超材料及其制备方法与流程

本发明涉及新材料技术领域，具体而言，涉及一种超材料及其制备方法。

背景技术：

石英陶瓷常被用于制备雷达天线罩。而由石英陶瓷基超材料制备得到的雷达天线罩的透波性能会得到进一步提高，尤其是在宽频透波和大角度透波的方面。现有技术中制备石英陶瓷基超材料的方法是高温共烧结(HTCC)。该方法可以使石英陶瓷基体的坯体在高温下(如＞1250℃)进行烧结而不会导致超材料中的金属导体(例如铂，钼，钨等)熔化。但是，高温共烧结的缺点是必须用极贵的金属(如铂)或要采用气氛保护炉。同时，高温共烧结的烧结收缩性较高(如＞15％)，从而不利于控制金属微结构的形状和尺寸。

为了解决上述问题，技术人员提出采用低温共烧结(LTCC)来制备石英陶瓷基超材料，即利用银基导体作为超材料的微结构。该方法必须降低石英陶瓷基体的坯体烧结温度，一般要降到950℃以下，这意味着要向基体中添加烧结助剂，如玻璃粉或其他低熔点氧化物，但其结果是基体的损耗度大，影响最终石英陶瓷基超材料的透波性能。为了降低对石英陶瓷基体的损耗，现有技术中有采用一部分已烧结的石英陶瓷片来取代大量的含助烧剂的坯体基体。但是上述方法中制备的石英陶瓷基超材料强度较低，且还是会对石英陶瓷基体造成部分的损耗。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种超材料及其制备方法，以使超材料具有更高的强度，更低的损耗度，以及烧结收缩率低、能够与银基浆料共烧的性能。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种超材料，该超材料包括依次层叠设置的基板和流延片，流延片的表面上设置有金属微结构，且基板为石英纤维增强二氧化硅基体，石英纤维增强二氧化硅基体为硅溶胶基浆料与石英纤维的烧结复合物。

进一步地，硅溶胶基浆料包括硅溶胶和石英粉，且石英纤维增强二氧化硅基体中石英粉占的重量百分比为20～80％。

进一步地，基板的厚度为0.5～30mm，流延片的厚度为10～300μm。

进一步地，超材料包括至少两个基板，各相邻基板之间设置有流延片，且至少一个流延片的表面设置有金属微结构。

根据本发明的另一方面，提供了一种超材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：将硅溶胶基浆料与石英纤维复合以形成纤维复合体，以及在流延片坯体的表面上形成金属微结 构；将纤维复合体和具有金属微结构的流延片坯体进行压合以形成预备超材料；对预备超材料进行烧结，以使纤维复合体烧结成石英纤维增强二氧化硅基体，并使流延片坯体烧结成流延片，且石英纤维增强二氧化硅基体构成基板，流延片、金属微结构和基板构成超材料。

进一步地，形成纤维复合体的步骤包括：将硅溶胶基浆料与石英纤维布或石英纤维纸浸渍后获得预浸料体；将多个预浸料体叠加后进行压合，以形成纤维复合体。

进一步地，石英纤维为石英纤维布或石英纤维纸。

进一步地，石英纤维布和石英纤维纸的厚度分别为0.1～1.0mm。

进一步地，形成预备超材料的步骤包括：将纤维复合体和具有金属微结构的流延片坯体进行叠加以形成层叠复合体；对层叠复合体进行热压处理以形成预备超材料。

进一步地，热压处理的步骤中，热压压力小于2个大气压,热压温度为500～1500℃，热压时间为0.1～6小时。

进一步地，对预备超材料进行烧结的步骤中，烧结温度为800～950℃，烧结时间为1～3小时。

进一步地，获得硅溶胶基浆料的步骤包括：向硅溶胶中加入石英粉，再调节PH值至9～10后形成硅溶胶基浆料，且硅溶胶基浆料中石英粉占的重量百分比为5～30wt％。

应用本发明的技术方案，本发明通过提供了一种包括依次层叠连接的基板和流延片的超材料，由于基板为石英纤维增强二氧化硅基体，石英纤维增强二氧化硅基体为硅溶胶基浆料与石英纤维的烧结复合物，从而使形成的超材料烧结收缩率低，能够与银基浆料共烧，且具有更高的强度和更低的损耗度，进而使超材料具有较高的透波性能。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了本发明实施方式所提供的超材料的剖面结构示意图；

