技术领域本发明涉及在半导体元件等的制造过程中可形成缺陷少的二氧化硅质膜的全氢聚硅氮烷以及包含该全氢聚硅氮烷的组合物。另外，本发明也涉及使用了它们的二氧化硅质膜形成方法。
背景技术：
在电子设备尤其是半导体设备的制造中，有时会在晶体管元件与位线之间、位线与电容器之间、电容器与金属配线之间、多个金属配线之间等等形成出层间绝缘膜。进一步，有时会在设置于基板表面等的隔离槽中埋设绝缘物质。进一步，有时会在基板表面形成了半导体元件之后，使用密封材料形成被覆层从而制成封装体。这样的层间绝缘膜和/或被覆层大多由二氧化硅质材料形成。另一方面，在电子设备的领域中，正在缓慢地推进着设备规则的微细化，对于将组入于设备中的各元件间进行分离的绝缘结构等的尺寸也要求微细化。然而，随着绝缘结构的微细化的推进，使得构成沟槽等的二氧化硅质膜中的缺陷产生在增多，电子设备的制造效率降低的问题在变大。另一方面，作为二氧化硅质膜的形成方法，使用了化学气相沉积法(CVD法)、溶胶-凝胶法、将包含含硅聚合物的组合物进行涂布以及焙烧的方法等。它们之中，由于比较简便，因而大多采用使用了组合物的二氧化硅质膜的形成方法。为了形成这样的二氧化硅质膜，因而通过将以下组合物涂布于基板等的表面，进行焙烧，从而将聚合物中所含的硅进行氧化，制成二氧化硅质膜，所述组合物包含聚硅氮烷、聚硅氧烷、聚硅氧硅氮烷或者聚硅烷等含硅聚合物。在这样的情况下，人们正在研讨着一种减低所形成的二氧化硅质膜的缺陷的方法。例如，人们研讨了如下的方法：在包含氢化了的聚硅氮烷或者聚硅氧硅氮烷的组合物中，通过减低具有过大分子量的聚合物成分，从而减低二氧化硅质膜的缺陷的方法(专利文献1)；通过控制氢化了的聚硅氧硅氮烷溶液的氯含量从而减低所形成的二氧化硅质膜的缺陷的方法(专利文献2)等。但根据本发明人等的研讨可知，在这些方法中存在有无法充分减低缺陷的情况，留有更进一步改良的余地。另外，人们也在研讨着一种用于填充于半导体元件的间隙的填充剂，其包含具有特定的元素组成的聚硅氮烷以及聚硅氧硅氮烷(专利文献3)，一种使用了具有特定结构的聚硅氮烷的覆膜形成用组合物(专利文献4和5)等，但是这些文献中记载的组合物不是以减低所形成的二氧化硅质膜或者氮化硅膜的缺陷为目的，并且在该观点方面没有被认可充分的效果。现有技术文献专利文献专利文献1：美国专利公开第2012/164382A1号公报专利文献2：美国专利公开第2012/177829A1号公报专利文献3：美国专利公开第2013/017662A1号公报专利文献4：日本特许第2613787号说明书专利文献5：日本特许第2651464号说明书
技术实现要素：
发明想要解决的课题鉴于上述那样的课题，人们期望开发出一种含硅聚合物或者包含其的组合物，其在形成了二氧化硅质膜的情况下，可抑制或者防止缺陷的产生，可形成缺陷少的二氧化硅质膜。用于解决问题的方案本发明的全氢聚硅氮烷的特征在于，其为重均分子量为5,000以上17,000以下的全氢聚硅氮烷，其中，对通过将前述全氢聚硅氮烷溶解于二甲苯而得到的17重量％溶液的1H-NMR进行了测定时，以二甲苯的芳香族环氢的量为基准的SiH1,2的量的比为0.235以下，NH的量的比为0.055以下。另外，本发明的固化用组合物的特征在于，其包含前述的全氢聚硅氮烷以及溶剂。另外，本发明的二氧化硅质膜的形成方法的特征在于，包含如下的工序：将前述固化用组合物涂布于基材上，进行加热。发明的效果本发明的全氢聚硅氮烷相对于氧化的稳定性高，通过使用包含该全氢聚硅氮烷的组合物从而可形成缺陷少的二氧化硅质膜。进一步，所获得的二氧化硅质膜也兼具如下的特征：固化时的收缩小，湿法蚀刻率小，不易产生裂纹。由此，通过使用该组合物而形成电子设备，可改善电子设备的制造效率。附图说明图1所示为作为本发明的一个实施方式的全氢聚硅氮烷的NMR谱图。具体实施方式以下对本发明的实施方式进行详细说明。[全氢聚硅氮烷]本发明的全氢聚硅氮烷(以下称为PHPS)是包含Si-N键作为重复单元、且仅由Si、N以及H构成的含硅聚合物。该PHPS中，除了Si-N键以外，结合于Si、N的元素全部是H，实质性地不含其它的元素，例如碳原子和/或氧。全氢聚硅氮烷的最简单的结构是具有下述的重复单元(I)的链状结构。[化学式1]在本发明中，也可使用在分子内具有链状结构与环状结构的PHPS，例如列举出在分子内由下述通式(Ia)～(If)所表示的重复单元与下述通式(Ig)所表示的末端基团构成的PHPS。