纤维染料敏化的光阳极、制备方法、电池及光伏器件与流程

本发明涉及柔性染料敏化光伏器件领域，具体地，涉及一种纤维染料敏化的光阳极、制备方法、电池及光伏器件。

背景技术：

为了促进未来社会的可持续发展，太阳能等可再生绿色能源的研究和利用对解决环境污染和能量短缺有着重要的意义。随着不同材料体系电池的出现和优化，光伏器件的能量转换效率逐步提高。与传统的平板结构无机材料太阳能电池相比，柔性纤维染料敏化太阳能电池因具有三维采光特性，柔性好，质量轻，易制备和价格低廉等优点越来越受到关注，被认为是具有巨大商业化潜质的光伏器件。

在柔性纤维染敏光伏器件领域，2008年首次报道了基于金属纤维基底的DSSCs(Dye-sensitized solar cells，染料敏化太阳能电池)，缠绕纤维电池结构的引入突破了透明电极的限制,可以实现活性层的直接采光。纤维态DSSCs的研究进展很快，光电转换效率得到大幅提高。研究中发现纳米晶活性层厚度需要达到23μm左右才会取得器件最佳的光电转换效率，而当器件弯曲时势必出现活性层的挤压和开裂，进而导致器件性能衰减甚至失效。

各种复合、有序的半导体纳米结构材料光阳极成为近年纤维染料敏化光伏器件领域研究开发的热点。比如TiO2(二氧化钛)微米锥光阳极的引入改善了电子在光阳极的传输速率，进一步地提高了器件性能。但其高光电转化效率的重复率偏低且重量偏重。

目前纤维光伏器件的制备和应用仍面临许多的挑战，如与平板染料敏化太阳能电池相比，纤维状电池的主要应用难题是其较低的光电转化效率；宏 观器件模块与微观纳米结构相比尺度相差悬殊，纳米材料在宏观器件的应用研究遇到了很多问题，例如纳米效应团聚消失或降低、纳米材料与电池形变的兼容性和电池材料透光性限制等。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种纤维染料敏化的光阳极，可提高光电转化效率。

为了实现上述目的，本发明提供一种纤维染料敏化的光阳极，所述光阳极包括：金属丝；二氧化钛薄膜层，设置于所述金属丝的表面；以及二氧化钛多孔层，设置于所述二氧化钛薄膜层的表面。

本发明纤维染料敏化的光阳极通过在金属丝上设置二氧化钛薄膜层，可抑制电子的转移，提高光电转化效率，同时利用衔接二氧化钛多孔层，降低二氧化钛多孔层的厚度，减轻重量。

本发明的另一目的是提供一种纤维染料敏化的光阳极的制备方法，所述制备方法包括：将金属丝放入原子层沉积系统中，使二氧化钛薄膜层沉积至所述金属丝的表面；将表面沉积有二氧化钛薄膜层的金属丝置于二氧化钛胶体中，形成二氧化钛胶体层；取出后放置在加热台上加热，并除去分散介质；重复多次操作使二氧化钛薄膜层的表面形成二氧化钛多孔层；将表面形成有二氧化钛多孔层、二氧化钛薄膜层的金属丝放入敏化剂中敏化处理。

本发明纤维染料敏化的光阳极的制备方法通过原子层沉积技术在金属丝上制备二氧化钛薄膜层，并进一步在二氧化钛薄膜层上制备二氧化钛多孔层形成光阳极，制备方法简单，操作方便，所制得的光阳极结构简单，光电转化效率高。

本发明的又一目的是提供一种太阳能电池，所述太阳能电池包括纤维染料敏化的光阳极；阴极，缠绕在所述光阳极外表面的；以及毛细管，用于容 置所述光阳极和阴极。

本发明的再一目的是提供一种光伏器件，设有上述光阳极和/或太阳能电池。

所述太阳能电池、光伏器件与上述纤维染料敏化的光阳极相对于现有技术所具有的优势相同，在此不再赘述。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明纤维染料敏化的光阳极的结构主视图；

图2是本发明太阳能电池的主视示意图；

图3是二氧化钛多孔层厚度为5μm的电子扫面显像图；

图4是本发明太阳能电池与传统电池的电流密度-电压曲线的对比图；

图5是本发明纤维染料敏化的光阳极的制备方法的流程图。

附图标记说明

1 金属丝 2 二氧化钛薄膜层

3 二氧化钛多孔层 4 阴极

5 毛细管

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发 明。

在本发明中，在未作相反说明的情况下，提到的方向用语，例如“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”等，仅是参考附图的方向。因此，使用的方向用语是用来说明并非用来限制本发明的保护范围。

