本发明属于氧化物磁性材料
技术领域：
，尤其是涉及一种超高磁导率软磁锰锌铁氧体材料及其制备方法。
背景技术：
：目前，电子元器件的发展趋势是小型化、轻量化。超高导的磁导率高，能明显减少电子变压器的体积，有利于电子元器件小型化、轻量化，符合电子元器件的发展趋势，同时，使用超高磁导率高的材料时。较少的线圈匝数就可以获得规定的电感量，因而能有效地降低线圈的直流电阻及其引起的损耗，所以国内外对高磁导率锰锌铁氧体材料研究非常重视。它广泛应用于各类电子产品中，主要用于电子技术中的小信号处理器件，在现代光纤通信和数字通信技术中的电感器、滤波器、宽带变压器、脉冲变压器都被大量使用。例如：通信设备，家电电器，计算机，汽车等。电子产品向轻、薄、短、小方向的发展，对软磁铁氧体材料的性能提出了更高的要求，其中高磁导率锰锌材料是随着市场发展变化最快，市场前景最好的材料之一。高磁导率锰锌铁氧体材料主要用于电子电路宽带变压器，综合业务数字网(ISDN)、局域网(LAN)、宽域网(WAN)、背景照明等领域的脉冲变压器，抗电磁波滤波器等领域。这些领域的磁心基本上是在弱场下工作，这时材料的高磁导率就会显示出独特的优越性。高磁导率铁氧体材料还大量用于共模扼流圈磁芯以及管、珠等形状的磁芯，还可用于抗电磁干扰的电源滤波器。随着当今数字技术和光纤通信的高速发展，以及市场对电感器、滤波器、轭流圈、宽带和脉冲变压器的需求大量增加，它们所使用的磁性材料都要求μi>10000以上，从而可使磁芯体积缩小很多，以适应元器件向小型化、轻量化发展要求。磁性材料另外为满足使用需求，这类高磁导率小磁芯表面必须很好， 平滑圆整，没有毛刺，且表面上须涂覆一层均匀、致密、绝缘、美观的有机涂层，针对这一技术难点，高磁导率软磁铁氧体产业需求中迫切希望再提高该功能材料的磁导率(μi>10000)。一些国外知名公司如日本TDK、TOKIN、德国SIEMENS、荷兰Philips公司等相继研发出新一代超高磁导率H5D(μi＝15000)、H5E(μi＝18000)铁氧体材料。日本TDK公司是全球磁性材料最富盛名的领头羊企业，他们在早期生产的H5C2(μi＝10000)基础上，又先后开发了H5C3(μi＝12000)、H5D(μi＝15000)和H5E(μi＝18000)等系列高μ软磁铁氧体材料；90年代末已试验成功μi＝20000的超高磁导率Mn-Zn铁氧体材料。TOKIN公司已向市场推出了12000H(μi＝12000)、15000H(μi＝15000)和18000H(μi＝18000)的铁氧体材料。德国西门子、荷兰飞利浦、美国SPANG公司分别开发的高磁导率软磁铁氧体T42、T46、T56、3E6、3E7和MAT-W、MAT-H材料，其中T46:μi＝15000、3E7:μi＝15000、MAT-H:μi＝15000，2000年西门子和飞利浦公司研制的T56、3E9材料最高磁导率已超过μi＝18000。虽然，我国软磁铁氧体工业发展较快，现有的生产厂家通过技术改造和工艺改进已取得不少成果，产品质量和产量得到明显提高，但目前国内只能大量生产μi＝5000-7000的低档铁氧体材料，在高磁导率锰锌铁氧体材料研发生产上，国内与国外的水平与距离相差甚远，且大多数企业生产规模还太小，年产量普遍在1000吨以下，μi>10000的材料生产厂家更是屈指可数，而初具规模的国外公司一般年产软磁铁氧体在3000吨以上，TDK、FDK等公司年产量更是高达20000吨以上。磁选依据我国磁性行业协会的统计，1999年我国生产μi＝8000-10000材料的产量很少，但2000年后生产这类中低档软磁铁氧体材料却有较大改观。