一种大面积均质有机‑无机钙钛矿薄膜的制备方法及其制品和应用与流程

一种大面积均质有机-无机钙钛矿薄膜的制备方法及其制品和应用技术领域本发明属于太阳能电池技术领域，具体而言，涉及一种钙钛矿薄膜、含有其的钙钛矿太阳能电池及其制备方法。

背景技术：
太阳能是一种取之不尽、用之不竭的可再生清洁能源，具有独特的优势和巨大的开发潜力。太阳能的大规模开发利用对于建立合理的绿色能源结构和实现最大限度节能减排目标都具有十分重大的意义。目前市场化比较成熟的光伏技术包括第一代的硅基半导体太阳能电池和第二代CIGS、CdTe等多元化合物薄膜太阳能电池，尽管每年以30％的速度高速增长，但其总装机发电量仍不足全球总能耗的1％。另外，硅基半导体太阳能电池的材料具有成本高、工艺复杂和高能耗等缺陷，而多元化合物薄膜太阳能电池则也存在原材料受限和污染严重等问题。可见，寻找新一代更廉价、更高效的清洁光伏技术是太阳能利用的一个永恒命题。2009年以来，基于有机-无机杂化卤化物的钙钛矿太阳能电池因其低加工成本和高光电转换效率而受到国内外科研人员的广泛关注，短短数年间，钙钛矿太阳能电池的能量转换效率从8％激增至20％以上，显示出巨大的产业开发前景。但钙钛矿太阳能电池主要由电子传输层、钙钛矿光捕获层和空穴传输层构成，其中钙钛矿光捕获层中所采用的钙钛矿薄膜的质量决定了器件的性能。当前大家普遍采用溶液旋涂法制备钙钛矿薄膜，但这种方法制备的钙钛矿薄膜覆盖均匀性差，重复性低，浪费原材料，极大地限制了大面积钙钛矿薄膜的制备。

技术实现要素：
本发明旨在提供一种大面积均质有机-无机钙钛矿薄膜的制备方法及其制品和应用，该制备方法工艺简单，且能够得到大面积的有机-无机钙钛矿薄膜，不仅均匀性好，面积可控，重复率高，节省原料，而且包括该大面积均质有机-无机钙钛矿薄膜的太阳能电池的性能稳定，光电转换效率高。针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种钙钛矿薄膜的制备方法，包括以下步骤：1)制备含铅化合物浆料；2)设置导电基板，并在其上丝网印刷所述含铅化合物浆料，烧结后在所述导电基板上获得均匀的氧化铅薄膜；3)将步骤2)中获得的氧化铅薄膜分别置于第一蒸气和第二蒸气中依次进行熏蒸，制备得到均匀的钙钛矿薄膜。根据本发明，所述第一蒸气为卤化氢蒸气(HY，Y＝Cl-，Br-，I-及其混合物)；所述第二蒸气为甲胺蒸气(CH3NH2)、乙胺蒸气(CH3CH2NH2)和甲脒蒸气(HN＝CH-NH2)中的一种或多种。进一步地，步骤1)中，制备含铅化合物浆料的方法包括：首先采用微波辐射法、超声波法或固相化学反应法(优选采用固相化学反应法)合成直径尺寸为5～100nm的含铅化合物纳米颗粒，再通过加入溶剂或添加剂进行调配得到含铅化合物浆料。优选地，所述含铅化合物为硫化铅、氧化铅或二氧化铅的一种或多种。进一步地，步骤1)中，所述含铅化合物浆料为第一浆料或第二浆料。其中，所述第一浆料为含铅化合物和溶剂以体积比为(1:5)～(1:10)形成的混合物；所述第一浆料中不含难挥发有机添加剂。优选地，所述溶剂为乙醇、乙二醇醚、四氢呋喃、氯苯或丙腈等有机小分子溶剂。优选地，采用所述第一浆料制备含铅化合物薄膜时的烧结温度为50～250℃。所述第二浆料为含铅化合物和添加剂以体积比为(1:4)～(1:15)形成的混合物，所述添加剂为难以挥发的有机大分子添加剂，例如可以为乙基纤维素、松油醇或曲拉通。