一种透明金属导电膜及其制备方法与流程

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种透明导电膜及其制备方法。

背景技术：

近年来，印刷电子产业的高速发展带动了喷墨导电墨水以及印刷电子相关工业的形成与发展。微电子集成电路技术的精密化发展对印刷电子材料的生产工艺提出了向高密度、精细化、多层次、更高的可靠性以及低成本的方向发展的要求。采用导电墨水喷墨印刷制备的薄膜印刷技术在国际上，特别是在美国、日本、韩国、德国等发达国家的带动下，得到广泛关注，可应用于喷墨打印的金属微粒导电墨水在国际上掀起了研发热潮。无线射频识别标签技术(RFID)、柔性印刷电路板技术(FPCB)的快速发展，强化了喷墨导电墨水的需求；喷墨导电墨水还可应用于电磁波屏蔽材料的印刷、OLED显示电极、制作太阳能光伏电池等领域。

导电墨水根据主要成分的不同可以分为金属导电墨水、碳系导电墨水和高分子导电墨水。在导电性能上，金属导电墨水有着明显的优势。金属导电墨水可以分为无颗粒型导电墨水和颗粒型导电墨水。无颗粒型导电墨水主要由金属化合物前驱体和溶剂组成。由于无颗粒型导电墨水金属含量较低且化学稳定性较差，因此具有一定的局限性。

颗粒型导电墨水主要是由纳米金属颗粒、溶剂和其他助剂组成。研究表明，金属颗粒熔点随着尺寸降至纳米尺度而明显降低，这就使得喷墨导电墨水在柔性基材上的低温烧结成为可能。纳米金属导电墨水可以通过计算机控制直接打印到基材上，为制造大面积、轻薄化、柔性化的电子器件提供了一个高效、绿色环保的技术解决方案。

透明导电膜主要用于电子产品中的触控屏、军工产品中的防电磁膜等，目前市场上主要采用在玻璃上蒸镀ITO膜来制备透明导电膜，成本高且脆性大，不耐弯曲。金属导电膜具有低成本，可弯曲等优点，有望取代ITO膜成为下一代透明导电产品。如果要达到透明且不影响视觉观感的效果，需要导电线路的线宽小于5微米，目前采用半导体掩膜工艺沉积金属网栅可以达到这个目的，但是制造设备昂贵，成本较高。

公开号为CN1668712A的专利文献公开了一种自组织法来制备线宽较细的金属导电网络，将金属颗粒用分散剂分散到有机溶剂中，和水溶液组成乳液然后涂覆在衬底上，利用水和有机溶剂挥发速率不同使得金属颗粒团聚成网络线，然后再烧结固化成膜。该发明采用的金属颗粒因为表面为水溶性，需加分散剂才能分散在有机溶剂中，且无法保证金属颗粒不进入水相，导致金属线宽无法控制。其通过成乳助剂形成大颗粒乳液，乳滴尺寸在几十微米以上，为动力学不稳定状态，乳滴大小随时间变化且在短时间内就会破乳分层，因为需要随用随配，难以大规模稳定制备。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种可大量生产的透明导电膜的制备方法，具有原料易得、成本低、操作简单、条件温和、效率高，适合批量生产等优点；本发明还包括采用上述制备方法制得的透明导电膜。

为实现前述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

一种透明金属导电膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)：纳米金属颗粒的水溶液和非极性溶剂混合，再投加油性表面改性剂进行改性处理；改性处理后分液并向有机相中投加助剂制得纳米金属导电墨水；

步骤(2)：向所述纳米金属导电墨水中加入水和乳液辅助剂，制得油包水型纳米金属乳液；

步骤(3)：将所述油包水型纳米金属乳液印刷在衬底材料上，蒸发溶剂，形成自组装透明金属膜；

步骤(4)：步骤(3)制得的自组装透明金属膜经烧结后得到所述透明金属导电膜。

本发明采用纳米尺寸的金属颗粒，经改性后形成稳定分散的纳米金属导电墨水，改性后的纳米金属颗粒表面疏水，不会进入水相，在无分散剂的情况下即可长时间分散在有机溶剂中。所述纳米金属导电墨水在乳液辅助剂作用下可形成动力学稳定的油包水型纳米金属乳液，其可长时间稳定存在而不破乳。此外，本发明印刷形成的金属网络线宽可达纳米级别，有助于制备高透明的金属导电膜，还有助于降低烧结温度，拓宽衬底材料的选取范围。本发明方法制备简便、成本低廉、可大规模生产，具有重要应用价值。