图2示出了本发明实施方式所提供的方环组的结构示意图；

图3示出了本发明实施方式所提供的设置有第一导电条的方环组的结构示意图；

图4示出了本发明实施方式所提供的四个端部设置有一字型结构的十字型结构的结构示意图；

图5示出了本发明实施方式所提供的金属微结构的结构示意图；

图6示出了本发明实施方式所提供的四个端部设置有四边形结构的十字型结构的结构示意图；以及

图7示出了本发明实施方式所提供的超材料的制备方法的流程示意图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

由背景技术可知，在现有技术中采用低温共烧结(LTCC)来制备石英陶瓷基超材料，该方法必须降低石英陶瓷基体的坯体烧结温度，一般要降到950℃以下，这意味着要向基体中添加烧结助剂，如玻璃粉或其他低熔点氧化物，但其结果是基体的损耗度大，影响最终石英陶瓷基超材料的透波性能。本发明的发明人针对上述问题进行研究，提供了一种超材料，其结构如图1所示，该超材料包括依次层叠设置的基板10和流延片20，流延片20的表面上设置有金属微结构30，且基板10为石英纤维增强二氧化硅基体，石英纤维增强二氧化硅基体为硅溶胶基浆料与石英纤维的烧结复合物。

由于上述超材料中基板10为石英纤维增强二氧化硅基体，石英纤维增强二氧化硅基体为硅溶胶基浆料与石英纤维的烧结复合物，且氧化硅溶胶具有可低温烧结的性能，石英纤维布具有低的烧结收缩率，从而使形成的超材料烧结收缩率低，能够与银基浆料共烧，且具有更高的强度和更低的损耗度，进而使超材料具有较高的透波性能。

在本发明的上述超材料中，流延片20和基板10可以具有相同的形状以及尺寸，也可以具有不同的形状和尺寸。同时，金属微结构30设置于与石英玻璃基板10对应的流延片20部分区域的表面。优选地，基板10与流延片20的边缘齐平。同时，基板10以及流延片20的厚度可以根据实际需求进行设定。优选地，基板10的厚度范围为0.5～30mm，流延片20的厚度范围为10～300μm。

在本发明的上述超材料中，基板10的数量和设置方式可以根据实际需求进行设定。优选地，超材料包括至少两个基板10，各相邻基板10之间设置有流延片20，且至少一个流延片20的表面设置有金属微结构30。即超材料中基板10和流延片20由上至下的设置关系可以为A//B//A或A//B//A//B//A，其中A为基板10，B为流延片20。由于上述超材料中基板10为对称结构，从而能够降低超材料宏观热应力的产生，减少超材料中基板10间形成裂缝的概率。

在本发明的上述超材料中，石英纤维占石英纤维增强二氧化硅基体的重量百分比可以根据现有技术进行设定。优选地，石英纤维增强二氧化硅基体中石英纤维占的重量百分比为20～80％。。更为优选地，硅溶胶基浆料包括硅溶胶和石英粉。其中，石英粉占石英纤维增强二氧化硅基体的重量百分比也可以根据现有技术进行设定。优选地，石英纤维增强二氧化硅基 体中石英粉占的重量百分比为20～80％。上述优选的材料参数范围使获得的石英纤维增强二氧化硅基体能够具有更低的烧结收缩率。

在本发明的上述超材料中，石英纤维的种类也可以根据现有技术进行设定。优选地，石英纤维为石英纤维布或石英纤维纸。更为优选地，石英纤维布和石英纤维纸的厚度分别为0.1～1.0mm。上述优选的材料厚度能够使形成的石英纤维增强二氧化硅基体具有更高的强度。同时，流延片20是将陶瓷粉末与有机聚合物溶剂混合并通过流延法制备而成，其中有机聚合物溶剂可以为具有环氧树脂的树脂类溶剂。优选地，流延片20的介电常数小于3.5，介电损耗小于5x10^-3。上述材料制备的流延片20能够与Ag-Pd浆料烧结相容，从而能够保证金属微结构的完整性，防止Ag-Pd浆料流动、断裂、渗透或者融化。并且，上述流延片还能够与石英纤维增强二氧化硅基体的基相粘结或结合。

在本发明的上述超材料中，金属微结构30可以使用任意导电材料，可以是金属材料，例如金、银或铜或几种金属的混合物，优选采用铜，所使用的金属材料的原始形态可以是固体、液体、流状体或粉状物；也可以是非金属材料，如导电油墨。

金属微结构30可以设置于基板10的表面，也可以设置于连接层的表面。金属微结构30是由金属微构成的具有一定几何形状的平面或者立体结构，如工字型、雪花型等。金属微结构30用于增强超材料的透波性能。金属微结构30不仅限于上述结构，还可以是对电磁波作出其他相应的导电几何结构，例如是增强吸波性能。