优选地，采用所述第二浆料制备含铅化合物薄膜时的烧结温度为300～600℃。进一步地，步骤2)中，在所述导电基板上丝网印刷含铅化合物浆料之前，还包括对所述导电基板进行清洁处理的步骤。所述清洁处理的步骤是：将所述导电基板依次用去离子水、乙醇和丙酮超声清洗，再经紫外臭氧处理。其中，所述导电基板为FTO透明导电玻璃、ITO透明导电玻璃、PET柔性透明导电膜或PI柔性透明导电膜。进一步地，所述步骤2)中的烧结步骤包括：将丝网印刷有含铅化合物浆料的所述导电基板置于空气或惰性气体中，于50～600℃进行退火处理30～60分钟，得到表面均匀覆盖有厚度为100～3000nm氧化铅薄膜的导电基板。进一步地，步骤3)中，置于第一蒸气中进行熏蒸时，通过调节第一蒸气的分压、退火温度和时间，制备得到PbY2-HY复合中间体薄膜。优选地，调整所述第一蒸气的分压为0.1～200Pa，退火温度为60～300℃，时间为1～200分钟；优选地，调整所述第一蒸气的分压为0.5～100Pa，退火温度为70～200℃，时间为30～120分钟。进一步地，步骤3)中，置于第二蒸气中进行熏蒸时，通过调节所述第二蒸气的分压、退火温度和时间，制备得到大面积均质有机-无机钙钛矿薄膜。优选地，调节所述第二蒸气的分压为0.1～200Pa，退火温度为50～300℃，时间为10s～120分钟；优选地，调节所述第二蒸气的分压为0.5～100Pa，退火温度为70～200℃，时间为30～120分钟。本发明还提供了一种大面积均质有机-无机钙钛矿薄膜，其是采用上述任一种的方法制备而成；优选地，所述大面积均质有机-无机钙钛矿薄膜为APbY3薄膜，其中A＝CH3NH3+，NH2-CH＝NH2+，CH3CH2NH3+或其混合物；Y＝Cl-，Br-，I-或其混合物。本发明又提供了一种钙钛矿太阳能电池，其包括电子传输层和钙钛矿光捕获层，其中，所述钙钛矿光捕获层采用上述的大面积均质有机-无机钙钛矿薄膜。优选地，所述钙钛矿太阳能电池自下而上依次为衬底、NiO致密层、所述钙钛矿光捕获层、电子传输层和金属电极。更优选地，所述电子传输层为Zn2SnO4电子传输层。更优选地，所述衬底为FTO透明导电玻璃、ITO透明导电玻璃、PET柔性透明导电膜或PI柔性透明导电膜。本发明的有益效果：本发明先采用丝网印刷法制备氧化铅前驱膜，然后再进行一系列简单的熏蒸等化学处理，从而得到了均匀性好且面积可控的大面积均质有机-无机钙钛矿薄膜，克服了现有技术中制备大面积有机-无机钙钛矿薄膜时覆盖均匀性差和重复率低的缺点。本发明提供的制备方法工艺简单，薄膜面积可控，膜均匀性好，重复率高，成本低廉，节省原料，可以获得性能优异且稳定的大面积太阳能电池器件，有利于钙钛矿太阳能电池的产业化的推进。附图说明图1为本发明的大面积均质有机-无机钙钛矿薄膜的制备流程示意图；图2为采用本发明的方法制备的CH3NH3PbI3型钙钛矿薄膜的XRD图；图3为采用本发明的方法制备的大面积钙钛矿电池器件和现有技术中制备的对比器件的J-V曲线对比示意图。具体实施方式如前所述，本发明提供了一种大面积均质有机-无机钙钛矿薄膜的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：1)制备含铅化合物浆料；2)设置导电基板，并在其上丝网印刷所述含铅化合物浆料，烧结后在所述导电基板上获得均匀的氧化铅薄膜；3)将步骤2)中获得的氧化铅薄膜分别置于第一蒸气和第二蒸气中依次进行熏蒸，制备得到大面积均质有机-无机钙钛矿薄膜。