步骤(1)中，先将金属纳米颗粒分散在水溶液中，加入非极性溶剂混合，溶液自然分成两层，上层为非极性溶剂相，下层为含有金属纳米颗粒的水相，在剧烈搅拌下加入油性表面改性剂，上层变为分散有金属纳米颗粒的有机相，下层为水相。将分液收集的含金属纳米颗粒的有机相用微孔滤膜过滤，旋转蒸发浓缩，添加助剂即得纳米金属导电墨水。在蒸发浓缩过程中，可以向体系投加有机溶剂如二甲苯、松节油等，用来调节体系的挥发速度，调整纳米金属导电墨水中的固含量，以满足不同透明金属导电膜的制备需求。

所述的纳米金属颗粒的水溶液可采用液相还原法、乳液法、电化学法等方法制备，也或采用市售水分散性纳米金属颗粒。

本发明中优选液相还原法制备纳米金属颗粒，即采用金属盐与还原剂反应制得纳米级别的金属颗粒。该方法操作简单、成本较低、效率较高。

所述还原剂为水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾或次亚磷酸钠等。

进一步优选，所述还原剂为水合肼。水合肼还原能力较强且反应产物为氮气，不仅没有副产物引入反应体系，还可以为反应提供一定程度的氮气氛围，防止纳米颗粒氧化。

所述纳米金属颗粒为Au、Ag、Cu、Zn和Ni中的一种或多种。所述纳米金属也可为上述纳米金属线中的一种或多种。

考虑到导电性、稳定性及成本因素，进一步优选，所述的纳米金属颗粒为Ag、Cu的纳米颗粒和/或纳米线。

作为优选，所述纳米金属颗粒的粒径为1～900nm。

为提高纳米金属分散体系的稳定性，降低后续的烧结温度，作为优选，所述纳米金属颗粒的粒径为3～20nm。

所述纳米金属颗粒的水溶液中，纳米金属颗粒的重量百分比为3-50％。

作为优选，步骤(1)中，所述非极性溶剂选自环己烷、甲基环己烷、石油醚、苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种。考虑到溶剂的毒性及制备过程的安全性，所述非极性溶剂进一步优选为环己烷和/或二甲苯。

作为优选，步骤(1)中，纳米金属颗粒的水溶液和非极性溶剂体积比为5:1～1:5。

作为优选，步骤(1)中，所述的油性表面改性剂为油酸、油胺和硫醇中的一种或多种，油性表面改性剂为非极性溶剂投加体积的0.5％～20％。油性表面改性剂优选为非极性溶剂投加体积的5％。

油性表面改性剂处理过程的温度为0～99℃。在该水浴温度条件下，搅拌改性5～180min。

在配置所述墨水的过程中，经过改性处理的纳米金属颗粒表面包覆油溶性有机物，其在非极性溶剂中的分散性能良好，能稳定地分散至有机溶剂中，有效避免纳米金属颗粒氧化；还可避免分散剂的使用，对降低打印线路的烧结温度具有重要作用。

本发明中，能起到粘结、流平等作用的物料都可用作步骤(1)的助剂。作为优选，所述助剂选自乙基纤维素、改性脲和环氧树脂的一种或多种。助剂用量为改性分液得到的有机相重量的0～5％。

