一种锂离子电池复合负极材料及其制备方法和锂离子电池与流程

本发明涉及锂离子电池领域，特别是涉及一种锂离子电池复合负极材料及其制备方法和锂离子电池。

背景技术：

负极材料是锂离子电池的关键材料之一，近期新开发的锂离子电池负极材料中，硅基材料因比容量高，具有极大的商业化前景，因而受到了业界的广泛关注。然而硅基材料虽具有高容量的特征，但存在容易产生气体、充放电过程中体积变化大，循环寿命差以及倍率性能差的问题。因此，提升其电性能的研究就显得更加迫切。

为了解决上述问题，目前业界主要采用纳米化、薄膜化、复合化及设计多级特殊结构等方式来对其进行改性，但效果均不理想，其大部分解决方案均需要高温处理，制备过程复杂，难于实现商业化，或是大量非活性物质的引入极大地削弱了材料的高容量优势。

技术实现要素：

鉴于此，本发明实施例第一方面提供了一种锂离子电池复合负极材料，以解决现有硅基负极材料在充放电过程中体积膨胀大，导电性差，因此导致锂离子电池循环稳定性差，倍率性能不好的问题，以及现有技术中硅基负极改性材料需要进行高温处理，制备复杂，不利于商业化生产的问题。

第一方面，本发明实施例提供了一种锂离子电池复合负极材料，包括负极活性材料和修饰在所述负极活性材料表面的合金层，所述负极活性材料为硅基负极材料，所述合金层的材质为可进行化学镀且无电化学活性的合金。

优选地，所述合金层的材质为Ni-P，Ni-W-P，Ni-Co-P，Ni-B，Ni-Cu，Ni-P-B，Ni-Sn-P，Ni-Cu-P，Fe-Ni合金。

优选地，所述合金层的质量占所述复合负极材料总质量的1-40％。

优选地，所述合金层的厚度为50nm-40μm。

优选地，所述硅基负极材料包括纯硅材料、硅碳复合材料、硅/导电高分子复合材料、硅/金属氧化物复合材料。

本发明锂离子电池复合负极材料采用低成本导电性良好的无定形合金(如Ni-P，Ni-W-P，Ni-Co-P，Ni-B，Ni-Cu，Ni-P-B，Ni-Sn-P，Ni-Cu-P，Fe-Ni等可在硅基材料表面形成合金层的合金)对硅基负极材料进行表面修饰，无定形合金层不仅可以大幅提高负极材料的导电性，促进电子以及锂离子的快速输运，大大提高负性材料的倍率性能，同时，无定形合金层还可以作为保护层，起到缓冲层的作用，有效缓解硅基负极材料的体积膨胀，大大增加了锂离子电池的循环稳定性，同时也可以减少SEI膜的生成，降低副反应的发生。

本发明实施例第一方面提供的一种锂离子电池复合负极材料，具有高容量、低成本、长寿命和高倍率充/放电特性的优势，解决了现有硅基负极材料在充放电过程中体积膨胀大，导电性差，因此导致锂离子电池循环稳定性差，倍率性能不好的问题。

第二方面，本发明实施例提供了一种上述锂离子电池复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)取负极活性材料，采用HF溶液对其进行表面处理以除去表面氧化层，然后进行水洗，所述负极活性材料为硅基负极材料；

(2)将上述表面处理后的负极活性材料分别依次置于二氯化锡敏化液和二氯化钯活化液中，搅拌，然后过滤，水洗，使所述负极活性材料表面活化，形成反应中心，得到活化后的负极活性材料；

(3)将上述活化后的负极活性材料置于化学镀液中，通过化学镀法在所述负极活性材料表面形成合金层，再经过滤，洗涤，干燥后，得到锂离子电池复合负极材料，所述化学镀液为含有构成所述合金层的金属的离子溶液，所述锂 离子电池复合负极材料包括负极活性材料和修饰在所述负极活性材料表面的合金层，所述合金层的材质为可进行化学镀且无电化学活性的合金。