本发明的方法制备的是一种大面积均质有机-无机钙钛矿薄膜，所述大面积是指所述薄膜的面积在很大的范围内可控，这是由丝网印刷的特点所决定的。具体而言，丝网印刷技术根据网板尺寸的大小决定了可制备的薄膜的面积，这是一种完全可控的方法。不限制的，所述钙钛矿薄膜的面积可在1～1000cm2的范围内调节。在步骤1)中，所述含铅化合物为硫化铅、氧化铅或二氧化铅的一种或多种。根据本发明，可采用现有的微波辐射法、超声波法或固相化学反应法合成超细含铅化合物纳米颗粒。优选采用固相化学反应法合成含铅化合物纳米颗粒，其直径尺寸优选为5～100nm。再通过加入溶剂或者添加剂进行调配得到含铅化合物浆料。根据本发明，含铅化合物浆料为第一浆料(也称为低温浆料)或第二浆料(也称为高温浆料)。其中，所述第一浆料为含铅化合物和溶剂以体积比为(1:5)～(1:10)形成的混合物。所述第一浆料中不含难挥发有机添加剂。优选地，溶剂为乙醇、乙二醇醚、四氢呋喃、氯苯或丙腈有机小分子溶剂。优选地，采用所述第一浆料制备含铅化合物薄膜时的烧结温度为50～250℃。采用第一浆料进行丝网印刷制备的薄膜，无溶剂残留；而且采用低温条件可以制备柔性大面积薄膜。其中，所述第二浆料为含铅化合物和添加剂以体积比为(1:4)～(1:15)形成的混合物。其中所述添加剂为难以挥发的有机大分子添加剂，例如可以为乙基纤维素、松油醇或曲拉通。优选地，采用所述第二浆料制备含铅化合物薄膜时的烧结温度为300～600℃。本发明采用第二浆料进行丝网印刷制备的薄膜多孔。根据本发明，步骤2)中，在导电基板上丝网印刷含铅化合物浆料之前，还包括对导电基板进行清洁处理的步骤：将导电基板依次用去离子水、乙醇和丙酮超声清洗，再经紫外臭氧处理。所述导电基板为FTO透明导电玻璃、ITO透明导电玻璃、PET柔性透明导电膜或PI柔性透明导电膜。在清洁后的导电基板上丝网印刷上述的含铅化合物浆料，之后将印刷有含铅化合物浆料的导电基板置于空气或惰性气体中，于50～600℃进行退火处理30～60分钟，最后得到表面均匀覆盖有厚度为100～3000nm氧化铅薄膜的导电基板。其中，退火处理的目的是除去薄膜里面的溶剂(如在低温浆料中)或难挥发添加剂(如在高温浆料中)，形成均匀薄膜。本发明将退火处理的温度和时间控制在上述范围内，主要是考虑到薄膜里面的溶剂或难挥发添加剂的挥发温度和挥发时间等因素。根据本发明，步骤3)中，在导电基板上形成氧化铅薄膜后，将其置于密闭容器中在第一蒸气和第二蒸气中依次进行熏蒸。本发明将氧化铅薄膜置于密闭容器中在第一蒸气中进行熏蒸，在该熏蒸过程中，对第一蒸气进行调节，并通过调节分压、退火温度和时间，从而制备出均匀且性能佳的PbY2-HY复合中间体薄膜。其中，第一蒸气为卤化氢蒸气(HY，Y＝Cl-，Br-，I-及其混合物)。优选地，调节第一蒸气的分压为0.1～200Pa，退火温度为60～300℃，时间为1～200分钟。如果退火温度太高，会影响薄膜的形成；退火时间太短，会影响产物的转化。优选地，分压为0.5～100Pa，退火温度为70～200℃，时间为30～120分钟。通过在第一蒸气中进行熏蒸，从而得到PbY2-HY复合中间体薄膜。