如图1所示，本发明纤维染料敏化的光阳极包括：金属丝1；二氧化钛薄膜层2，设置于所述金属丝1的表面；以及二氧化钛多孔层3，设置于所述二氧化钛薄膜层2的表面。其中，所述二氧化钛薄膜层2为锐钛矿型薄膜层，所述二氧化钛薄膜层2的厚度为10-35nm。二氧化钛多孔层3的厚度为5-10μm，在本实施例中，所述二氧化钛多孔层3的厚度为5μm(如图3所示)，但并不以此为限。所述金属丝1的直径为130-800μm；优选地，直径为250μm。其中，所述金属丝可为钛、铜、铝、铁、镍、锌等中任意一者。本发明纤维染料敏化的光阳极通过使用金属丝纤维，提高器件的柔韧性。

本发明纤维染料敏化的光阳极通过在金属丝上设置二氧化钛薄膜层，可抑制电子的转移，从而提高光电转化效率，同时利于衔接二氧化钛多孔层，降低二氧化钛多孔层的厚度，减轻重量，节省材料，降低成本。

如图2所示，本发明还提供一种太阳能电池，所述太阳能电池包括纤维染料敏化的光阳极；阴极4，缠绕在所述光阳极的外表面；以及毛细管5，用于容置所述光阳极和阴极4。

基于原子沉积技术制备的纤维染料敏化的光阳极及太阳能电池的光电转化效率可将原来的4.02％提高到7.88％，幅度提升为96％。如图4(图中A部分表示本发明太阳能电池的曲线，B表示传统电池的曲线)所示，本发明太阳能电池与传统电池相比，在电压相同时，电流密度明显提高，从而可大幅度提高光电转化效率。

此外，本发明还提供一种光伏器件，设有上述光阳极和/或太阳能电池。所述光伏器件与上述纤维染料敏化的光阳极相对于现有技术所具有的优势 相同，在此不再赘述。

如图5所示，本发明还提供一种纤维染料敏化的光阳极的制备方法，所述制备方法包括：步骤501：将金属丝放入原子层沉积系统中，使二氧化钛薄膜层沉积至所述金属丝的表面。步骤502：将表面沉积有二氧化钛薄膜层的金属丝置于二氧化钛胶体中，形成二氧化钛胶体层；取出后放置在加热台上加热，并除去分散介质；重复多次操作使二氧化钛薄膜层的表面形成二氧化钛多孔层。步骤503：将表面形成有二氧化钛多孔层、二氧化钛薄膜层的金属丝放入敏化剂中敏化处理。

本发明纤维染料敏化的光阳极的制备方法还包括：将金属丝放入第二有机试剂中进行超声清洗，并吹干。

其中，所述金属丝的直径为130-800μm，优选地，所述直径为250μm。所述第二有机试剂包括丙酮、异丙酮以及乙醇中至少一者，一般情况下，需要上述三者分别对金属丝进行超声清洗，以最大程度除去所述金属丝上的杂质。此外，可通过氮气将超声清洗后的金属丝吹干，但并不以此为限。

步骤501中：在得到二氧化钛薄膜层后，还需要将表面沉积有二氧化钛薄膜层的金属丝置于马沸炉内，在煅烧温度为450-500℃、煅烧时间为30min的条件下，对二氧化钛薄膜层进行煅烧，使其由无定型二氧化钛转化为锐钛矿型二氧化钛。

其中，所述使二氧化钛薄膜层沉积的条件包括：选取含钛的有机金属化合物为前驱体、水为氧化剂；且含钛的有机金属化合物和/或水的吸附时间为0.1-0.5s，清洗时间为6-10s，反应腔的温度为150-300℃。

所述含钛的有机金属化合物为四氯化钛。获得的二氧化钛薄膜层的厚度为10-35nm。通过原子层沉积技术，实现材料接触界面的优化，得到沉积的二氧化钛薄膜层，可抑制电子的转移，提高光电转化效率，同时利用衔接二氧化钛多孔层，降低二氧化钛多孔层的厚度，减轻重量。