金属微结构30可以包括多个相互不相连的方环组31，每个方环组31包括多个相连的方环。多个相连的方环包括：中心方环311和连接在中心方环311的四个角处的四个外部方环312。进一步地，中心方环311和外部方环312的尺寸可以相同也可以不同，优选中心方环311和外部方环312的尺寸相同，其结构如图2所示。外部方环312内设置有至少一个第一导电条313。第一导电条313为一字型导电条或者十字型导电条或者网格状导电条。第一导电条313数量及设置位置会直接影响超材料的低损耗波段和抑制波段的范围。在本实施例中，第一导电条313为十字型导电条，将外部方环312分为四个大小相同的方孔，其结构如图3所示。

优选地，上述金属微结构30还包括与方环组31连接且平行设置的多个相互不连接的十字型结构32。中心方环311的中心对应于相邻的四个十字型结构32的中心处。也就是说，方环组31与十字型结构32错位设置。

在一种优选的实施方式中，各十字型结构32的四个端部设置有一字型结构33，一字型结构33的中部连接在十字型结构33的端部上，其结构如图4所示。

如图5所示，一个具有上述结构的十字型结构32和四个具有上述结构的外部方环312形成一个金属微结构30，金属微结构30的结构参数如下：金属微结构30的面积在4.0mm*4.0mm至6.0mm*6.0mm之间。金属微结构30的厚度在0.01至0.02mm之间。十字形结构宽度在0.25mm至0.35mm之间，十字型结构的一字型结构的长度为3.0mm至4.0之间。

在另一种优选的实施方式中，金属微结构30中各十字型结构32的四个端部设置有四边形结构321，四边形结构321的中部连接在十字型结构的端部上。此时外部方环312内不再设置第一导电条313，其结构如图2所示。具有上述结构的超材料在0GHz至1GHz可透波而且低损耗，8GHz至18GHz会被抑制。

更为优选地，四边形结构321内设置有至少一个第二导电条322。进一步地，第二导电条322为一字型导电条，将四边形结构321分割为两个四边形结构；或者第二导电条322为十字型导电条，多个第二导电条322将四边形结构321分割为网格状，其结构如图6所示。第二导电条322数量及设置位置会直接影响超材料的低损耗波段和抑制波段的范围。

一个具有上述结构的十字型结构32和四个具有上述结构的外部方环312形成一个金属微结构30，金属微结构30的结构参数如下：金属微结构30的面积在4.0mm*4.0mm至6.0mm*6.0mm之间，金属微结构30的厚度在0.0016至0.02mm之间。金属微结构30为多个时，各金属微结构30之间距离在1.6mm至2.0mm之间。

根据本发明的另一方面，提供了一种超材料的制备方法，如图7所示。该制备方法包括以下步骤：将硅溶胶基浆料与石英纤维复合以形成纤维复合体，以及在流延片坯体的表面上形成金属微结构；将纤维复合体和具有金属微结构的流延片坯体进行压合以形成预备超材料；对预备超材料进行烧结，以使纤维复合体烧结成石英纤维增强二氧化硅基体，并使流延片坯体烧结成流延片，且石英纤维增强二氧化硅基体构成基板，流延片、金属微结构和基板构成超材料。

上述制备方法中通过将硅溶胶基浆料与石英纤维复合以及烧结形成石英纤维增强二氧化硅基体，石英纤维增强二氧化硅基体构成超材料的基板，由于氧化硅溶胶具有可低温烧结的性能，石英纤维布具有低的烧结收缩率，从而使形成的超材料烧结收缩率低，能够与银基浆料共烧，且具有更高的强度和更低的损耗度，进而使超材料具有较高的透波性能。

下面将结合图1更详细地描述根据本发明提供的超材料的制备方法的示例性实施方式。然而，这些示例性实施方式可以由多种不同的形式来实施，并且不应当被解释为只限于这里所阐述的实施方式。应当理解的是，提供这些实施方式是为了使得本申请的公开彻底且完整，并且将这些示例性实施方式的构思充分传达给本领域普通技术人员。

首先，将硅溶胶基浆料与石英纤维复合以形成纤维复合体，以及在流延片坯体的一表面上形成金属微结构30。其中，金属微结构30是由金属微构成的具有一定几何形状的平面或者立体结构，如工字型、雪花型等。金属微结构30增强了形成的超材料的透波性能。金属微结构30不仅限于上述结构，还可以是对电磁波作出其他相应的导电几何结构，例如是增强吸波性能。