在第一蒸气中进行熏蒸后，将PbY2-HY复合中间体薄膜置于密闭的第二蒸气中进行第二次熏蒸。其中，第二蒸气为甲胺蒸气(CH3NH2)、乙胺蒸气(CH3CH2NH2)和甲脒蒸气(HN＝CH-NH2)中的一种或多种。在第二次熏蒸过程中，调节第二蒸气的分压、退火温度和时间；具体的，调节所述第二蒸气的分压为为0.1～200Pa，退火温度为50～300℃，时间为10s～120分钟。如果退火温度太高，会影响薄膜的形成；退火时间太短，会影响产物的转化。优选地，调节所述第二蒸气的分压为0.5～100Pa，退火温度为70～200℃，时间为30～120分钟。经过两次熏蒸后，氧化铅薄膜从而转化成了均匀的钙钛矿薄膜。为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。实施例1本发明按照图1所示的流程制备大面积均质有机-无机钙钛矿薄膜，具体制备步骤如下：1)制备PbO2纳米颗粒：采用固相化学反应法合成直径尺寸为5～100nm的PbO2纳米颗粒。2)PbO2导电浆料的制备：先按比例称取直径尺寸为5～100nm的PbO2纳米颗粒和添加剂松油醇和乙基纤维素，其中，PbO2纳米颗粒与添加剂的质量比为1:4～1:15，将所述PbO2纳米颗粒和添加剂溶于适量的无水乙醇中，然后搅拌30分钟，超声破碎5～10分钟，重复3～8次，再将分散好的PbO2溶液球磨5～20h，最后取出PbO2分散液再旋转蒸发20～120分钟，以去除乙醇，得到PbO2导电浆料。3)洁净的导电基板的制备：将FTO透明导电玻璃依次用去离子水、乙醇和丙酮超声清洗，再经紫外臭氧处理，得到洁净的导电基板。4)PbO2薄膜的制备：在清洁干净的导电基板上丝网印刷步骤2)中制备的PbO2导电浆料，然后在空气或惰性气体中300～600℃退火处理30～60分钟，最后得到表面均匀覆盖100～3000nmPbO2薄膜的导电基板。5)PbY2-HY复合中间体薄膜的制备：将步骤4)制备的PbO2薄膜置于密闭容器中，通过调节第一蒸气HY(Y＝Cl-，Br-，I-或其混合物)(卤化氢蒸气)的分压为0.1～200Pa，控制退火温度为60～300℃，时间为1～200分钟，制备得到PbY2-HY复合中间体薄膜。6)钙钛矿薄膜的制备：将步骤5)中制备的PbY2-HY复合中间体薄膜置于密闭容器中，通过调节第二蒸气的分压为0.1～200Pa，控制退火温度为50～300℃，时间为10s～120分钟，制备得到均匀的钙钛矿薄膜。其中，第二蒸气为甲胺蒸气(CH3NH2)、乙胺蒸气(CH3CH2NH2)和甲脒蒸气(HN＝CH-NH2)中的一种或多种蒸气的分压。图2证明通过本发明的方法能够制备出均质的钙钛矿薄膜，且显示出氧化铅薄膜通过一系列熏蒸反应能够充分的转化为钙钛矿薄膜。实施例2和对比例1为了更直观地显现这种制备大面积均质钙钛矿薄膜的优势，下面提供了一种p-i-n结构的钙钛矿太阳能电池，自下而上依次为FTO透明导电玻璃、NiO致密层、光捕获层(实施例1中的钙钛矿薄膜或现有技术中的钙钛矿薄膜)、Zn2SnO4电子传输层和金属电极，具体实施步骤为：步骤S1)衬底准备：将FTO透明导电玻璃依次用去离子水、乙醇和丙酮超声清洗，再经紫外臭氧处理15～30分钟，备用；步骤S2)NiO致密层的制备：预先按1:10～100的比例配制乙酰丙酮镍乙腈溶液，将洁净的FTO透明导