上海、浙江、山东、江苏、四川等地有一些企业在研发生产μi>10000中高档材料，如宝钢天通2000年和2001年相继开发出BRL10K(μi＝10000)和BRL12K(μi＝12000)产品；河北涞水和山东淄博磁材厂2000年也在着力研发μi>10000铁氧体材料；四川一些企业研发的高磁导率铁氧体项目曾获得国家中小企业科技创新基金的大力支持，在大生产技术方面有所突破和创新。浙江横店东磁中央研究所近几年先后完成了μi为10000-15000材料的试制，并可实现部分产品的批量生产，有望朝着国内磁性行业超高磁导率μi的高档磁性材料发展方向迈进。真正意义上的高磁导率μi软磁铁氧体材料，其μi值应大大超过10000以上才能满足于通讯、计算机等IT行业和电子整机对各种器件超小型化、微型化、轻量化、标准化发展需求。为改变国内相关铁氧体材料生产企业长期滞留于低档产品、产量低、外观差、品牌少、缺乏国外市场的竞争力等落后面貌，磁性材料行业中的有关企业必须要高度重视并加大我国高档软磁铁氧体材料的研发力度，切实地改善现有的产品结构、制备工艺、加工方法，不断扩大配套和出口创汇力度，增强企业竞争力，提高产品的利润率，以顺应于市场的发展需求。电子整机的日益小型化，对电子元器件的微型化、片式化的要求也日益迫切，目前现有的方法生产的软磁锰锌铁氧体材料却很难具备超高磁导率铁氧体材料。技术实现要素：本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种超高磁导率软磁锰锌铁氧体材料及其制备方法，本发明的铁氧体材料具备超高磁导率，μi>18000。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种超高磁导率软磁锰锌铁氧体材料，该材料包括主料和微量添加物，所述的主料包括以下组分和摩尔百分含量：氧化铁51-55％，氧化锌15-20％，氧化锰余量；所述的微量添加物为SnO2、In2O3、Bi2O3、Mo2O3、CaCO3的混合物，其加入量为材料总重量的500-1800ppm。所述的微量添加物中每种微量添加物的加入量为100-800ppm。一种超高磁导率软磁锰锌铁氧体材料的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)混合：按原料中主料配方的组分和摩尔百分含量，称取氧化铁51-55％，氧化锌15-20％，氧化锰余量，氧化锰余量和微量元素CaCO3，采用红砂和黑砂二次砂磨法混合40分-1h得到含主料成份均匀、烧结活性高的粉料；(2)预烧：将上述粉料投入回转窑预烧，预烧温度在800～890℃，预烧时间为40～70分钟，控制混和粉料流量为5.1-7公斤/分钟，回转窑转速为5～20转/分钟，使红色的混和粉料初步发生固相反应，并使混和粉料由红色转变成黑 色混合物；(3)粗粉碎：将上述预烧得到的黑色混合物采用球磨机进行粗粉碎，粉碎时间为20～40分钟，使颗粒粒径更细，利于二次砂磨时间的减少，有效降低有害物质的掺入；(4)砂磨：将上述过筛后的粗粉碎含主成份的黑色粉末与微量添加物SnO2、In2O3、Bi2O3、Mo2O3在砂磨机中进行砂磨，整个砂磨时间为60-100分钟，使得原材料混合均匀，颗粒的平均粒度<1.0μm，以提高粉料的化学反应活性，进一步降低烧结温度；(5)制浆：砂磨过程结束时，将细粉碎后含主成份的黑色粉末在制浆桶里搅拌1-2小时使其料浆充分搅拌均匀，再投入胶水和消泡剂，胶水和消泡剂的总加入量为料浆的0.5～1wt％；(6)喷雾干燥：经过制浆后的浆料，控制进口温度在290℃～350℃，出口温度在80℃～100℃下通过喷雾造粒塔喷成表面干燥、中间湿润、具有良好流动性与分散性的颗粒，即得产品。步骤(1)中所述的粉料的粒径为1.0-1.5μm。步骤(4)中所述的黑色粉末的粒径分布控制在1.0～1.4μm之间。