在一种优选的实施方式中，形成纤维复合体的步骤可以包括：将硅溶胶基浆料与石英纤维布或石英纤维纸浸渍后获得预浸料体；将多个预浸料体叠加后进行压合，以形成纤维复合体。为了使压合顺利，可以采用附有过滤板的二块压头(平面或曲面皆可)，采用上述方法能够使多余的硅溶胶基浆料从石英纤维布或石英纤维纸中排出。更为优选地，石英纤维布和石 英纤维纸的厚度分别为0.1～1.0mm。上述优选的材料厚度能够使形成的石英纤维增强二氧化硅基体具有更高的强度。在获得预浸料体的步骤之后，形成纤维复合体的步骤还可以包括对预浸料体进行900℃以下的预烧的步骤。上述优选的工艺步骤能够使预浸料体具有更高的性能。

上述石英纤维的种类可以为根据现有技术进行选择。优选地，石英纤维可以为平纹纤维布、斜纹石英纤维布和无纺石英纤维纸。例如，可以利用平纹纤维布做平板型超材料，或者利用斜纹石英纤维布做曲面板型超材料，或者利用无纺石英纤维纸做平面或曲面超材料。更为优选地，上述石英纤维是经过有表面处理的石英纤维，进行表面处理的化学物品可以为有机硅或如聚硅氧烷。应用表面处理后的石英纤维能够增强石英纤维与硅溶胶基浆料的结合。

在上述优选的实施方式中，获得硅溶胶基浆料的步骤可以包括：向硅溶胶中加入石英粉，再调节PH值至9～10后形成硅溶胶基浆料，且硅溶胶基浆料中石英粉占的重量百分比为5～30wt％。上述优选的参数范围能够使硅溶胶基浆料流动性更好，固含量更高。更为优选地，在获得硅溶胶基浆料的步骤之后，向硅溶胶基浆料中加入烧结助剂，且烧结助剂占硅溶胶基浆料的重量百分比为0.1～3wt％。添加有烧结助剂的硅溶胶基浆料能够降低基板10的烧结温度，并且使烧结之后形成的基板10具有更高的性密性。

完成将硅溶胶基浆料与石英纤维复合以形成纤维复合体，以及在流延片坯体的表面上形成金属微结构30的步骤之后，将纤维复合体和具有金属微结构30的流延片坯体进行压合以形成预备超材料。优选地，流延片20的介电常数小于3.5，介电损耗小于5x10^-3。上述材料制备的流延片20能够与Ag-Pd浆料烧结相容，从而能够保证金属微结构的完整性，防止Ag-Pd浆料流动、断裂、渗透或者融化。并且，上述流延片还能够与石英纤维增强二氧化硅基体的基相粘结或结合。

在一种优选的实施方式中，形成至少两个纤维复合体，将流延片坯体设置于相邻的纤维复合体之间并进行压合，且在流延片坯体的表面上形成金属微结构30。由于上述预备超材料中纤维复合体为对称结构，从而能够使后续形成的超材料为对称结构，从而能够降低超材料宏观热应力的产生，并且减少超材料中基板10间形成裂缝的概率。

形成预备超材料的工艺可以根据现有技术进行设定。优选地，形成预备超材料的步骤包括：将纤维复合体和具有金属微结构30的流延片坯体进行叠加以形成层叠复合体；对层叠复合体进行热压处理以形成预备超材料。优选地，热压处理的步骤中，热压压力小于2个大气压,热压温度为500～1500℃，热压时间为0.1～6小时。上述优选的参数范围能够使层叠复合体在热压过程中不粉碎。

完成将纤维复合体和具有金属微结构30的流延片坯体进行压合以形成预备超材料的步骤之后，对预备超材料进行烧结，以使纤维复合体烧结成石英纤维增强二氧化硅基体，并使流延片坯体烧结成流延片20，且石英纤维增强二氧化硅基体构成基板10，流延片20、金属微结构30和基板10构成超材料。上述形成的超材料可以为平板状或曲面状。

在一种优选的实施方式中，对预备超材料进行烧结的步骤中，烧结温度为800～950℃，烧结时间为1～3小时。上述优选的烧结参数范围使银基导体不会熔化，石英纤维不会脆化，且 能够使纤维复合体和流延片坯体烧结成一体，烧结收缩率不会受到石英纤维布或石英纤维纸的控制或限制。优选地，在对预备超材料进行烧结的步骤之前，还可以将预备超材料放入空气高温炉中进行排胶处理。更为优选地，排胶温度在600℃以下，时间在10小时以上。上述优选的参数范围能够更多地去除超材料多余的硅溶胶基浆料。