[化学式2]这样的PHPS在分子内具有支链结构和/或环状结构，这样的PHPS的具体性的部分结构的例子是下述通式所示的物质。[化学式3]另外，也可具有下述式所示的结构，即，多个Si-N分子链进行交联而得到的结构。[化学式4]关于本发明的PHPS，如果是包含Si-N键作为重复单元、且仅由Si、N以及H构成的含硅聚合物，那么其结构不受限定，可采用上述例示的其它的各种结构。例如，也可以具有通过将前述那样的直链结构、环状结构、交联结构进行组合而得到的结构。予以说明，本发明中的PHPS优选为具有环状结构或者交联结构、特别是交联结构的PHPS。本发明的PHPS必须具有特定的分子量。在为了将包含本发明的PHPS的组合物转化为二氧化硅质而进行加热时，为了减少飞散(蒸发)的低分子成分、防止由低分子成分的飞散而导致的体积收缩，进而防止微细的沟槽内部的低密度化，优选使PHPS的重均分子量大。从这样的观点考虑，本发明的PHPS的重均分子量需要为5,000以上，优选为5,700以上。另一方面，将PHPS溶解于溶剂而制成组合物的情况下，必须提高该组合物的涂布性，具体而言，必须对组合物的粘度过度变高进行控制以及为了确保向凹凸部的渗透性因而必须控制组合物的固化速度。从这样的观点考虑，本发明的PHPS的重均分子量需要为17,000以下，优选为15,000以下。此处，重均分子量是指聚苯乙烯换算重均分子量，可将聚苯乙烯设为基准利用凝胶渗透色谱法进行测定。另外，本发明的PHPS在分子结构上具有特征，具有相比较于以往通常所知的PHPS而言-SiH1,2-以及-NH-结构少这样的特征。即，在PHPS分子中支链结构或者交联结构相对多。具体而言，构成PHPS的重复单元(Ia)相对少，(Ib)～(If)多。这样的结构的特征在于，可通过定量NMR而检测。即，关于本发明的PHPS，在根据定量NMR进行评价的情况下显示出特定的特性值。关于定量NMR(quantitativeNMR)，作为使用NMR来进行末端基团定量等的方法而为人们所知。具体而言，通过比较源自内标准物质与测定对象物质的信号的积分值而进行分析(内标法)。本发明的PHPS的特征之一在于：使用二甲苯作为内标准物质而测定1H-NMR，PHPS分子中的(1)以二甲苯的芳香族环氢为基准的SiH2(对应于上述式的(Ia)以及(Ib))与SiH1(对应于上述式的(Ic)以及(Id))的合计量的相对值(以下称为R(SiH1,2))以及(2)以二甲苯的芳香族环氢为基准的NH(对应于上述式的(Ia)、(Ic)以及(Ie))的合计量的相对值(以下称为R(NH))处于特定的范围。予以说明，上述式的(If)是不能通过1H-NMR检测出来的单元，因而可忽视。在本发明中，定量NMR的测定具体性地如以下那样操作而进行。首先，将试样(PHPS)以17重量％的浓度溶解于二甲苯而调制聚合物溶液。接着，将所获得的聚合物溶液51mg溶解于氘代溶剂，例如氘代氯仿(关东化学株式会社制)1.0g从而获得试样溶液。使用JNM-ECS400型核磁共振装置(商品名，日本电子株式会社制)对试样溶液的1H-NMR进行测定64次而获得NMR谱图。图1是通过该方法而获得的本发明的PHPS的NMR谱图的一个例子。在该NMR谱图中确认出归属于PHPS的SiH1以及SiH2的峰(δ＝4.8ppm附近)、归属于SiH3的峰(δ＝4.4ppm附近)、归属于NH的峰(δ＝1.5ppm附近)、归属于二甲苯的芳香环氢的峰(δ＝7.2ppm附近)。另外也确认出在内标准试样中使用的二甲苯中所含的作为杂质的乙苯中的乙基的氢所归属的峰(δ＝2.7ppm)。归属于该乙苯的乙基的氢的峰也显现在δ＝1.3ppm附近，该峰与归属于NH的δ＝1.5ppm附近的峰重叠，但是由于根据δ＝2.7ppm的峰而求出的乙苯的乙基是定量的，因而可通过减去其来对NH量进行定量。同样地，归属于乙苯的苯基的氢的峰显现在δ＝7.2ppm附近，该峰与归属于二甲苯的芳香环氢的δ＝7.2ppm附近的峰重叠，但是由于根据δ＝2.7ppm的峰而求出的乙苯的苯基是定量的，因而可通过减去其来对二甲苯芳香环氢进行定量。根据图1所示的NMR谱图，如以下那样求出了与各氢相对应的光谱的积分值(a)、通过考虑乙苯的氢的影响而修正得到的光谱积分值(b)以及根据它们而求出的以二甲苯芳香族环氢的量为基准的氢量之比(c)。