优选地，所述合金层的材质为Ni-P，Ni-W-P，Ni-Co-P，Ni-B，Ni-Cu，Ni-P-B，Ni-Sn-P，Ni-Cu-P，Fe-Ni合金。

优选地，所述化学镀过程中的，反应温度为20-95℃，反应时间为20min-4h。

优选地，所述合金层的质量占所述复合负极材料质量的1-40％。

优选地，所述合金层的厚度为50nm-40μm。

优选地，所述硅基负极材料包括纯硅材料、硅碳复合材料、硅/导电高分子复合材料、硅/金属氧化物复合材料。

优选地，所述HF溶液的质量浓度为5-15％。

优选地，所述二氯化锡敏化液为二氯化锡与盐酸形成的混合溶液，其中二氯化锡的浓度为2-20g/L，盐酸的浓度为20-80mL/L；所述二氯化钯活化液为二氯化钯与盐酸形成的混合溶液，其中二氯化钯的浓度为0.5-2g/L，盐酸的浓度为10-30mL/L。

本发明实施例第二方面提供的锂离子电池复合负极材料的制备方法，采用液相溶液法利用无定形合金对硅基负极材料进行表面处理，获得了很好的改性效果，该方法制备过程简单，无需高温热处理，无需复杂设备，与传统的CVD、高温热处理等价格昂贵的表面修饰方法相比，该方法成本大大降低，环境友好，利于商业化生产，前景广泛。

第三方面，本发明实施例提供了一种锂离子电池负极极片，包括集流体和涂覆在所述集流体上的锂离子电池负极材料、粘结剂和导电剂，所述锂离子电池负极材料为本发明上述第一方面所述或本发明上述第二方面制备方法制得的锂离子电池复合负极材料。

第四方面，本发明实施例提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池由锂离子电池负极极片、正极极片、隔膜、非水电解液和外壳组成，所述锂离子电池负极极片为本发明上述第三方面所述的锂离子电池负极极片。

本发明第四方面提供的锂离子电池具有良好的循环稳定性和倍率性能。

本发明实施例的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。

附图说明

图1为本发明实施例所用商业化硅粉在500nm放大倍率下的SEM图；

图2为本发明实施例所用商业化硅粉在1μm放大倍率下的SEM图；

图3为本发明实施例一锂离子电池复合负极材料在1μm放大倍率下的SEM图；

图4为本发明实施例一锂离子电池复合负极材料在2μm放大倍率下的SEM图。

具体实施方式

以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。

本发明实施例第一方面提供了一种锂离子电池复合负极材料，以解决现有硅基负极材料在充放电过程中体积膨胀大，导电性差，因此导致锂离子电池循环稳定性差，倍率性能不好的问题，以及现有技术中硅基负极改性材料需要进行高温处理，制备复杂，不利于商业化生产的问题。

第一方面，本发明实施例提供了一种锂离子电池复合负极材料，包括负极活性材料和修饰在所述负极活性材料表面的合金层，所述负极活性材料为硅基负极材料，所述合金层的材质为可进行化学镀且无电化学活性的合金。

优选地，所述合金层的材质为Ni-P，Ni-W-P，Ni-Co-P，Ni-B，Ni-Cu，Ni-P-B，Ni-Sn-P，Ni-Cu-P，Fe-Ni合金。

优选地，所述合金层的质量占所述复合负极材料总质量的1-40％。更优选地，所述合金层的质量占所述复合负极材料总质量的10-20％。

优选地，所述合金层的厚度为50nm-40μm。更优选地，所述合金层的厚度 为1-25μm。

优选地，所述硅基负极材料包括纯硅材料、硅碳复合材料、硅/导电高分子复合材料、硅/金属氧化物复合材料。

本发明锂离子电池复合负极材料采用低成本导电性良好的无定形合金(如Ni-P，Ni-W-P，Ni-Co-P，Ni-B，Ni-Cu，Ni-P-B，Ni-Sn-P，Ni-Cu-P，Fe-Ni等可在硅基材料表面形成合金层的合金)对硅基负极材料进行表面修饰，无定形合金层不仅可以大幅提高负极材料的导电性，促进电子以及锂离子的快速输运，大大提高负性材料的倍率性能，同时，无定形合金层还可以作为保护层，起到缓冲层的作用，有效缓解硅基负极材料的体积膨胀，大大增加了锂离子电池的循环稳定性，同时也可以减少SEI膜的生成，降低副反应的发生。

本发明实施例第一方面提供的一种锂离子电池复合负极材料，具有高容量、低成本、长寿命和高倍率充/放电特性的优势，解决了现有硅基负极材料在充放电过程中体积膨胀大，导电性差，因此导致锂离子电池循环稳定性差，倍率性能不好的问题。

第二方面，本发明实施例提供了一种上述锂离子电池复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)取负极活性材料，采用HF溶液对其进行表面处理以除去表面氧化层，然后进行水洗，所述负极活性材料为硅基负极材料；

