技术领域本发明属于热电器件的制备领域，特别涉及一种柔性的碳纳米管-聚苯胺热电器件的制备方法。
背景技术：
现代化的生活使人们越来越离不开手表、手环、助听器、手机等可穿戴、可携带的设备。如何为这些设备提供持续的能量供应是急需解决的问题。传统的干电池能量供给不能永久，需要经常更换，而且比较笨重，不能弯曲和折叠。蓄电池同样比较笨重，不能弯曲，而且容易造成污染。所以人们把目光投向了新型能源，比如太阳能和热电能量。相对于太阳能，热电器件利用温差进行发电，更加符合能源持续利用的概念。以陶瓷材料为主的无机热电材料虽然具有优异的转换效率，但由于其坚硬、笨重、难以弯曲、加工条件苛刻、成本高昂(含碲等稀有元素)、会造成环境污染以及难以在复杂曲面环境应用等问题而饱受诟病。以导电聚合物为主的有机热电材料由于其成本低廉、容易加工、热导率低等特点吸引了研究者的广泛关注，同时，还具有其质量轻、柔韧性好等特点，符合可穿戴设备的要求，但是较低的电导率限制了它的进一步应用。碳纳米管虽然具有高的电导率，但是碳纳米管的高热导率限制了其热电性能的提升。研究人员将碳纳米管与有机导电聚合物进行复合可以将无机材料高电导率和有机材料低热导率的特点相结合，同时不会因为电导率的提升降低塞贝克系数(QinYao,LidongChen,etal,ACSNANO,2010,4(4):2445-2451)。由于聚苯胺具有质量轻易携带、容易合成、原料便宜的优点，研究人员开始研发聚苯胺-碳纳米管复合热电材料。然而，现已制备出的聚苯胺-碳纳米管热电复合材料具有柔韧性不足、折叠性能差的缺点限制了其作为可穿戴、便携式器件的应用。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种柔性的碳纳米管-聚苯胺热电器件的制备方法，该方法工艺简单、成本低廉，所制备的热电转换器件既具有有机热电材料优异的柔韧性，可用于制备便携式的电子器件的能量供给。本发明的一种柔性的碳纳米管-聚苯胺热电器件的制备方法，包括：(1)将碳纳米管和十二烷基苯磺酸钠加入到HCl溶液中，超声，细胞粉碎，然后加入苯胺，超声，冰浴条件下搅拌，得到碳纳米管-苯胺分散液；将过硫酸铵溶于HCl溶液后滴加到搅拌中的碳纳米管-苯胺分散液中，反应6～12h，得到碳纳米管-聚苯胺分散液；(2)将织物放入氢氧化钠溶液中60～100℃加热10～120min，然后放入60～90℃水中搅拌10～120min，取出，烘干，浸渍到步骤(1)中的碳纳米管-聚苯胺分散液中，超声，烘干，重复织物浸渍、烘干的步骤；(3)将步骤(2)中烘干得到的织物切成矩形长条，交替固定在柔性基底上，采用导电纤维将矩形长条进行并联，即得柔性的碳纳米管-聚苯胺热电器件。所述步骤(1)中十二烷基苯磺酸钠与碳纳米管质量比值为1～10，苯胺与碳纳米管质量比值为0.1～10。所述步骤(1)中HCl溶液的浓度为0.1～10mol/L；碳纳米管在HCl溶液中的浓度为0.1～1mg/mL。所述步骤(1)中过硫酸铵与苯胺的质量比值为1～5。所述步骤(1)中超声的时间为10～120min，细胞粉碎的时间为30～120min；加入苯胺后的超声时间为10～60min。所述步骤(1)中滴加的方式为：采用推进器，推进时间20～40min。所述步骤(2)中氢氧化钠溶液的质量分数为5％～15％。所述步骤(2)中超声时间为1～4h；超声后烘干的条件为：60℃真空条件下烘干6～12h。所述步骤(2)和步骤(3)中所述的织物为涤纶。所述步骤(3)中织物矩形长条的数量为大于等于2的偶数对。所述步骤(3)中柔性基底为PEI、PET或PI。所述步骤(2)的重复次数为1-10。所述步骤(3)中并联过程中用导电银浆和导电胶带帮助接触。本发明的方法以碳纳米管、苯胺为起始原料，过硫酸铵为引发剂，制备出碳纳米管-聚苯胺分散液，然后以涤纶为基底通过多次浸渍的方法制备热电织物，最后组装成热电器件。本发明的制备方法简单，制备的碳纳米管-聚苯胺复合热电织物具有质量轻便、柔韧性好、可折叠的优点，能够组装成大规模的便携式热电器件。