表1峰位置光谱积分值(a)修正光谱积分值(b)氢量比(c)SiH1+SiH2约4.8ppm3.813.810.195SiH3约4.4ppm1.001.000.051ArH(二甲苯)约7.2ppm22.5519.51.00CH2(乙苯)约2.7ppm1.22--NH+CH3(乙苯)约1.5ppm2.64--NH约1.5ppm-0.810.042予以说明，表中，对ArH以及NH进行修正而得到的光谱积分值(b)通过如以下那样操作而求出。ArH：ArH的光谱积分值(a)-CH2(乙苯)的光谱积分值(a)×(5/2)＝22.55-1.22×(5/2)＝19.5NH：[NH+CH3(乙苯)]的光谱积分值(a)-CH2(乙苯)的光谱积分值(a)×(3/2)＝2.64-1.22×(3/2)＝0.81在本发明的PHPS中，R(SiH1,2)越小则越较强地显现本发明的效果，在形成了二氧化硅质膜时缺陷倾向于变少。由此，R(SiH1,2)为0.235以下，优选为0.230以下。另一方面，不包含重复单元(Ia)～(Id)的PHPS的合成是极其困难的。由此，从PHPS的制造容易性、尤其是合成出的聚合物的溶解性的观点考虑，R(SiH1,2)一般为0.187以上，优选为0.195以上。另外，在本发明的PHPS中，R(NH)越小则越较强地显现本发明的效果，在形成了二氧化硅质膜时缺陷倾向于变少。由此，R(NH)是0.055以下，优选为0.050以下。另一方面，不易合成不包含重复单元(Ia)或者(Ic)的PHPS。由此，从PHPS的制造容易性、尤其是合成出的聚合物的溶解性的观点考虑，R(NH)一般为0.038以上，优选为0.042以上。另外，基于与上述的内容同样的理由，因而以SiH3的量为基准的SiH2与SiH1的合计量的比、或者以全氢的量为基准的NH的量越小越优选。予以说明，在本发明中，关于qNMR的测定，使用PHPS相对于二甲苯的浓度为17％的溶液是原则。然而，由于PHPS的溶解性，因而在无法调制二甲苯17重量％溶液的情况下、在测定现有的溶液是有利的情况下，也可根据所测定的溶液的浓度而换算为17重量％浓度。具有这样的特定的结构的PHPS具有如下特征：在以组合物的形式涂布于基板上而与大气接触了的情况下不易氧化。另外，在使用本发明的PHPS而形成了二氧化硅质膜的情况下，抑制缺陷的数量。可认为其原由在于，PHPS通过具有特定的结构，从而抑制与水蒸气的反应性，因而例如可在刚刚涂布PHPS之后抑制源自大气的氧化，并且将固化反应控制为恰当的速度，其结果可抑制缺陷的产生。[全氢聚硅氮烷的制造方法]本发明的PHPS一般可通过以下方式而合成：形成低分子量的无机聚硅氮烷，进一步将该低分子量的无机聚硅氮烷在碱性化合物的存在下进行缩聚。此处，相对于以往的方法，通过在比较高的温度且在比较长时间进行反应，从而可制造本发明的PHPS。如以下那样更具体性地说明本发明的PHPS的制造方法。首先，通过使作为原料的二氯硅烷在二氯甲烷或者苯等溶剂中与氨进行反应从而形成低分子量的无机聚硅氮烷。或者，也可通过使吡啶等碱性化合物与二氯硅烷进行反应而形成加合物，使氨与该加合物进行反应而形成低分子量无机聚硅氮烷。接着，将作为中间产物的低分子量的无机聚硅氮烷在碱性溶剂或者包含碱性化合物的溶剂中加热，进行缩聚反应，从而可形成本发明的PHPS。在此情况下，作为碱性化合物，含有如同氮和/或磷那样的碱性元素的化合物，例如可使用叔胺类和/或、具有立体阻碍性的基团的仲胺类、膦等。本发明中使用的反应溶剂是通过向非碱性溶剂中添加这样的碱性化合物而得到的溶剂或者由碱性化合物自身形成的溶剂。在向非碱性溶剂中添加碱性化合物的情况下，关于碱性化合物的添加量，以往相对于非碱性溶剂100重量份设为至少5重量份(专利文献1)。然而，在本发明中为了获得特定了的PHPS，为了促进无机硅氮烷骨架中的-SiH1,2-与-NH-的交联反应，为了抑制-SiH3与-NH-的缩合反应和/或分解反应，因而相对于非碱性溶剂100重量份，碱性化合物的比例优选为至少100份以上，更优选为185份以上。碱性化合物的添加量变得少于其时，则存在有无法顺利地促进-SiH1,2-与-NH-的缩聚反应的情况。作为前述碱性化合物或碱性溶剂，如果不将无机聚硅氮烷分解则可使用任意的碱性化合物或碱性溶剂。作为这样的碱性化合物或碱性溶剂，例如可列举出三甲胺、二甲基乙胺、二乙基甲基胺以及三乙胺等三烷基胺，吡啶、甲基吡啶、二甲基苯胺、吡嗪、嘧啶、哒嗪以及它们的衍生物等叔胺类，除此之外，还可列举出吡咯、3-吡咯啉、吡唑、2-吡唑啉以及它们的混合物等。另外，作为非碱性溶剂，例如可使用脂肪族烃、脂环式烃、芳香族烃等烃溶剂，卤代甲烷、卤代乙烷、卤代苯等卤代烃，脂肪族醚、脂环式醚等醚类。