(2)将上述表面处理后的负极活性材料分别依次置于二氯化锡敏化液和二氯化钯活化液中，搅拌，然后过滤，水洗，使所述负极活性材料表面活化，形成反应中心，得到活化后的负极活性材料；

(3)将上述活化后的负极活性材料置于化学镀液中，通过化学镀法在所述负极活性材料表面形成合金层，再经过滤，洗涤，干燥后，得到锂离子电池复合负极材料，所述化学镀液为含有构成所述合金层的金属的离子溶液，所述锂离子电池复合负极材料包括负极活性材料和修饰在所述负极活性材料表面的合金层，所述合金层的材质为可进行化学镀且无电化学活性的合金。

优选地，所述合金层的材质为Ni-P，Ni-W-P，Ni-Co-P，Ni-B，Ni-Cu，Ni-P-B， Ni-Sn-P，Ni-Cu-P，Fe-Ni合金。

优选地，所述合金层的质量占所述复合负极材料总质量的1-40％。更优选地，所述合金层的质量占所述复合负极材料总质量的10-20％。

优选地，所述合金层的厚度为50nm-40μm。更优选地，所述合金层的厚度为1-25μm。

优选地，所述硅基负极材料包括纯硅材料、硅碳复合材料、硅/导电高分子复合材料、硅/金属氧化物复合材料。

优选地，所述HF溶液的质量浓度为5-15％。所述HF溶液表面处理的时间可以为10-25分钟。

步骤(1)中水洗的操作是为了清洗硅基负极材料表面的HF溶液，水洗可进行1-3次。

优选地，所述二氯化锡敏化液为二氯化锡与盐酸形成的混合溶液，其中二氯化锡的浓度为2-20g/L，盐酸的浓度为20-80mL/L；所述二氯化钯活化液为二氯化钯与盐酸形成的混合溶液，其中二氯化钯的浓度为0.5-2g/L，盐酸的浓度为10-30mL/L。

步骤(2)中，将表面处理后的负极活性材料先置于二氯化锡敏化液中进行激活，搅拌的时间可以为5-40min，再置于二氯化钯活化液进行活化，搅拌的时间可以为5-40min。

步骤(3)中，化学镀过程的具体反应温度、反应时间和体系pH值根据实际要镀制的合金层金属种类而定，可伴随搅拌操作。优选地，所述化学镀过程中的，反应温度为20-95℃，反应时间为20min-4h。

所述洗涤包括水洗，也可进一步包括有机溶剂洗涤。有机溶剂可为乙醇。

所述化学镀液为含有构成所述合金层的金属的离子溶液，例如，合金层的材质为Ni-P，化学镀液可为含有Ni离子和磷酸氢根离子的溶液。具体地，化学镀液可根据化学镀实际需要配制。

所述化学镀液中还可包括还原剂、稳定剂、缓冲剂、络合剂和促进剂。所述还原剂可以为次磷酸二氢钠，稳定剂可以是硫脲、硫酸铵，缓冲剂可以是氯化 铵、醋酸钠，络合剂可以是乳酸、柠檬酸，促进剂可以是柠檬酸钠。

本发明实施例第二方面提供的锂离子电池复合负极材料的制备方法，采用液相溶液法利用无定形合金对硅基负极材料进行表面处理，获得了很好的改性效果，该方法制备过程简单，无需高温热处理，无需复杂设备，与传统的CVD、高温热处理等价格昂贵的表面修饰方法相比，该方法成本大大降低，环境友好，利于商业化生产，前景广泛。

第三方面，本发明实施例提供了一种锂离子电池负极极片，包括集流体和涂覆在所述集流体上的锂离子电池负极材料、粘结剂和导电剂，所述锂离子电池负极材料为本发明上述第一方面所述或本发明上述第二方面制备方法制得的锂离子电池复合负极材料。

第四方面，本发明实施例提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池由锂离子电池负极极片、正极极片、隔膜、非水电解液和外壳组成，所述锂离子电池负极极片为本发明上述第三方面所述的锂离子电池负极极片。

本发明第四方面提供的锂离子电池具有良好的循环稳定性和倍率性能。

下面以商业化硅粉为例，分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。其中，本发明实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。

实施例一

一种锂离子电池复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)取1g商业化硅粉，使用200mL 5％质量浓度的HF溶液进行表面处理10min，并使用去离子水清洗3次；

