本发明涉及电子材料及超级电容器技术领域，尤其是涉及一种制造多层复合电极薄膜的方法。
背景技术：
随着社会进步、人民生活水平不断提高,能源危机和环境保护等问题变得日益出，开发新型能源、发展新型储能设施成为我们必须解决的问题。超级电容器作为一种能量密度高、循环寿命长和安全性高的新型储能装置受到各国的重视。超级电容器又称电化学电容器，其电极材料是最为关键部分，也是决定其性能的主要因素，因此开发具有优异性能的电极材料是超级电容器研究的核心问题。
导电聚合物是一类重要的超级电容器电极材料，其电容主要来自于法拉第赝电容。目前应用于超级电容器电极材料的导电聚合物主要有聚吡咯(polypyrrole)、聚苯胺(polyaniline)、聚噻吩(polythiophene)及其衍生物等。石墨烯由于其在电解液中有良好的电化学稳定性、电导率高和充放电快速等优点在电化学电容器方面得到了广泛研究。石墨烯及其复合材料应用于超级电容器领域，利用其非常大的比表面积和高的导电率，可作为新一代超级电容器电极材料。
为得到高比容、高导电率、稳定性好的超级电容器电极，可制备导电聚合物/石墨烯复合电极材料。但是，传统的导电聚合物/石墨烯复合材料通常采用化学方法，其所成薄膜会有较多杂质残留，致使复合材料纯度不高，稳定性不好，对超级电容器电极的电容充放电容量保持率、使用寿命等都有很大影响。
技术实现要素：
本发明的目的之一是提供一种工艺简单、操作流程可控、时间短、成本低廉、效率高、成膜稳定性好的制造多层复合电极薄膜的方法。
本发明公开的技术方案包括：提供了一种制造多层复合电极薄膜的方法，其特征在于，包括：将第一导电离子盐、氧化石墨烯和第一导电聚合物单体溶于去离子水中，获得第一电解液；将基片置于所述第一电解液中，在所述基片上电化学沉积形成导电聚合物/石墨烯复合薄膜；将第二导电离子盐和第二导电聚合物单体溶于去离子水中，获得第二电解液；将形成了所述导电聚合物/石墨烯复合薄膜的基片置于所述第二电解液中进行电化学聚合，在所述导电聚合物/石烯复合薄膜上形成导电聚合物层，获得导电聚合物/石墨烯/导电聚合物复合薄膜；将氧化石墨烯分散于缓冲剂溶液中，获得第三电解液；将形成了所述导电聚合物/石墨烯/导电聚合物复合薄膜的基片置于所述第三电解液中进行电化学还原，在所述导电聚合物/石墨/导电聚合物复合薄膜上形成石墨烯层，获得导电聚合物/石墨烯/导电聚合物/石墨烯多层复合薄膜。
本发明的一个实施例中，所述第一导电离子盐是高氯酸盐、氯化钠或者磷酸盐，所述第一导电聚合物单体是苯胺、噻吩或者吡咯。
本发明的一个实施例中，所述第二导电离子盐是高氯酸盐、氯化钠或者磷酸盐，所述第二导电聚合物单体是苯胺、噻吩或者吡咯。
本发明的一个实施例中，所述第一电解液中，氧化石墨烯的浓度为0.1至2毫克/毫升，第一导电离子盐的浓度为0.2至1摩尔/升，第一导电离子盐与第一导电聚合物单体的摩尔比为1:0.5至1:1。
本发明的一个实施例中，在所述基片上电化学沉积形成导电聚合物/石墨烯复合薄膜包括：使用循环伏安法在所述基片上电化学沉积形成导电聚合物/石墨烯复合薄膜，其中聚合电位为-1至1.6伏特，扫描速率为0.05-0.1伏特/秒。
本发明的一个实施例中，所述第二电解液中，第二导电离子盐和第二导电聚合物单体的摩尔比为1:0.5至1:1。
本发明的一个实施例中，将形成了所述导电聚合物/石墨烯复合薄膜的基片置所述第二电解液中进行电化学聚合包括：使用循环伏安法或者恒电位法对置于所述第二电解液中的形成了所述导电聚合物/石墨烯复合薄膜的基片进行电化学聚合，从而在所述导电聚合物/石墨烯复合薄膜上形成导电聚合物层，其中，所述循环伏安法中，聚合电位为0-1.6伏特，扫描速率为0.05-0.1伏特/秒；所述的恒电位 法中，聚合电位为1.2-1.4伏特，扫描速率为0.05-0.1伏特/秒。
本发明的一个实施例中，所述缓冲剂溶液为磷酸氢二钠和/或磷酸二氢钠的去离子水溶液。