下面将结合实施例进一步说明本申请提供的超材料的制备方法。

实施例1

本实施例提供的超材料的制备方法的步骤包括：

首先，向硅溶胶中加入石英粉，再调节PH值至9后形成硅溶胶基浆料，且硅溶胶基浆料中石英粉占的重量百分比为15wt％；采用流延法将硅溶胶基浆料与石英纤维复合以形成纤维复合体，以及在流延片坯体的表面上形成金属微结构；将纤维复合体和具有金属微结构的流延片坯体在热压压力为0.5个大气压、热压温度为500℃，以及热压时间为0.1小时的条件下进行压合以形成预备超材料；然后，对预备超材料在900℃下进行烧结，烧结时间为2小时，使纤维复合体烧结成石英纤维增强二氧化硅基体并使流延片坯体烧结成流延片，且石英纤维增强二氧化硅基体构成基板，金属微结构、流延片和基板构成超材料，其中，石英纤维增强二氧化硅基体中所述石英纤维占的重量百分比为20％。

实施例2

本实施例提供的超材料的制备方法的步骤包括：

首先，向硅溶胶中加入石英粉，再调节PH值至9后形成硅溶胶基浆料，向硅溶胶基浆料中加入烧结助剂，且硅溶胶基浆料中石英粉占的重量百分比为5wt％，烧结助剂占硅溶胶基浆料的重量百分比为1wt％；采用浸渍法将硅溶胶基浆料与石英纤维复合以形成纤维复合体，并在同样条件下制备第二个纤维复合体；在流延片坯体的表面上形成金属微结构，将具有金属微结构的流延片坯体设置在两个纤维复合体之间在热压压力为2个大气压、热压温度为1500°C，以及热压时间为6小时的条件下进行压合以形成预备超材料；然后，对预备超材料在800℃下进行烧结，烧结时间为1小时，使纤维复合体烧结成石英纤维增强二氧化硅基体并使流延片坯体烧结成流延片，且石英纤维增强二氧化硅基体构成基板，金属微结构、流延片和基板构成超材料，其中，石英纤维增强二氧化硅基体中所述石英纤维占的重量百分比为80％。

实施例3

本实施例提供的超材料的制备方法的步骤包括：

首先，向硅溶胶中加入石英粉，再调节PH值至9后形成硅溶胶基浆料，向硅溶胶基浆料中加入烧结助剂，且硅溶胶基浆料中石英粉占的重量百分比为5wt％，烧结助剂占硅溶胶基浆料的重量百分比为1wt％，并采用浸渍法将硅溶胶基浆料与石英纤维复合以形成第一个纤维复合体；然后，向硅溶胶中加入石英粉，再调节PH值至10后形成硅溶胶基浆料，向硅溶胶基浆料中加入烧结助剂，且硅溶胶基浆料中石英粉占的重量百分比为30wt％，烧结助剂占硅溶 胶基浆料的重量百分比为3wt％，并采用浸渍法将硅溶胶基浆料与石英纤维复合以形成第二个纤维复合体；在流延片坯体的表面上形成金属微结构，将具有金属微结构的流延片坯体设置在两个纤维复合体之间在热压压力为1个大气压、热压温度为1000℃，以及热压时间为3小时的条件下进行压合以形成预备超材料；然后，对预备超材料在950℃下进行烧结，烧结时间为3小时，使纤维复合体烧结成石英纤维增强二氧化硅基体并使流延片坯体烧结成流延片，且石英纤维增强二氧化硅基体构成基板，金属微结构、流延片和基板构成超材料，其中，石英纤维增强二氧化硅基体中所述石英纤维占的重量百分比为50％。

对比例1

本实施例提供的超材料的制备方法的步骤包括：

首先，将流延片坯体设置在石英陶瓷基板上，其中流延片坯体与石英陶瓷基板相邻的表面设置有金属微结构，石英陶瓷基板、金属微结构和流延片坯体构成预备超材料；然后，对预备超材料在900℃下进行烧结，烧结时间为2小时，使流延片坯体烧结成流延片，金属微结构、流延片和石英陶瓷基板构成超材料。

对上述实施例1至3和对比例1提供的超材料进行透波率性能的测试，测试结果如下表所示：

从上表可以看出，本申请制备的超材料在3～5.5GHz频率范围内，透波率有明显地提升。

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：本发明通过提供了一种包括依次层叠连接的基板和流延片的超材料，由于基板为石英纤维增强二氧化硅基体，石英纤维增强二氧化硅基体为硅溶胶基浆料与石英纤维的烧结复合物，从而使形成的超材料烧结收缩率低，能够与银基浆料共烧，且具有更高的强度和更低的损耗度，进而使超材料具有较高的透波性能。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。