优选的溶剂是二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、溴仿、二氯乙烷、偏二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷等卤代烃，乙醚、异丙醚、乙基丁基醚、丁醚、1,2-二氧杂环丁烷、二噁烷、二甲基二噁烷、四氢呋喃、四氢吡喃等醚类，戊烷、己烷、异己烷、甲基戊烷、庚烷、异庚烷、辛烷、异辛烷、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯等烃等。本发明的缩聚反应如同前述那样在溶剂中实施，但是在此情况下，无机聚硅氮烷在溶剂中的浓度一般为0.1重量％～50重量％，优选为1重量％～12重量％。无机聚硅氮烷的浓度比其低时则不充分进行分子间缩聚反应，另外高于其时则过度进行分子间缩聚反应从而生成凝胶。反应温度一般为40℃～200℃，优选为80℃～140℃，在低于其的温度时，不充分进行缩聚反应；在高于其的温度时，不仅引起本发明所设目的的交联反应，而且同时引起无机聚硅氮烷的分解反应，难以进行结构控制，并且有时会过度进行缩聚反应而生成凝胶。作为反应气氛，虽然可使用大气，但是优选使用氢气气氛和/或、干燥氮气、干燥氩等非活性气体气氛或者它们的混合气氛。在本发明中的缩聚反应方面，因副产物的氢而导致在反应之时施加压力，但是加压未必是必需的，可采用常压。予以说明，反应时间虽然因无机聚硅氮烷的种类、浓度以及碱性化合物或碱性溶剂的种类、浓度、缩聚反应温度等各项条件而不同，但是一般而言如果设为0.5小时～40小时的范围则充分。形成本发明的PHPS的缩聚反应的最优条件也依存于无机聚硅氮烷的平均分子量、分子量分布等，但是无机聚硅氮烷的平均分子量越低，则越需要更高的反应温度、或者更长的反应时间。即，提高反应温度，或者延长反应时间时，则通常使得形成的PHPS的分子量变大。另一方面，如前所述PHPS的分子量过于变大时，则组合物的涂布性和/或相对于合成溶剂的溶解性倾向于降低。另外，这样的反应条件导致制造上的成本增大。事实上，目前，通常使用的PHPS的分子量中3,000～3,500是上限。由此，提高反应温度且延长反应时间而获得分子量的大的PHPS，这有可能使得包含该PHPS的组合物的涂布性和/或相对于合成溶剂的溶解性差，因而以往避免了。在这样的反应条件下使得无机聚硅氮烷进行聚合而高分子量化，与其同时地，使得聚硅氮烷的分子链彼此相互地交联，但是在此时存在于分子链末端的-SiH3基团不怎么有助于交联反应，并且处于分子链中间的-SiH1,2-与-NH-反应，因而形成SiH1,2和/或NH相对少的本发明的PHPS。在本发明的缩聚反应方面，获得包含高分子量化了的PHPS的溶剂溶液，但是在此情况下，通过调整该溶液组成，从而将碱性化合物或碱性溶剂含量设为全部溶剂中的30重量％以下，优选设为5重量％以下，这是良好的。这是由于，碱性化合物或碱性溶剂作为PHPS的分子间缩聚反应催化剂而发挥作用，因而当其相对于全部溶剂的比例变得过于多时，则存在有在室温下在长时间保存期间生成凝胶的可能性。关于该溶液组成的调整，例如，可通过将利用前述缩聚反应而获得的PHPS溶液进行加热，将其中所含的碱性化合物或者溶剂蒸馏去除后，添加非碱性(非反应性)溶剂从而进行。在溶液中的碱性化合物的含量高的情况下、在使用碱性化合物自身作为反应溶剂的情况下，通过进行该溶液组成调整操作，从而可改良溶液的稳定性。在本发明中，作为可为了改良溶液稳定性而使用的非碱性溶剂，可如同前述中记载的那样使用脂肪族烃、脂环式烃、芳香族烃、卤代烃、脂肪族醚、脂环式醚等。[固化用组合物]本发明的固化用组合物是包含前述的PHPS以及溶剂的固化用组合物。作为用于调制该组合物液的溶剂，列举出：(a)芳香族化合物、例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、三甲基苯、三乙苯等，(b)饱和烃化合物、例如环己烷、十氢萘、双戊烯、正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷、正壬烷、异壬烷、正癸烷、乙基环己烷、甲基环己烷、环己烷、对薄荷烷等，(c)不饱和烃、例如环己烯等，(d)醚、例如二丙基醚、二丁醚、苯甲醚等，(e)酯、例如乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊基等，(f)酮、例如甲基异丁基酮(MIBK)等，但是不受限于这些。