步骤(2)中，在上述纳米金属导电墨水中加入纯水及乳液辅助剂的混合溶液，在搅拌辅助下制得油包水型纳米金属乳液。

所述的乳液辅助剂为与水混溶的溶剂，作为优选，所述的乳液辅助剂为乙醇、乙二醇和甘油的一种或多种。乳液辅助剂用量为油包水型纳米金属乳液总体积的1/20～1/5。

油包水型纳米金属乳液制备完成后，采用现有的旋涂、喷涂、提拉、滚涂或打印等方法施涂在衬底材料上，所述的衬底材料为柔性衬底材料或低温衬底材料。

进一步优选，所述的衬底材料为PET膜或超薄玻璃。

施涂完成后，溶剂自然挥发后，形成自组装透明金属膜。

作为优选，步骤(4)中，烧结温度为100～400℃，烧结处理时间为1～120min。

在该烧结温度下利于透明导电膜的制备，且该烧结温度较低，适用的衬底材料更广，拓展了本发明方法的应用范围。

作为优选，烧结温度为150～200℃，烧结处理时间为10～60min。

烧结过程在惰性气体氛围下进行，所述的惰性气体优选为氮气或氩气。

本发明提供了一种采用上述的制备方法制得的透明金属导电膜。其可应用于屏幕、显示器、电极等领域。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：①本方法操作工艺简单，反应条件温和、可控；②金属网络线宽较窄、均匀性好，透明度高；③制备成本低，反应时间短，易于实现工业化生产。

附图说明

图1为实施例1所制备的纳米银导电墨水的TEM测试图；

图2为实施例2所制备的纳米铜导电墨水的粒度分布测试图；

图3为实施例3所制备的透明导电膜透光性测试图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

步骤(1)：以硝酸银为前驱体、水合肼为还原剂，采用液相还原法制备纳米银颗粒，具体操作为：将6.8g硝酸银溶于30mL蒸馏水和6mL浓氨水中，配制成银氨络合物溶液；再将1.5g月桂酸溶于200mL蒸馏水和15mL浓氨水中，配制成月桂酸水溶液。将银氨溶液与月桂酸水溶液混合均匀，常温搅拌下滴加5mL水合肼溶液，反应1h。利用透射电子显微镜对所得的纳米Ag颗粒的粒径和形貌进行观察，结果(参见图1)显示纳米Ag颗粒分散性好、大小均匀，近球形，粒径主要分布在2～10nm，平均粒径为6.12nm。

将含上述纳米银颗粒的水溶液和环己烷混合(二者的体积比为2:3)，溶液自然分成两层，上层为环己烷相，下层为含纳米银颗粒的水相，在剧烈搅拌下加入油酸(油酸的投加体积为环己烷投加体积的5％)，室温改性1h，停止搅拌，静置后溶液分层，上层为分散有油酸包覆的纳米银颗粒的环己烷相，下层为水溶液，分液得到环己烷相(纳米银颗粒环己烷相)，用微孔滤膜过滤，旋转蒸发浓缩，加入二甲苯、松节油等溶剂调节挥发速度，加入1％的乙基纤维素作为粘结剂(以分液得到的环己烷相重量为基准)，得到纳米银导电墨水；

步骤(2)：在30mL纳米银导电墨水中加入20mL纯水和5mL乙醇(乳液辅助剂)，搅拌下形成油包水型纳米金属乳液；

步骤(3)：将上述乳液用滚涂的方法印刷在玻璃基底上，溶剂自然挥发，形成自组装透明银膜；

步骤(4)：将步骤(3)制得的自组装透明银膜在200℃下烧结30min，除去膜内残余溶剂和有机物，形成透明银导电膜。方块电阻为15Ω/□，可见光平均透明度为85％。

实施例2

步骤(1)：以硝酸铜为前驱体、水合肼为还原剂，采用液相还原法制备纳米铜颗粒，具体步骤为：在20mL硫酸铜水溶液(0.01mol/L)中，滴加适量的氨水直至析出的沉淀完全溶解，得到铜氨溶液，加入0.5g聚乙烯吡咯烷酮和1mL吐温20，滴加5mL水合肼溶液，在氮气保护下于70℃搅拌2h，即形成纳米铜溶胶。图2为马尔文Zetasizer3000HSA测试得到的纳米Cu颗粒粒径分布图，结果显示颗粒粒径主要分布在2～20nm，平均粒径为4.8nm。