本发明的一个实施例中，所述第三电解液中，磷酸根的浓度为10至300毫摩尔/升，氧化石墨烯的浓度为0.1至2毫克/毫升。
本发明的一个实施例中，将形成了所述导电聚合物/石墨烯/导电聚合物复合薄膜的基片置于所述第三电解液中进行电化学还原包括：使用循环伏安法或者恒电位法对于所述第三电解液中的形成了所述导电聚合物/石墨烯/导电聚合物复合薄膜的基片进行电化学还原，从而在所述导电聚合物/石墨烯/导电聚合物复合薄膜上形成石墨烯层，其中，所述循环伏安法中，聚合电位为-1.5至0伏特，扫描速率为0.05-0.1伏特/秒。所述的恒电位法中，聚合电位为-1.2至-0.7伏特，扫描速率为0.05-0.1伏特/秒。
本发明的实施例中的方法工艺简单，操作流程可控，时间短，成本低廉，效率高，绿色环保，所制的多层复合电极薄膜具有电容高，循环稳定性好等优点，适宜用作超级电容器电极材料。
具体实施方式
一种制造多层复合电极薄膜的方法，其特征在于，包括：将第一导电离子盐、氧化石墨烯和第一导电聚合物单体溶于去离子水中，获得第一电解液；将基片置于所述第一电解液中，在所述基片上电化学沉积形成导电聚合物/石墨烯复合薄膜；将第二导电离子盐和第二导电聚合物单体溶于去离子水中，获得第二电解液；将形成了所述导电聚合物/石墨烯复合薄膜的基片置于所述第二电解液中进行电化学聚合，在所述导电聚合物/石烯复合薄膜上形成导电聚合物层，获得导电聚合物/石墨烯/导电聚合物复合薄膜；将氧化石墨烯分散于缓冲剂溶液中，获得第三电解液；将形成了所述导电聚合物/石墨烯/导电聚合物复合薄膜的基片置于所述第三电解液中进行电化学还原，在所述导电聚合物/石墨/导电聚合物复合薄膜上形成石墨烯层，获得导电聚合物/石墨烯/导电聚合物/石墨烯多层复合薄膜。
本发明的一个实施例中，所述第一导电离子盐是高氯酸盐、氯化钠或者磷酸盐，所述第一导电聚合物单体是苯胺、噻吩或者吡咯。
本发明的一个实施例中，所述第二导电离子盐是高氯酸盐、氯化钠或者磷酸盐，所述第二导电聚合物单体是苯胺、噻吩或者吡咯。
本发明的一个实施例中，所述第一电解液中，氧化石墨烯的浓度为0.1至2毫克/毫升，第一导电离子盐的浓度为0.2至1摩尔/升，第一导电离子盐与第一导电聚合物单体的摩尔比为1:0.5至1:1。
本发明的一个实施例中，在所述基片上电化学沉积形成导电聚合物/石墨烯复合薄膜包括：使用循环伏安法在所述基片上电化学沉积形成导电聚合物/石墨烯复合薄膜，其中聚合电位为-1至1.6伏特，扫描速率为0.05-0.1伏特/秒。
本发明的一个实施例中，所述第二电解液中，第二导电离子盐和第二导电聚合物单体的摩尔比为1:0.5至1:1。
本发明的一个实施例中，将形成了所述导电聚合物/石墨烯复合薄膜的基片置所述第二电解液中进行电化学聚合包括：使用循环伏安法或者恒电位法对置于所述第二电解液中的形成了所述导电聚合物/石墨烯复合薄膜的基片进行电化学聚合，从而在所述导电聚合物/石墨烯复合薄膜上形成导电聚合物层，其中，所述循环伏安法中，聚合电位为0-1.6伏特，扫描速率为0.05-0.1伏特/秒；所述的恒电位法中，聚合电位为1.2-1.4伏特，扫描速率为0.05-0.1伏特/秒。
本发明的一个实施例中，所述缓冲剂溶液为磷酸氢二钠和/或磷酸二氢钠的去离子水溶液。
本发明的一个实施例中，所述第三电解液中，磷酸根的浓度为10至300毫摩尔/升，氧化石墨烯的浓度为0.1至2毫克/毫升。
本发明的一个实施例中，将形成了所述导电聚合物/石墨烯/导电聚合物复合薄膜的基片置于所述第三电解液中进行电化学还原包括：使用循环伏安法或者恒电位法对于所述第三电解液中的形成了所述导电聚合物/石墨烯/导电聚合物复合薄膜的基片进行电化学还原，从而在所述导电聚合物/石墨烯/导电聚合物复合薄膜上形成石墨烯层，其中，所述循环伏安法中，聚合电位为-1.5至0伏特，扫描速率为0.05-0.1伏特/秒。所述的恒电位法中，聚合电位为-1.2至-0.7伏特，扫描速率为 0.05-0.1伏特/秒。