另外，也可通过使用多种溶剂而调节PHPS的溶解度和/或溶剂的蒸发速度。关于溶剂向组合物中的配混量，可以按照利用所采用的涂布方法而使作业性变得良好的方式，另外考虑到溶液向微细的沟槽内的渗透性和/或在沟槽外部所必需的膜厚，根据使用的PHPS的重均分子量、其分布以及结构来适当选定。本发明的固化用组合物中，以组合物的总重量为基准，一般包含0.1～70％质量的PHPS，优选包含1～30％质量的PHPS。[二氧化硅质膜的形成方法]本发明的二氧化硅质膜的形成方法包含如下的工序：将前述的固化用组合物涂布于基材，进行加热。基材的形状没有特别限制，可根据目的而任意选择。但是本发明的固化用组合物具有即使对于狭小的沟槽部等也容易渗透、在沟槽的内部也可形成均匀的二氧化硅质膜这样的特征，因而优选适用于具有深宽比高的沟槽部和/或孔的基板。具体而言优选适用于具有至少一个最深部的宽度为0.2μm以下且其深宽比为2以上的沟槽的基材等。此处沟槽的形状没有特别限定，剖面可以是长方形、顺锥形形状、倒锥形形状、曲面形状等任一种形状。另外，沟槽的两端部分可以开放也可以关闭。在以往方法中，即使想要利用二氧化硅质材料将最深部的宽度为0.2μm以下且其深宽比为2以上的沟槽进行埋封，向二氧化硅质的转化时的体积收缩也大，因而沟槽内部相比于沟槽外部而言低密度化，不易按照材质在沟槽的内外成为均质的方式埋封沟槽。与此相对，根据本发明，可在沟槽的内外获得均匀的二氧化硅质膜。关于这样的本发明的效果，在使用了具有最深部的宽度为0.1μm以下那样的非常微细的沟槽的基材的情况下更加显著。作为具有至少一个深宽比高的沟槽的基材的代表例，列举出具备有晶体管元件、位线、电容器等的电子设备用基板。在这样的电子设备的制作中有时包含如下的工序：称作PMD的晶体管元件与位线之间、晶体管元件与电容器之间、位线与电容器之间、或者电容器与金属配线之间的绝缘膜的形成工序，称作IMD的多个金属配线间的绝缘膜的形成工序，或者隔离槽的埋封工序，在这样的工序之后形成将微细沟槽的埋封材料上下贯通的孔的通孔镀敷工序。本发明也适于如下的用途：针对于深宽比高的基材，必需利用均质的二氧化硅质材料将其沟槽的内外进行埋封的其它的任一个用途。作为这样的用途，例如列举出：液晶玻璃的底涂(Na等钝化膜)、液晶滤色器的外涂(绝缘平整化膜)、薄膜液晶的气体阻隔、基材(金属、玻璃)的硬涂、耐热耐氧化涂布、防污涂布、防水涂布、亲水涂布、玻璃、塑料的防紫外线涂布、着色涂布。固化用组合物对这样的基材的涂布方法没有特别限制，列举出通常的涂布方法，例如旋涂法、浸没法、喷雾法、转印法、狭缝式涂布法等。在涂布固化用组合物之后，出于涂膜的干燥或预备固化的目的，在大气中、非活性气体中或氧气中在50～400℃的温度以10秒～30分钟的处理条件进行干燥工序。通过干燥将溶剂去除，实质性地利用PHPS埋封微细沟槽。根据本发明，通过将沟槽内外中所含的PHPS加热而转化为二氧化硅质材料。在加热时优选在包含水蒸气的气氛下加热。包含水蒸气的气氛是指水蒸气分压处于0.5～101kPa的范围内的气氛，优选具有1～90kPa，更优选具有1.5～80kPa的范围的水蒸气分压。加热可在300～1200℃的温度范围进行。予以说明，在包含水蒸气的气氛下在高温例如超过600℃的温度下进行加热时，则在存在有同时暴露于加热处理的电子设备等其它的要素的情况下，有可能会对该其它的要素造成不良影响。在这样的情况下，可以将二氧化硅转化工序分为二阶段以上，最初在包含水蒸气的气氛下在比较低的温度例如300～600℃的温度范围进行加热，接着在不包含水蒸气的气氛下在更高温例如500～1200℃的温度范围进行加热。作为包含水蒸气的气氛中的除了水蒸气以外的成分(以下称为稀释气体)，可使用任意的气体，作为具体例子，列举出空气、氧气、氮气、氦气、氩气等。关于稀释气体，从所获得的二氧化硅质材料的膜质的观点考虑优选使用氧气。但是，稀释气体也通过考虑对暴露于该加热处理的电子设备等其它要素造成的影响而适当选择。予以说明，作为上述的二阶段加热方式中的不包含水蒸气的气氛，除了可采用包含上述稀释气体中的任一种气体的气氛之外，也可采用不足1.0kPa的减压或者真空气氛。列举出通过考虑这些情形而设定的适合的加热条件的例子。