(2)将上述表面处理后的商业化硅粉加入到50mL二氯化锡敏化液中进行激活，其中二氯化锡的浓度为15g/L，盐酸的浓度为60mL/L，搅拌20min，过滤，水洗；之后加入到20mL二氯化钯活化液中，其中二氯化钯的浓度为0.5g/L，盐酸的浓度为10mL/L，搅拌20min，过滤，水洗，使商业化硅粉表面活化，形成反应中心，得到活化后的商业化硅粉；

(3)将活化后的商业化硅粉加入到化学镀液中，70℃搅拌60min，所述化 学镀液为2g NiSO₄·7H₂O，3g NaH₂PO₂，3g NaC₂H₃O₂·3H₂O(醋酸钠)，2.5g Na₃C₆H₅O₇·2H₂O(柠檬酸钠)和0.1mg硫脲加入到100mL去离子水中形成的混合溶液，反应完成后，过滤，所得物质水洗，干燥后得到表面修饰Ni-P合金层的锂离子电池复合负极材料，合金层的厚度约为5μm，合金层所占质量百分比约为7％，合金层厚度及质量分数可根据反应物的质量以及反应时间调整。

图1、图2为本发明实施例所用商业化硅粉分别在500nm和1μm放大倍率下的SEM图；图3、图4为本发明实施例一所得锂离子电池复合负极材料分别在1μm和2μm放大倍率下的SEM图。从图中可以看出，商业化硅粉表面有棱角，成块状，间隙孔洞较大；改性后的硅粉即本发明所得锂离子电池复合负极材料表面光滑，有球状特征，颗粒间间隙小，还有少量无定形固体物填充。

实施例二

一种锂离子电池复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)取1g商业化硅粉，使用200mL 5％质量浓度的HF溶液进行表面处理20min，并使用去离子水清洗3次；

(2)将上述表面处理后的商业化硅粉加入到100mL二氯化锡敏化液中进行激活，其中二氯化锡的浓度为20g/L，盐酸的浓度为80mL/L，搅拌30min，过滤，水洗；之后加入到50mL二氯化钯活化液中，其中二氯化钯的浓度为2g/L，盐酸的浓度为16.3mL/L，搅拌25min，过滤，水洗，使商业化硅粉表面活化，形成反应中心，得到活化后的商业化硅粉；

(3)将活化后的商业化硅粉加入到化学镀液中，溶液pH值保持在7-8，92±1℃搅拌保持3h，所述化学镀液为8g Na₂H₂PO₂·H₂O，4g六水合硫酸镍，2.8g氯化铵，1.6g柠檬酸，3.2g柠檬酸钠和1g Na₂WO₄·2H₂O，加入到200mL水中形成的混合溶液，反应完后过滤，用去离子水清洗所得产物，80℃烘干，得到表面修饰Ni-W-P合金层的锂离子电池复合负极材料。合金层厚度约为12μm，合金层所占质量百分比约为14％。

实施例三

一种锂离子电池复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)取1g商业化硅粉，使用100mL10％质量浓度的HF溶液进行表面处理15min，并使用去离子水清洗3次；

(2)将上述表面处理后的商业化硅粉加入到50mL二氯化锡敏化液中进行激活，其中二氯化锡的浓度为10g/L，盐酸的浓度为20mL/L，搅拌20min，过滤，水洗；之后加入到30mL二氯化钯活化液中，其中二氯化钯的浓度为1g/L，盐酸的浓度为20mL/L，搅拌20min，过滤，水洗，使商业化硅粉表面活化，形成反应中心，得到活化后的商业化硅粉；

(3)将活化后的商业化硅粉加入到化学镀液中，控制pH 9.0，88±2℃反应3h，所述化学镀液为10g NiSO₄·6H₂O，0.5g SnCl₂·2H₂O，10g NaH₂PO₂·H₂O，17.5g Na₃C₆H₅O₇·2H₂O，15g(NH₄)₂SO₄和2mL乳酸加入到500mL去离子水中形成的混合溶液，反应完后过滤，用去离子水清洗所得产物，80℃烘干，得到表面修饰Ni-Sn-P合金层的锂离子电池复合负极材料。合金层厚度约为25μm，合金层所占质量百分比约为23％。

实施例四

一种锂离子电池复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)取1g商业化硅粉，使用100mL10％质量浓度的HF溶液进行表面处理15min，并使用去离子水清洗3次；