步骤(4)中所述的砂磨采用湿法粉碎，利用纯水作为介质，在砂磨机中投入粗粉碎含主成份的黑色粉末、纯水、分散剂与微量添加物SnO2与In2O3，分散剂在砂磨开始时随同预烧过的含主成份的黑色粉料加入，加入量为：以粗粉碎的含主成份的黑色粉末和纯水总重量为100％计，粗粉碎的含主成份的黑色粉末50～70wt％，纯水30～50wt％；以投入砂磨机中的粗粉碎的含主成份的黑色粉末、纯水、分散剂和微量添加物的总重量为100％计，所述的分散剂0.5～1wt％，微量添加物0.5～1.0wt％。步骤(5)中所述的胶水为聚乙烯醇的溶液。与现有技术相比，本发明通过配方的改进，添加了SnO2、In2O3、Bi2O3、Mo2O3、CaCO3作为微量添加物，且微量添加物加入量为材料总重量的500-1800ppm。In2O3和SnO2掺入使铁氧体晶粒尺寸变得更均匀、晶粒大、密度大、晶界薄、没有另相、有效的降低了磁晶各向异性常数，从而获得超高磁导率。本发明优化了烧结方法，使得烧结温度更低，可以生产具备超高磁导率μi>18000(25℃，10mV)、其初始导磁率μi>18000的软磁锰锌铁氧体材料。具体实施方式为清楚地说明本发明超高初始磁导率锰锌铁氧体材料及其制备方法，提供了下列具体实施例，但决不是为了限制本发明。具体实施工艺流程为：称料——强混——预烧——破碎——砂磨——制浆——二次喷雾造粒——压制——烧结实施例1：一种超高磁导率软磁锰锌铁氧体材料的制备方法，具体步骤如下：(1)混合：按原料中主料配方的组分和摩尔百分含量，称取氧化铁51-55％，氧化锌15-20％，氧化锰余量和微量元素CaCO3(一次混料加CaCO3，二次砂磨不加CaCO3的工艺)，采用红砂和黑砂二次砂磨法混合40分-1h得到含主料成份均匀、烧结活性高的粉料；混和后的粉料粒径控制在1.0～1.4μm左右。(2)预烧：将上述混和粉料投入回转窑预烧，预烧温度在800～950℃，预烧时间为40～70分钟，控制混和粉料流量为6kg左右/分钟，回转窑转速为5～20转/分钟，使红色的混和粉料初步发生固相反应，并使混和粉料由红色转变成黑色。(3)粗粉碎：将上述预烧得到的黑色混合物采用球磨机进行粗粉碎，粉碎时间为20～40分钟，使颗粒粒径更细，利于二次砂磨时间的减少，有效降低有害物质的掺入。(4)砂磨：将上述过筛后的粗粉碎含主成份的黑色粉末与微量添加物SnO2与In2O3在砂磨机中进行砂磨，整个砂磨时间为60-100分钟，使得原材料混合均匀，颗粒的平均粒度<1.0μm，以提高粉料的化学反应活性，进一步降低烧结温度：在碎磨机中投入粗粉的黑色粉末、纯水、分散剂和微量添加物SnO2与In2O3，投入比例为：以粗粉碎的含主成份的黑色粉末和纯水总重量为100％计，粗粉碎的含主成份的黑色粉末50～70wt％，纯水30～50wt％；以投入砂磨机中 的粗粉碎的含主成份的黑色粉末、纯水、分散剂和微量添加物的总重量为100％计，所述的分散剂0.5～1wt％，微量添加物0.5～1.0wt％；(5)制浆：砂磨过程结束时，在制浆桶里搅拌1-2小时使其料浆更充分搅拌均匀，再投入胶水(聚乙烯醇的溶液)和消泡剂，胶水和消泡剂的总加入量0.5～1％wt；(6)喷雾干燥：经过制浆后的浆料，控制进口温度在290℃～350℃，出口温度在80℃～100℃下通过喷雾造粒塔喷成表面干燥、中间湿润、具有良好流动性与分散性的颗粒。(7)压制：取已喷好的颗粒料加少许硬脂酸锌搅拌均匀(颗粒料：硬脂酸锌＝1：3)，压制成φ22×14×8的环形坯件在钟罩炉中烧结。实施例2～12：用实施例1的步骤和制备方法，选用不同的主成分的配比及微量添加物的添加量(具体如表1所示)分别制备样品。对比例13～15：用实施例1的步骤和制备方法，分别选择本发明配方1-12，常规高BS低损耗配方13-15，具体主成分配比及微量添加物的添加量如表1所示，分别制备样品。表1：本发明的实施例1～12与对比例13～15中主成分的配比及微量添加物添加量在测试环境温度为25℃、10mV的条件下测试初始磁导率ui和磁滞系数ηΒ。