(1)将本发明的固化用组合物涂布于规定的基材，进行干燥，然后在温度为300～600℃的范围、水蒸气分压为0.5～101kPa的范围的气氛中进行加热，接着在温度为400～1200℃的范围，在氧分压为0.5～101kPa的范围的气氛中进行加热；(2)将本发明的固化用组合物涂布于规定的基材，进行干燥，然后在温度为300～600℃的范围、水蒸气分压为0.5～101kPa的范围的气氛中进行加热，接着在温度为400～1200℃的范围，在选自氮气、氦气以及氩气之中的一种或二种以上的非活性气体气氛中进行加热，以及(3)将本发明的固化用组合物涂布于规定的基材，进行干燥，然后在温度为300～600℃的范围、水蒸气分压为0.5～101kPa的范围的气氛中进行加热，接着在温度为400～1200℃的范围，在不足1.0kPa的减压或者真空气氛中进行加热。直到加热之时的目标温度为止的升温速度以及降温速度没有特别限制，但一般可设为1℃～100℃/分钟的范围。另外，到达目标温度后的加热保持时间也没有特别限制，一般可设为1分钟～10小时的范围。利用上述的加热工序，使得PHPS经由基于水蒸气的水解反应而转化为以Si-O键为主体的二氧化硅质材料。该转化反应另外也没有有机基团的分解，因而反应前后的体积变化非常小。由此，在使用本发明的固化用组合物在具有深宽比高的沟槽的基材的表面形成了二氧化硅质膜的情况下，在沟槽的内外的任一个方面皆成为均质。另外，根据本发明的方法，没有CVD法那样的共形性，因而可均匀地埋封于微细沟槽内部。进一步，以往方法中二氧化硅膜的高密度化是不充分的，但是根据本发明的方法，促进二氧化硅质转化后的膜的高密度化，不易生成裂纹。如上述那样，本发明的二氧化硅质膜通过PHPS的水解反应而获得，因而以Si-O键为主体，但是根据转化的程度也稍微含有Si-N键。即，在二氧化硅质材料中包含有Si-N键表示的是该材料源自聚硅氮烷。具体而言，本发明的二氧化硅质膜中按照原子百分率以0.005～5％的范围含有氮。实际上，不易使该氮含量少于0.005％。氮的原子百分率可通过原子吸光分析方法而测定。在以往的溶胶-凝胶法和/或硅氧烷类聚合物溶液涂布法、或者使用了包含有机基团的聚硅氮烷的方法中，在向二氧化硅质材料进行转化时发生大的体积收缩，因而在通过这些方法利用二氧化硅质材料将深宽比高的沟槽等进行了埋封的情况下，沟槽内部的二氧化硅质材料在密度上容易变成非均质，另外膜密度降低。关于本发明的二氧化硅质膜，在向二氧化硅质材料进行转化时几乎完全没有体积收缩，二氧化硅质材料在沟槽的内外变为更均质，进一步使氧化反应性变得稳定化，从而可提高通过二氧化硅转化而形成的覆膜的膜密度。另外，在沟槽宽度不同的多个沟槽之间，在向二氧化硅质材料进行转化时发生体积收缩的情况下，沟槽越变得微细，则由沟槽壁面导致的约束的影响越变大，二氧化硅质材料的密度越倾向于变低。本发明的二氧化硅质膜中，在向二氧化硅质材料进行转化时几乎完全没有体积收缩，因而即使沟槽宽度是不同的，密度也变得均匀。予以说明，在本发明的二氧化硅质膜的形成方法中，形成于基板表面的二氧化硅质膜的厚度、形成于沟槽外部的表面的涂膜的厚度没有特别限制，一般可设为使得在向二氧化硅质材料进行转化时在膜中不生成裂纹的范围的任意厚度。如上述那样，基于本发明的方法时，则即使在膜厚成为0.5μm以上的情况下也不易在覆膜中生成裂纹，因而例如可实质上没有缺陷地以宽度1000nm的接触孔将2.0μm深度的沟槽进行埋封。实施例通过实施例进一步详述本发明时，则如以下那样。[合成例1：中间体(A)的合成]用干燥氮气将具备有冷却冷凝器、机械搅拌器以及温度控制装置的10L反应容器内部进行置换，然后将干燥吡啶7,500ml投入于反应容器，冷却至-3℃。接着加入二氯硅烷500g时则生成了固体状的加合物(SiH2Cl2·2C5H5N))。确认反应混合物变为了-3℃以下，一边搅拌一边向其中慢慢地吹入了氨350g。接着继续搅拌了30分钟，然后将干燥氮气吹入液层30分钟，去除了过量的氨。将所获得的浆料状的产物在干燥氮气气氛下使用TEFLON(注册商标)制0.2μm过滤器进行加压过滤，获得了滤液6,000ml。使用蒸发器将吡啶进行蒸馏去除，结果获得了浓度38.9％的无机聚硅氮烷的二甲苯溶液。所获得的无机聚硅氮烷的重均分子量利用GPC(展开液：CHCl3)进行测定，按照聚苯乙烯换算为1401。以下将利用该处理方法获得的无机聚硅氮烷称为中间体(A)。[实施例1]用干燥氮气将具备有冷却冷凝器、机械搅拌器以及温度控制装置的10L反应容器内部进行置换，然后投入干燥吡啶4680g、干燥二甲苯151g和由比较例1获得的38.9％的中间体(A)1673g，一边以氮气0.5NL/min进行鼓泡，一边按照变得均匀的方式进行了搅拌。