电玻璃衬底在400～600℃下预热，然后将预先配制好的乙酰丙酮镍乙腈溶液喷涂在此基底上，加热20～60分钟，最终实现沉积10～150nm厚度的致密NiO空穴传输层，冷却待用；步骤S3)钙钛矿薄膜(APbY3，A＝CH3NH3+，或CH(NH2)2+或两者混合物；Y＝Cl-，Br-，I-或其混合物)的制备方法分为：第一种是采用实施例1的方法制备100～900nm厚度的钙钛矿薄膜(实施例2，本发明的)；第二种方法是将摩尔比为(1:1)～(1:3)的PbY2粉末和AY粉末混合溶解在DMF或DMSO溶液中，并在50～150℃下搅拌溶解完全，得到Pb2+摩尔浓度为1～2mol/mL的APbY3溶液。将该钙钛矿前驱液旋凃在NiO致密层上，旋涂转速3000～6000rpm，旋涂时间20～60s，然后在70～150℃下加热10～50min，最终实现沉积100～900nm厚度的钙钛矿薄膜(对比例1，对比的)。步骤S4)Zn2SnO4电子传输层的制备：称取一定量的干燥的Zn2SnO4纳米颗粒分散在氯苯中，配成1～10wt％的溶液，超声分散均匀，将配制的Zn2SnO4前驱分散液旋涂到钙钛矿光捕获层上，旋涂转速500～3000rpm，旋涂时间20～50s，然后在50～120℃下退火5～60分钟，最终得到50～280nm厚度的Zn2SnO4电子传输薄层。步骤S5)金属电极的制备：蒸镀设备达到1×10-5～5×10-4Pa后，在所得的空穴传输层上真空蒸镀50～280nm(优选地，60～110nm)的Au、Ag、Al、Ni或Ti薄膜作为金属电极，最终得到两种钙钛矿太阳能电池器件，分别为本发明的电池器件(实施例2)和对比器件(对比例1)。图3显示按照上述本发明所提供的实施步骤所制备的大面积的电池器件(实施例2)取得了12.3％的高光电转换效率，而采用传统方法制备的对比器件(对比例1)其光电转换效率仅为8.9％，并且本发明所提供的制备方法可以制备出测试面积为16cm2的器件，器件性能实现了明显的提高。实施例3其制备钙钛矿薄膜步骤均与实施例1相同，不同之处在于步骤2)中PbO2导电浆料的制备以及制备氧化铅薄膜时退火处理的温度，具体如下：先按质量比为(1:5)～(1:10)的比例称取直径尺寸为5～100nm的PbO2纳米颗粒和溶剂氯苯，然后搅拌30分钟，超声破碎5～10分钟，重复5～15次，得到PbO2导电浆料。在清洁干净的导电基板上丝网印刷预先制备的PbO2导电浆料，然后在空气或惰性气体中50～250℃退火处理30～60分钟，最后得到表面均匀覆盖100～3000nmPbO2薄膜的导电基板。实施例3中制备出的钙钛矿薄膜除了与实施例1中制备的钙钛矿薄膜性能基本一致外，采用该实施例中的浆料(即第一浆料)进行丝网印刷制得的薄膜，溶剂无残留，而且是一种柔性大面积的薄膜。实施例4按照与实施例2相同的方法将实施例3中的钙钛矿薄膜制备成p-i-n结构的钙钛矿太阳能电池，并对钙钛矿太阳能电池的性能进行测定。数据表明：实施例4中所制备的大面积的电池器件取得了12.1％的高光电转换效率，而采用传统方法制备的对比器件(对比例1)其光电转换效率仅为8.9％，并且本发明所提供的制备方法可以制备出测试面积为16cm2的器件，器件性能实现了明显的提高。本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。