将含上述制得的纳米铜颗粒的水溶液和二甲苯混合(二者的体积比为1:3)，溶液自然分成两层，上层为二甲苯相，下层为含纳米铜颗粒的水相，在剧烈搅拌下加入油胺(油胺的投加体积为二甲苯投加体积的10％)，40℃条件下改性2h，停止搅拌，静置后溶液分层，上层为分散有油胺包覆的纳米铜颗粒的二甲苯相，下层为水溶液。将分液得到的二甲苯相用微孔滤膜过滤，旋转蒸发浓缩，并加入甲苯、松节油溶剂调节其挥发速度，然后加入1％的低温固化环氧树脂作为助剂(以分液得到的二甲苯相重量为基准)，得到纳米铜导电墨水。

步骤(2)：向30mL纳米铜导电墨水中加入15mL纯水和3mL乙醇(乳液辅助剂)，搅拌下形成油包水型纳米铜乳液。

步骤(3)：将上述油包水型纳米铜乳液用doctor-blade的方法印刷在PET膜上，溶剂自然挥发，形成自组装透明铜膜。

步骤(4)：将自组装透明铜膜在150℃下烧结60min，除去膜内残余溶剂和有机物，形成透明铜导电膜。方块电阻在100Ω/□，透明度为70％。

实施例3

步骤(1)：以硝酸铜为前驱体、水合肼为还原剂、乙二胺为修饰剂，在强碱性溶液中制备纳米铜线，具体制备方法为：称取12gNaOH，溶解在20mL去离子水中，冷却至室温，往NaOH溶液中加入1mL(0.1M)Cu(N0₃)₂溶液，再往上述混合液中依次加入0.15mL乙二胺，0.025mL水合肼溶液，80℃水浴反应1h；

将含上述纳米铜线水溶液和环己烷混合(二者的体积比为2:1)，溶液自然分成两层，上层为环己烷相，下层为含纳米铜线水溶液相，在剧烈搅拌下加入油酸和油胺混合物(混合物的投加体积为环己烷的5％)，80℃条件下改性0.5h，停止搅拌，静置后溶液分层，上层为分散有经过改性的纳米铜线的环己烷相，下层为水溶液。将分液得到的环己烷相旋转蒸发浓缩，并加入二甲苯、松节油等溶剂调节挥发速度，然后加入2％的乙基纤维素作为助剂(以分液得到的环己烷相重量为基准)，得到纳米铜线导电墨水；

步骤(2)：向30mL纳米铜线导电墨水中加入10mL纯水和10mL乙醇(乳液辅助剂)，搅拌下形成油包水型乳液。

步骤(3)：将步骤(2)得到的油包水型乳液用棒涂的方法印刷在PET膜上，溶剂自然挥发，形成自组装透明铜膜。

步骤(4)：将铜膜在150℃下烧结60min，除去膜内残余溶剂和有机物，形成透明铜导电膜。方块电阻在180Ω/□，透明度为66％。

图3为紫外可见分光光度计测得铜膜在可见光区透光率图。

实施例4

步骤(1)：将市售平均粒径为50nm的铜粉用稀硫酸溶液除去表面氧化层，分散在水中，加入一定体积的石油醚，在剧烈搅拌下加入十二烷基硫醇(十二烷基硫醇的投加体积为二甲苯投加体积的3％)，60℃水浴1h，停止搅拌，静置分层，上层为分散有硫醇包覆的纳米铜颗粒的石油醚相，下层为水溶液。将分液得到的石油醚相用微孔滤膜过滤，旋转蒸发浓缩，加入二甲苯、松节油等溶剂调节墨水挥发速度，加入2％(以分液得到的石油醚相重量为基准)的低温固化环氧树脂作为助剂，得到纳米铜导电墨水。

步骤(2)：向30mL纳米铜导电墨水中加入20mL纯水和5mL乙醇(乳液辅助剂)，搅拌下形成油包水型纳米铜乳液。

步骤(3)：将步骤(2)制得的油包水型纳米铜乳液用刮涂的方法印刷在PET膜上，溶剂自然挥发，形成自组装透明铜膜。

步骤(4)：将自组装透明铜膜在150℃下烧结，除去膜内残余溶剂和有机物，形成透明导电膜。方块电阻在50Ω/□，透明度为75％。