(2)将上述表面处理后的商业化硅粉加入到50mL二氯化锡敏化液中进行激活，其中二氯化锡的浓度为8g/L，盐酸的浓度为36mL/L，搅拌20min，过滤，水洗；之后加入到20mL二氯化钯活化液中，其中二氯化钯的浓度为0.5g/L，盐酸的浓度为30mL/L，搅拌20min，过滤，水洗，使商业化硅粉表面活化，形成反应中心，得到活化后的商业化硅粉；

(3)将活化后的商业化硅粉加入到化学镀液中，85℃搅拌反应40min，所述化学镀液为0.5g硫酸镍，4.5g硫酸钴，8g次磷酸二氢钠作为还原剂，0.4g无水柠檬酸酸钠作为稳定剂和0.6g氯化铵作为缓冲剂，加入到200mL的去离子水中形成的混合溶液，氨水溶液控制pH为9.0，反应完后过滤，用去离子水清洗 所得产物，烘干，得到表面修饰Ni-Co-P合金层的锂离子电池复合负极材料。合金层厚度约为2μm，合金层所占质量百分比约为3％。

实施例五

一种锂离子电池复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)取1g商业化硅粉，使用100mL10％质量浓度的HF溶液进行表面处理25min，并使用去离子水清洗3次；

(2)将上述表面处理后的商业化硅粉加入到200mL二氯化锡敏化液中进行激活，其中二氯化锡的浓度为18g/L，盐酸的浓度为60mL/L，搅拌30min，过滤，水洗；之后加入到250mL二氯化钯活化液中，其中二氯化钯的浓度为1.5g/L，盐酸的浓度为21mL/L，搅拌20min，过滤，水洗，使商业化硅粉表面活化，形成反应中心，得到活化后的商业化硅粉；

(3)将活化后的商业化硅粉加入到化学镀液中，30℃搅拌反应2h，所述化学镀液为7g硫酸镍，15g柠檬酸钠加入到200mL去离子水中，再加入11.6mL氨水，搅拌均匀，然后再添加6g次磷酸钠以及9g硫酸亚铁铵，搅拌1h形成的混合溶液，控制pH为9.2，反应完后过滤，用去离子水清洗所得产物，烘干，得到表面修饰Fe-Ni合金层的锂离子电池复合负极材料。合金层厚度约为18μm，合金层所占质量百分比约为16％。

锂离子电池负极极片的制备

将本发明实施例一至实施例五中所制备得到的锂离子电池复合负极材料分别与导电剂(Super-p)混合均匀，然后加入10wt％的海藻酸钠粘结剂，搅拌均匀，得到混合浆料，将上述混合浆料均匀涂布在10μm的铜箔集流体上，在110℃和真空条件下烘烤12h，即得到锂离子电池负极极片。其中，负极材料的配方为(质量比)活性物质：Super-P：海藻酸钠＝70：10：20。

锂离子电池的制备

将本发明实施例一至实施例五中所制备得到的锂离子电池负极极片分别做 成2032型扣式电池，其中，对电极采用锂金属，隔膜为celgard C2300，电解液为1.0M LiPF₆的EC和DEC(体积比为1:1)溶液。

效果实施例

为对本发明实施例技术方案带来的有益效果进行有力支持，特提供以下性能测试：

锂电充放电循环测试

将本发明实施例一至实施例五中所制备得到的扣式电池分别以100mA/g活性物质的电流放电至电压为0.01V，之后搁置10mins；再将上述扣式电池以100mA/g活性物质的电流充电至1.5V。完成上述充、电放电过程记为1个充/电放电循环。电池的首次库伦效率和容量保持率的公式分别如下：

首次库伦效率(％)＝首次充电容量/首次放电容量×100％；

第n次循环的容量保持率(％)＝第n次循环的放电容量/第1次循环的放电容量×100％。

扣式电池测试结果如表1所示：

表1

综上，本发明上述实施例提供的锂离子电池复合负极材料的制备方法，采用液相溶液法利用无定形合金对硅基负极材料进行表面改性，无定形合金层不仅 可以大幅提高负极材料的导电性，大大提高负性材料的倍率性能，同时，无定形合金层还可以有效缓解硅基负极材料的体积膨胀，大大增加了锂离子电池的循环稳定性，使得锂离子电池复合负极材料具有高容量、低成本、长寿命和高倍率充/放电特性的优势，且本发明上述方法制备过程简单，无需高温热处理，无需复杂设备，与传统的CVD、高温热处理等价格昂贵的表面修饰方法相比，该方法成本大大降低，环境友好，利于商业化生产，前景广泛。