在玻碳电极上接枝蒽醌，实验结果表明经表面修饰后的电极催化活性相比未改性电极提升了15倍。然而，另一方面，研究者发现蒽醌及其衍生物易于从碳材料表面脱落(Journal of Electroanalytical Chemistry,515:101-112,2001)。

基于此，研究者又提出了以导电聚合物替代碳材料作为基体，将蒽醌或其衍生物掺杂到导电聚合物内，从而将蒽醌及衍生物的表面改性上升为体掺杂，以降低或延缓蒽醌及衍生物脱落带来的影响。张国权等人将蒽醌双磺酸盐作为对阴离子(AQDS)，在吡咯单体聚合的过程中实现对聚吡咯膜(PPy)的掺杂，制得了AQDS/PPy复合膜。然而，实验结果证实导电聚合物及蒽醌衍生物在过氧化氢中的化学稳定性尚不理想。

某些过渡金属(如金、汞)等具有良好的导电能力、较高的化学稳定性、较好的氧还原活性和一定的二电子氧还原选择性，对其进行适当的合金化或者电子结构调变还可进一步提升其二电子氧还原选择性和活性。正因如此，过渡金属及合金作为二电子氧还原电催化剂正在成为新一轮的研究热点。金属及合金电催化剂具有较好的研究前景，特别是最近Pt-Hg等合金被发现其二电子氧还原活性远高于传统的碳材料，且选择性达96％以上(Nature Materials,12:1137-1144,2013)。但金属合金组分易于流失，而且贵金属的使用成本也相对较高。

本发明提出以价格低、化学稳定性高的纳米石墨为基体，以对氧阴极还原为过氧化氢具有高选择性、高活性的汞系合金为第二组元，构成纳米石墨-合金插层结构电催化剂，利用石墨层的“包夹”作用实现汞系合金的稳定化、纳米化，从而解决高活性、高选择性的汞系合金电催化剂存在的流失问题并降低其使用成本。本发明提出的催化剂可作为阴极催化剂应用于过氧化氢电化学合成、有机污水的电化学处理等领域。

技术实现要素：

本发明提出一种用于氧的阴极还原的石墨-合金复合型电催化剂。该催化剂以价格低、化学稳定性高的纳米石墨为基体，以对氧阴极还原为过氧化氢具有高选择性、高活性的汞系合金为第二组元，构成纳米石墨-合金插层结构电催化剂，利用石墨层的“包夹”作用实现汞系合金的稳定化、纳米化，从而解决高活性、高选择性的汞系合金电催化剂存在的流失问题并降低其使用成本。

一种用于氧的阴极还原的石墨-合金复合型电催化剂，其特征在于：复合型催化剂的第一组分为作为基体的纳米石墨，第二组分为汞系合金，汞系合金被包夹于纳米石墨的石墨层与层之间，催化剂中合金的质量含量为10-50％，合金中汞的质量含量为50％-90％；纳米石墨粒径范围为10-100nm；

其中所述汞系合金可以是Hg与Pt、Au、Pd、Ag中任意一种或两种以上金属形成的合金；石墨与合金形成层间化合物。

本发明与现有的材料和技术相比具有如下优势：

(1)高化学稳定性：本发明提出的复合型催化剂所采用的基体材料为石墨，第二组分为合金，均有较好的化学稳定性，对过氧化氢合成所处的氧化性环境具有较好的适应性和稳定性。

(2)低成本：合金催化剂价格较高，本发明采用纳米石墨来“包夹”合金，使其纳米化，可大幅度降低使用成本。

(3)高活性、高选择性：石墨为常见的用于过氧化氢电化学合成的电催化剂，本身对催化氧还原为过氧化氢具有一定的活性和选择性，相比其它碳材料均有选择性上的优势，而合金型催化剂具有较好的选择性和活性。两者构成的复合型催化剂，保持了催化剂高活性、高选择性的同时，提高了催化剂稳定性，降低了催化剂使用成本。

附图说明

图1混合法制备纳米石墨(30nm)Pt-Hg合金复合型催化剂时所采用的热处理程序升温曲线。

图2是纳米石墨(30nm)Pt-Hg合金复合型催化剂与常规的活性炭XC-72的旋转环盘测试曲线对比。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明作进一步说明。

实施例1

采用混合法制备石墨-合金复合型电催化剂。取平均粒径为30nm的轰爆法纳米石墨粉100mg、氯化汞149.2mg混合均匀备用。取氯铂酸70mg，加1ml乙醇溶解，得到溶液，将其加入石墨粉和氯化汞的混合物中，混合均匀。将混合物在50℃真空条件下烘干。干燥后的粉末转移至管式电阻炉中。设定升温程序，如图1所示。热处理结束后，自然空冷，得到黑色状粉末。将黑色粉末倒入100ml浓度为1wt.％的硼氢化钠溶液中，磁力搅拌，反应4小时后离心分离，直至清液PH接近7为止。将得到的物料放入真空干燥箱中60℃干燥12小时，可得纳米石墨-合金复合型催化剂。通过XRD分析可确定纳米石墨-合金的阶层结构，利用旋转换盘电极技术(RRDE)可测试其催化氧还原的选择性。图2为其与XC-72的旋转环盘电极测试得到的环电流曲线对比。测试条件：0.1mol/L的KOH水溶液为电解质，室温条件，测试前氧气吹扫30分钟以上。