其中，步骤501的具体操作可为：将所述金属丝放入原子层沉积系统中，分别采用四氯化钛作为前驱体、水作为氧化剂；四氯化钛和水的吸附时间分别为0.l-0.5S，氮气清洗时间为6-10S，反应腔的温度为150-300℃，反应一段时间后，得到需要的致密、均一的二氧化钛薄膜层，所述二氧化钛薄膜层的厚度10-35nm；将表面沉积有二氧化钛薄膜层的金属丝放入500℃马弗炉内煅烧30min，使无定型二氧化钛转化为锐钛矿型。

步骤502中：所述二氧化钛胶体的制备方法包括：搅拌钛酸正丁酯和乙酸成混合试剂，将混合试剂加入到水中，随后加入浓硝酸并恒温搅拌；恒温搅拌后的混合溶液进行恒温反应，使用第一有机试剂进行超声分散。

其中，所述钛酸正丁酯、乙酸、水以及浓硝酸的体积比为6：1：30：0.25；所述恒温搅拌的条件为：在80℃油浴中，搅拌时间为2h；所述恒温反应的条件包括：将恒温搅拌后的混合溶液放置在高压釜中，高压釜内温度为180-220℃，反应时间为8-16h。

在使用第一有机试剂超声分散之前还包括：将恒温反应后的溶液冷却，除去上层悬浮液。所述第一有机试剂可为聚乙二醇，但并不以此为限。

在得到二氧化钛多孔层后还包括：将表面形成有二氧化钛多孔层、二氧化钛薄膜层的金属丝置于马沸炉内，煅烧温度为450-500℃，煅烧时间为30min的条件下，对二氧化钛薄膜多孔层进行煅烧。

经过上述步骤制备的所述二氧化钛薄膜多孔层的厚度为5-10μm，厚度减小，可减轻器件的重量，减少使用材料，降低生产成本。以5μm为例，相对于传统的纤维电池所需的23μm左右的多孔层，所用材料减少了76％，大大降低了器件重量和生产成本。其中，所述在加热台上加热的条件包括：加热温度为360℃，加热时间为2-10min。

其中，步骤502的具体操作可为：分别量取12.0ml的钛酸正丁酯和2.0ml乙酸，利用磁力搅拌器混合均匀得到混合试剂；然后以400n/min的搅拌 速度搅拌并缓慢加入到60.0ml的水中，随后加入0.5ml浓硝酸；将该体系放置在80℃油浴中恒温搅拌2小时；之后放入高压釜中，在180-220℃下恒温反应8-16h；冷却取出后除去上层悬浮液，加入1.2g聚乙二醇并超声分散；持续搅拌下保存胶体防止团聚，得到二氧化钛胶体。将表面沉积有二氧化钛薄膜层的钛丝放入二氧化钛胶体中，形成二氧化钛胶体层。将表面形成有二氧化钛胶体层、二氧化钛薄膜层的金属取出后放在360℃加热台上加热2-10min，并除去分散介质；再放入二氧化钛胶体中，如此反复多次至获得所需的二氧化钛多孔层，所述二氧化钛多孔层的厚度为5-10μm。一般情况下，还需将将表面形成有二氧化钛多孔层、二氧化钛薄膜层的金属丝置于500℃的马沸炉内，煅烧30min。

步骤503中：在敏化处理之后还包括：使用第三有机试剂进行冲洗，并进行干燥处理。

所述第三有机试剂可为乙醇。其中，敏化处理的时间为2-48h，所述敏化剂为N719乙醇溶液，浓度为0.2×10^-3mol/L至0.5×10^-3mol/L。

通过上述步骤可获得纤维染料敏化的光阳极，该光阳极结构简单，光电转化效率高。本发明纤维染料敏化的光阳极的制备方法通过原子层沉积技术在金属丝上制备二氧化钛薄膜层，并进一步在二氧化钛薄膜层上制备二氧化钛多孔层得到光阳极，制备方法简单，操作方便，成品率高，生产成本低。