采用HP-4284A在25℃、10mV的条件下测试初始磁导率ui；采用LCZ1601表测居里温度，采用排水法测密度。测定值表2如示：表2：本发明的实施例1～12与对比例13～15的主要技术指标对比序号μi(23±2℃)密度1KHz(10mV)Kg/m31138504.86×1032180504.95×1033187504.97×1034183005.00×1035185004.97×1036188504.98×1037182005.01×1038182504.97×1039182105.03×10310186505.08×10311189505.04×10312188705.02×10313115504.99×10314107104.87×1031572804.83×103实施例16一种高磁导率、低温特性很好的宽温软磁锰锌铁氧体材料的制备方法，具体步骤如下：(1)混和：按原料中主料配方的组分和摩尔百分含量，称取氧化铁55％，氧化锌15％，氧化锰余量，采用强混机混合2h得到含主料的粉料；混和后的粉料粒径控制在1.0～1.5μm左右，目的是使原料混和均匀，以利于预烧时初步固相反应完全；(2)预烧：将上述混和主成份的粉料投入回转窑预烧，预烧温度在900℃，预烧时间为70分钟，控制混和粉料流量为4公斤左右/分钟，回转窑转速为5转/分钟，使红色的混和粉料初步发生固相反应，并使混和粉料由红色转变成黑色；(3)粗粉碎：将预烧得到的黑色混和物加入振动球磨机进行粗粉碎，粉碎时间为30～60分钟，使颗粒大小分布均匀，半径更小，用水冲法过200目筛网通过率控制在95％以上；(4)砂磨：将经粗粉碎的主成份的混和物进行砂磨，得到细粉碎后的主成份的黑色粉末，整个砂磨时间为80分钟，混和料在砂磨机中依靠钢球与粉料颗粒，粉料颗粒与粉料颗粒之间的磨擦，碰击进一步降低颗粒的平均粒径，缩小其粒径的分布范围，一般主成分的黑色粉末的粒径分布控制在1.0～1.4μm之间；砂磨可采用一种湿法粉碎，利用纯水作为介质，按一定比例在砂磨机中投入粗粉碎的主成份的黑色粉末、微量添加物、纯水与分散剂，分散剂在砂磨开始时随同预烧过的主成份的黑色粉料加入，作用是防止粉料团聚，以利于提高砂磨效率，投入比例为：以粗粉碎的含主成份的黑色粉末和纯水总重量为100％计，粗粉碎的含主成份的黑色粉末50wt％，纯水50wt％；以投入砂磨机中的粗粉碎的含主成份的黑色粉末、纯水、分散剂和微量添加物的总重量为100％计，所述的分散剂0.5wt％，微量添加物0.5wt％；所述的微量添加物为SnO2、Bi2O3，其加入量以软磁锰锌铁氧体材料总重量为100％计，SnO2：100ppm、Bi2O3：800ppm；(5)制浆：砂磨过程结束时，在制浆桶里搅拌1小时使其料浆更充分搅 拌均匀，再投入胶水(聚乙烯醇的溶液)和消泡剂，胶水和消泡剂的总加入量为料浆的0.5wt％，胶水的作用是其具有很强的粘性，便于软磁铁氧体粉料的压制成型，消泡剂的作用为消除加入胶水时搅拌产生的泡沫，防止颗粒粉空心；(6)喷雾干燥：经过制浆后的浆料，控制进口温度在290℃，出口温度在80℃下通过喷雾造粒塔喷成表面干燥、中间湿润、具有良好流动性与分散性的颗粒。实施例17一种高磁导率、低温特性很好的宽温软磁锰锌铁氧体材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)混合：按原料中主料配方的组分和摩尔百分含量，称取氧化铁51％，氧化锌20％，氧化锰余量，采用强混机混合1h得到含主料的粉料；粉料的粒径为1.0-1.5μm；(2)预烧：将上述粉料投入回转窑预烧，预烧温度在800℃，预烧时间为70分钟，控制混和粉料流量为5公斤/分钟，回转窑转速为5转/分钟，使红色的混和粉料初步发生固相反应，并使混和粉料由红色转变成黑色混合物；(