该方法制备的碳纳米管-聚苯胺复合热电器件能够利用温差为设备供应能量，在可穿戴式设备、便携式器件如手表、手环、助听器中具有广阔的前景。有益效果(1)本发明的碳纳米管-聚苯胺复合热电织物能够制备任意形状的器件，而且柔韧性好，能够随意弯曲，质量轻便；(2)本发明采用碳纳米管、聚苯胺作为复合原料，生产过程简单，原料价格低廉，适合大规模工业化生产；(3)本发明利用操作便捷的浸渍方法，生产流程简单；所得的热电转换器件组装过程简单，不依赖于复杂设备；在可穿戴式设备、便携式器件如手表、手环、助听器中具有广阔的前景。附图说明图1为实施例1中碳纳米管-聚苯胺复合热电织物弯曲数码照片图；图2为实施例1中碳纳米管-聚苯胺复合织物组装的热电器件数码照片图；图3为实施例1中碳纳米管-聚苯胺复合热电织物的输出电压示意图。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例1(1)将15mg的碳纳米管和45mg十二烷基苯磺酸钠加入60mL1mol/L的HCl溶液中，超声处理30min，细胞粉碎机处理120min，加入15mg苯胺，超声处理30min，冰浴下进行磁力搅拌；(2)将45mg过硫酸铵加入到5mL1mol/L的HCl溶液中，搅拌均匀；将过硫酸铵溶液加入注射器中在30min内注入到正在搅拌的(1)中，在冰浴下搅拌12h，得到碳纳米管-聚苯胺复合溶液；(3)将涤纶质量分数为5％的放入氢氧化钠溶液中油浴75℃加热10min，然后将涤纶布片放入75℃水溶液中磁力搅拌10min，将涤纶取出烘干加入(2)得到的溶液中，并超声处理2h，然后在60℃真空条件下烘干6h。重复上述步骤3次；(4)将步骤(3)得到的涤纶切成3cm*1cm矩形长条，所得矩形条交替固定在柔性基底上，采用导电纤维将矩形条进行并联，并用导电银浆和导电胶带帮助接触，制得柔性的热电器件。本方法制备的碳纳米管-聚苯胺复合热电织物表面光滑，可以大角度弯曲；用一对织物矩形条在柔性基底上制备的器件在115K温差下可输出4.8mV的电压。实施例2(1)将15mg的碳纳米管和45mg十二烷基苯磺酸钠加入60mL1mol/L的HCl溶液中，超声处理30min，细胞粉碎机处理120min，加入30mg苯胺，超声处理30min，冰浴下进行磁力搅拌；(2)将90mg过硫酸铵加入到10mL1mol/L的HCl溶液中，搅拌均匀；将过硫酸铵溶液加入注射器中在40min内注入到正在搅拌的(1)中，在冰浴下搅拌12h，得到碳纳米管-聚苯胺复合溶液；(3)将涤纶质量分数为5％的放入氢氧化钠溶液中油浴75℃加热10min，然后将涤纶布片放入75℃水溶液中磁力搅拌10min，将涤纶取出烘干加入(2)得到的溶液中，并超声处理2h，然后在60℃真空条件下烘干6h。重复上述步骤3次；(4)将步骤(3)得到的涤纶切成3cm*1cm矩形长条，所得矩形条交替固定在柔性基底上，采用导电纤维将矩形条进行并联，并用导电银浆和导电胶带帮助接触，制得柔性的热电器件。实施例3(1)将15mg的碳纳米管和45mg十二烷基苯磺酸钠加入60mL1mol/L的HCl溶液中，超声处理30min，细胞粉碎机处理120min，加入5mg苯胺，超声处理30min，冰浴下进行磁力搅拌；(2)将15mg过硫酸铵加入到3mL1mol/L的HCl溶液中，搅拌均匀；将过硫酸铵溶液加入注射器中在20min内注入到正在搅拌的(1)中，在冰浴下搅拌12h，得到碳纳米管-聚苯胺复合溶液；(3)将涤纶质量分数为5％的放入氢氧化钠溶液中油浴75℃加热10min，然后将涤纶布片放入75℃水溶液中磁力搅拌10min，将涤纶取出烘干加入(2)得到的溶液中，并超声处理2h，然后在60℃真空条件下烘干6h。重复上述步骤3次；(4)将步骤(3)得到的涤纶切成3cm*1cm矩形长条，所得矩形条交替固定在柔性基底上，采用导电纤维将矩形条进行并联，并用导电银浆和导电胶带帮助接触，制得柔性的热电器件。