下面以具体实施例详细介绍本发明纤维染料敏化的光阳极的制备方法的流程。

实施例一：

(1)钛丝的预处理：将250微米直径的钛丝先后放置于丙酮、异丙醇、乙醇中分别超声30min清洗，然后氮气吹干获得钛丝基底。

(2)二氧化钛薄膜层的制备：将上述预处理的钛丝基底放入原子层沉积系统，分别采用四氯化钛作为前驱体、水作为氧化剂，且四氯化钛和水的 吸附时间分别为0.1S，氮气清洗时间为6S，反应腔的温度为150℃。反应一段时间后，可得到需要的致密、均一的二氧化钛薄膜层，所述二氧化钛薄膜层的厚度10nm。将表面贴覆有二氧化钛薄膜层的钛丝基底放入500℃马弗炉内煅烧30min，使无定型二氧化钛薄膜层转化为锐钛矿型薄膜层。

(3)二氧化钛胶体的配制：分别量取12.0ml的钛酸正丁酯和2.0ml乙酸，利用磁力搅拌器混合均匀得到混合试剂；然后在剧烈搅拌下(例如400n/min)缓慢加入到60.0ml的水中，随后加入0.5ml浓硝酸；将该体系放置在80℃油浴中恒温搅拌2小时；之后放入高压釜中，在180℃下恒温反应12h；冷却取出后除去上层悬浮液，加入1.2g聚乙二醇并超声分散。持续搅拌下保存胶体防止团聚。

(4)二氧化钛多孔层的制备：将步骤(2)中获得的表面形成有二氧化钛薄膜层的钛丝基底放入二氧化钛胶体中，在二氧化钛薄膜层的表面形成二氧化钛胶体层，取出放在360℃热台上加热2min，除去分散介质；再放入胶体中，如此反复多次至获得二氧化钛多孔层，所述二氧化钛多孔层的厚度约5μm(如图3所示)；并将带有二氧化钛多孔层、二氧化钛薄膜层的钛丝基底放入500℃马沸炉中烧结30min。

(5)光阳极的制备：将步骤(4)中获得的表面形成有二氧化钛多孔层、二氧化钛薄膜层的钛丝基底放入0.2×10^-3mol/L的N719乙醇溶液中敏化12小时，之后用乙醇冲洗，干燥后得到纤维染料敏化电池的光阳极。

实施例二：

(1)钛丝的预处理：将250μm直径的钛丝先后放置于丙酮、异丙醇、乙醇中分别30min的超声清洗，然后氮气吹干。

(2)二氧化钛薄膜层的制备：将上述预处理后的钛丝基底放入原子层沉积系统，分别采用四氯化钛作为前驱体、水作为氧化剂，且四氯化钛和水的吸附时间分别为0.2S，氮气清洗时间为6S，反应腔的温度为200℃；在 反应一段时间后，可得到需要的致密、均一的二氧化钛薄膜层，所述二氧化钛薄膜层的厚度为10nm；取出后放入500℃马弗炉内煅烧30min，使无定型二氧化钛转化为锐钛矿型。

(3)二氧化钛胶体的配制：分别量取12.0ml的钛酸正丁酯和2.0ml乙酸，利用磁力搅拌器混合均匀得到混合试剂；然后在剧烈搅拌下(例如400n/min)缓慢加入到60.0ml的水中，随后加入0.5ml浓硝酸；将该体系放置在80℃油浴中恒温搅拌2小时；之后放入高压釜中，在200℃下恒温反应10h；冷却取出后除去上层悬浮液，加入1.2g聚乙二醇并超声分散；持续搅拌下保存胶体防止团聚。

(4)二氧化钛多孔层的制备：将步骤(2)中制备的表面沉积有二氧化钛薄膜层的钛丝基底放入二氧化钛胶体中，在二氧化钛薄膜层的表面形成二氧化钛胶体层，取出放在360℃热台上加热3min，除去分散介质；再放入胶体中，如此反复多次获得所二氧化钛多孔层，所述二氧化钛多孔层的厚度为10μm；然后放入到将500℃马沸炉中烧结30min。

(5)光阳极的制备：将步骤(4)中制备的表面形成有二氧化钛多孔层、二氧化钛薄膜层的钛丝基底放入0.5×10^-3mol/L的N719乙醇溶液中敏化12小时，之后用乙醇冲洗，干燥后得到纤维染料敏化电池的光阳极。

本发明纤维染料敏化的光阳极的制备方法通过原子层沉积在在金属丝基底上制备二氧化钛薄膜层，并进一步在二氧化钛薄膜层上制备二氧化钛多孔层形成光阳极，制备方法简单，操作方便，成品率高，成本低；所制得的光阳极结构简单、重量轻，光电转化效率高。

以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特 征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。