3)粗粉碎：将上述预烧得到的黑色混合物采用振动球磨机进行粗粉碎，粉碎时间为30分钟，使颗粒大小分布均匀，用水冲法过200目筛网过筛；(4)砂磨：将上述过筛后的粗粉碎含主成份的黑色粉末与微量添加物在砂磨机中进行砂磨，整个砂磨时间为80分钟，得到细粉碎后含主成份的黑色粉末；黑色粉末的粒径分布控制在1.0～1.4μm之间；砂磨采用湿法粉碎，利用纯水作为介质，在砂磨机中投入粗粉碎含主成份的黑色粉末、纯水、分散剂与微量添加物，分散剂在砂磨开始时随同预烧过的含主成份的黑色粉料加入，加入量为：以粗粉碎的含主成份的黑色粉末和纯水总重量为100％计，粗粉碎的含主成份的黑色粉末50wt％，纯水50wt％；以投入砂磨机中的粗粉碎的含主成份的黑色粉末、纯水、分散剂和微量添加物的总重量为100％计，所述的分散剂1wt％，微量添加物1.0wt％；所述的微量添加物为SnO2、Bi2O3、Mo2O3、In2O3，其加入量以软磁锰锌铁氧体材料总重量为100％计，SnO2：100ppm、Bi2O3：500ppm、Mo2O3：200ppm、In2O3：300ppm；(5)制浆：砂磨过程结束时，将细粉碎后含主成份的黑色粉末在制浆桶里搅拌1小时使其料浆充分搅拌均匀，再投入聚乙烯醇的溶液和消泡剂，聚乙烯醇的溶液和消泡剂的总加入量为料浆的1wt％；(6)喷雾干燥：经过制浆后的浆料，控制进口温度在350℃，出口温度在80℃下通过喷雾造粒塔喷成表面干燥、中间湿润、具有良好流动性与分散性的颗粒，即得产品。实施例18一种高磁导率、低温特性很好的宽温软磁锰锌铁氧体材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)混合：按原料中主料配方的组分和摩尔百分含量，称取氧化铁55％，氧化锌20％，氧化锰余量，采用湿法(喷雾干燥)混合30分–1h得到含主料的粉料；粉料的粒径为1.0-1.5μm；(2)预烧：将上述粉料投入回转窑预烧，预烧温度在950℃，预烧时间为40分钟，控制混和粉料流量为7公斤/分钟，回转窑转速为20转/分钟，使红色的混和粉料初步发生固相反应，并使混和粉料由红色转变成黑色混合物；(3)粗粉碎：将上述预烧得到的黑色混合物采用振动球磨机进行粗粉碎，粉碎时间为60分钟，使颗粒大小分布均匀，用水冲法过200目筛网过筛；(4)砂磨：将上述过筛后的粗粉碎含主成份的黑色粉末与微量添加物在砂磨机中进行砂磨，整个砂磨时间为140分钟，得到细粉碎后含主成份的黑色粉末；黑色粉末的粒径分布控制在1.0～1.4μm之间；砂磨采用湿法粉碎，利用纯水作为介质，在砂磨机中投入粗粉碎含主成份的黑色粉末、纯水、分散剂与微量添加物，分散剂在砂磨开始时随同预烧过的含主成份的黑色粉料加入，加入量为：以粗粉碎的含主成份的黑色粉末和纯水总重量为100％计，粗粉碎的含主成份的黑色粉末70wt％，纯水30wt％；以投入砂磨机中的粗粉碎的含主成份的黑色粉末、纯水、分散剂和微量添加物的总重量为100％计，所述的分散剂0.5wt％，微量添加物0.5wt％；所述的微量添加物为SnO2、Bi2O3、Mo2O3、TiO2、CaCO3，其加入量以软磁锰锌铁氧体材料总重量为100％计，SnO2：300ppm、Bi2O3：300ppm、CaCO3：200ppm；(5)制浆：砂磨过程结束时，将细粉碎后含主成份的黑色粉末在制浆桶里搅拌2小时使其料浆充分搅拌均匀，再投入聚乙烯醇的溶液和消泡剂，聚乙烯醇的溶液和消泡剂的总加入量为料浆的0.5wt％；(6)喷雾干燥：经过制浆后的浆料，控制进口温度在290℃，出口温度在100℃下通过喷雾造粒塔喷成表面干燥、中间湿润、具有良好流动性与分散性的颗粒，即得产品。上述的对实施例的描述是为便于该
技术领域：
的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3