接着在110℃进行9.6小时改性反应，获得了实施例1的PHPS。所获得的PHPS的以下参数如表2所示：(1)重均分子量Mw、(2)重均分子量Mw/数均分子量Mn、(3)以二甲苯的芳香族环氢为基准的、SiH2与SiH1的合计量的相对值(R(SiH1,2))、(4)以二甲苯的芳香族环氢为基准的、NH的量的相对值(R(NH))、(5)以二甲苯的芳香族环氢为基准的、SiH3的量的相对值(R(SiH3))、(6)以二甲苯的芳香族环氢为基准的、PHPS中所含的全氢的合计量的相对值R(SiHtotal)、(7)根据前述(4)与前述(6)而算出的NH的量相对于全氢的量之比以及(8)根据前述(3)与前述(5)而算出的SiH2与SiH1的合计量相对于SiH3的量之比。[实施例2]相对于实施例1，将改性反应时间变更为10.4小时进行合成，合成了结构不同的PHPS。所获得的PHPS的各特性值如表2所示。[实施例3]相对于实施例1，将改性反应时间变更为9.0小时进行合成，合成了结构不同的PHPS。所获得的PHPS的各特性值如表2所示。[实施例4]用干燥氮气将具备有冷却冷凝器、机械搅拌器以及温度控制装置的10L反应容器内部进行置换，然后投入干燥吡啶5697g、干燥二甲苯428g以及通过与比较例1同样的方法获得的41.3％、Mw1388的中间体(A)1790g，一边以氮气0.5NL/min进行鼓泡，一边按照变得均匀的方式进行了搅拌。接着在130℃进行8.2小时改性反应，获得了实施例4的PHPS。[比较例1]将由合成例1获得的无机聚硅氮烷的二甲苯溶液设为比较例1。[比较例2]相对于实施例1，在100℃将改性反应时间变更为11.4小时而进行合成，合成了结构不同的PHPS。所获得的PHPS的各特性值如表2所示。[比较例3]用干燥氮气将具备有冷却冷凝器、机械搅拌器以及温度控制装置的10L反应容器内部进行置换，然后将干燥二甲苯7,000ml和干燥吡啶500ml投入于反应容器，冷却至-3℃。接着加入二氯硅烷500g时则生成了固体状的加合物(SiH2Cl2·2C5H5N))。确认使得反应混合物变为30℃，一边搅拌一边向其中慢慢地吹入了氨350g。接着继续搅拌30分钟，然后将干燥氮气吹入液层30分钟，去除了过量的氨。将所获得的浆料状的产物在干燥氮气气氛下使用TEFLON(注册商标)制0.2μm过滤器进行加压过滤，获得了滤液6,000ml。使用蒸发器将吡啶进行蒸馏去除，结果获得了浓度39.8％的无机聚硅氮烷的二甲苯溶液。利用GPC(展开液：CHCl3)测定所获得的无机聚硅氮烷的重均分子量，按照聚苯乙烯换算为12368。所获得的PHPS的各特性值如表2所示。[比较例4]相对于实施例1，在130℃将改性反应时间变更为7.0小时而进行合成，合成了结构不同的PHPS。所获得的PHPS的各特性值如表2所示。[比较例5]相对于实施例1，在140℃将改性反应时间变更为6.0小时而进行合成，合成了结构不同的PHPS。所获得的PHPS的各特性值如表2所示。[比较例6]相对于实施例1，在150℃将改性反应时间变更为5.1小时而进行合成，合成了结构不同的PHPS。所获得的PHPS的各特性值如表2所示。表2MwMw/MnR(SiH1.2)R(NH)R(SiH3)R(SiHtotal)NH/SiHtotalSiH1.2/SiH3实施例177724.390.2100.0490.0540.2630.1883.90实施例2101085.090.1950.0420.0510.2470.1683.81实施例357573.700.2300.0500.0590.2890.1743.88实施例4149776.450.1870.0380.0500.2370.1613.76比较例114011.820.2500.0620.0560.3050.2024.50比较例230682.990.2400.0570.0600.3000.1883.99比较例3123686.260.1850.0660.1050.2890.2261.76比较例4185407.210.1670.0270.0520.2190.1233.19比较例5341919.950.0530.0190.0170.0700.2703.15比较例611576322.910.2840.0980.0710.3550.2474.72[PHPS的氧化稳定性评价]将各PHPS按照涂布膜为300nm的方式进行浓度调整，调制了涂布液。使用旋转涂布机(MikasaCo.Ltd.制旋转涂布机1HDX2(商品名))以转速1000rpm将所获得的涂布液旋转涂布于4英寸晶圆上。将所获得的涂布膜在湿度50.5％在22.5℃暴露了15分钟。在刚成膜完后与暴露后，使用Pelletron3SDH(商品名，NationalElectrostaticsCorporation制)，利用卢瑟福背散射分光法进行了元素分析。所获得的结果如表3所示。表3由该结果可知，即使将包含本发明的PHPS的组合物涂布于硅晶圆上，将涂布膜暴露于大气中也不易引起氧化。由此可知，本发明的具有特定结构的PHPS相对于大气氧化的稳定性显著提高了。[PHPS的评价]关于所获得的二氧化硅质膜，针对表面的缺陷、沟槽内的孔隙、收缩率、湿法蚀刻率进行了评价。评价方法分别为如以下那样。(a)缺陷数将各PHPS按照涂布膜成为580nm左右的方式进行浓度调整，调制了涂布液。使用旋转涂布机(TokyoElectronLimited.制ACT12SOD(商品名))，以转速1000rpm将所获得的涂布液旋转涂布于12英寸晶圆，在150℃的热板上进行了3分钟预烘烤。利用M-44型分光椭圆偏振光谱仪(商品名，JAWoollam公司制)而测定预烘烤后的膜厚，确认出各样品为一定膜厚(580nm左右)。其后，通过利用LS9100(商品名，HitachiHigh-TechnologiesCorporation制)以及UVision4(商品名，AppliedMaterials公司制)而进行晶圆上膜的缺陷检查。(b)孔隙数使用旋转涂布机(TokyoElectronLimited.制Mark8(商品名))以1000rpm涂布了包含PHPS的涂布液。该硅晶圆的纵剖面是长方形，具有深度500nm、幅度50nm的沟槽。在150℃下将涂布完成的晶圆进行3分钟预烘烤。其后，利用焙烧炉(KoyoThermoSystemsCo.,Ltd.制VF1000LP)在400℃的水蒸气气氛下进行了30分钟焙烧，接着在400℃的氮气气氛下进行了焙烧。对于焙烧后的晶圆样品，将沟槽图案部在垂直于沟槽的方向进行切割之后，浸没于含有5重量％的氟化铵与0.5重量％的氟氢酸的水溶液30秒，在纯水洗涤后干燥，然后进行了SEM观察。观察200部位的沟槽，将其中的确认出孔隙的沟槽的数量设为孔隙数。(c)收缩率将各PHPS按照涂布膜成为580nm左右的方式进行浓度调整，调制了涂布液。使用旋转涂布机(TokyoElectronLimited.制Mark8(商品名))以1000rpm将获得了的涂布液涂布于裸硅晶圆。将涂布完成的晶圆在150℃下进行3分钟预烘烤，利用M-44型分光椭圆偏振光谱仪(商品名，JAWoollam公司制)测定所获得的覆膜的膜厚，获得了初始膜厚。其后，利用焙烧炉(KoyoThermoSystemsCo.,Ltd.制VF1000LP(商品名))在400℃的水蒸气气氛下进行了30分钟焙烧，接着在400℃的氮气气氛下进行了焙烧。利用分光椭圆偏振光谱仪(JAWoollam公司制M-2000V(商品名))测定焙烧后的各样品的膜厚，获得了焙烧后膜厚。收缩率利用以下的式算出。(初始膜厚-焙烧后膜厚)/初始膜厚×100＝收缩率(％)(e)湿法蚀刻率将各PHPS按照涂布膜成为580nm左右的方式进行浓度调整，调制了涂布液。利用过滤精度0.02μm的PTFE制过滤器将调制出的涂布液进行了过滤。使用旋转涂布机(TokyoElectronLimited.制Mark8)以1000rpm将过滤后的涂布液涂布于硅晶圆上。该晶圆的纵剖面是长方形，具有深度500nm、幅度50nm的沟槽。将涂布完成的晶圆首先在150℃下进行3分钟预烘烤。其后，利用焙烧炉(KoyoThermoSystemsCo.,Ltd.制VF1000LP)在400℃的水蒸气气氛下进行了30分钟焙烧，接着在400℃的氮气气氛下进行了焙烧。而后，利用化学机械研磨(CMP)直到沟槽的最表面为止地进行研磨，去除了基盘上的剩余的膜。将所获得的带有二氧化硅质膜的硅晶圆与作为参照物的带有热氧化膜的硅晶圆在20℃浸没于含有0.5重量％的氟氢酸的水溶液，其后利用纯水充分洗涤而干燥。利用电子显微镜观察该硅晶圆的剖面，对于没有沟槽的部分(平坦部)与沟槽内部，考虑到蚀刻时间与膜厚减少量的关系，利用线形近似而算出样品的蚀刻率，另外计算样品膜相对于热氧化膜的蚀刻率之比，算出了蚀刻率。关于评价的结果，所获得的结果如表4所示。表4根据所获得的结果可知，使用本发明的PHPS而形成的涂膜的缺陷以及孔隙少，另外湿法蚀刻率也低。