技术领域本发明涉及超级电容器技术领域，特别是涉及一种泡沫状三维石墨烯超级电容器电极材料及其制备方法。
背景技术：
超级电容器也称电化学电容器，它具有优良的脉冲充放电性能和大容量储能性能，因其存储能量大，质量轻，可多次充放电而形成一种新型的储能装置，近年来受到科学研究人员的广泛重视。电极材料是超级电容器的关键材料。超级电容器的电极材料要求具有较高的比表面积、良好的导电性。石墨烯是由sp2杂化碳原子构成的二维蜂窝状材料，是完全离散的单层石墨材料，其整个表面可以形成双电层。独特的结构赋予其高导电性、高比表面积和高化学稳定性，使石墨烯在作为电化学双层电容器电极材料方面具有很大的潜力。但是在形成宏观聚集体的过程中，石墨烯片层之间通常会互相杂乱叠加使其比表面积未能完全利用，导致与之对应的固有比电容未能完全发挥。三维结构的石墨烯材料可以很好地克服这个问题，因为它增大了电极可及的比表面积，提高了石墨烯网络的电导率，并且具有有利于电解液中离子传输的多空通道。模板导向法是一种简明的生长并有效分离石墨烯的过程，能够控制石墨烯的图案化生长，这种方法可以生产具有清晰有形结构的三维多孔石墨烯网络。其中，模板定向CVD法是制备三维石墨烯泡沫的常用方法，此法是以泡沫镍为模板，高温分解甲烷生长石墨烯，用盐酸或FeCl3蚀刻掉模板镍得到具有贯穿式孔结构的三维石墨烯泡沫。但是此方法必须在高温真空条件下进行，设备费用昂贵、制备程序复杂，并且生产过程会产生大量废液污染，这些因素都极大地制约了石墨烯泡沫的在能源领域的商业应用。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种泡沫状三维石墨烯超级电容器电极材料及其制备方法。该方法对模板定向CVD法进行改良：以泡沫镁为导向模板、超纯水为腐蚀剂，采用直接浸泡与热还原相结合的方法，制备得到贯通多孔、结构完整的泡沫状三维石墨烯。本发明所采用的技术方法是：第一步：利用Hummers法来剥离石墨得到纯净的1～10mg/ml氧化石墨烯-乙醇分散液。第二步：将泡沫镁进行清洗，然后将其浸泡到第一步得到的分散液中，超声10～15分钟后，然后取出，待分散液中的乙醇挥发后，重复上述过程10～15次，最终得到沉积有氧化石墨烯的泡沫镁。第三步：将第二步得到样品放入真空石英管中进行直接热还原，得到石墨烯/泡沫镁复合材料；所述热还原条件为：真空度1×10-4～1×10-6Pa，优选1×10-5Pa，温度200～500℃，优选400℃，保温时间360～600min，优选400min。第四步：将第三步得到的样品完全浸泡于超纯水中，待泡沫镁金属骨架在水中完全溶解后取出样品进行干燥，得到泡沫状三维石墨烯。第五步：将第四步得到的样品经压片裁剪后即可得到超级电容器电极。与现有技术相比，本发明的有益效果是：a)本发明利用了泡沫镁的三维立体结构以及易腐蚀的特点，制备出超高比表面积的泡沫状三维结构的石墨烯。b)本发明制备得到的石墨烯超级电容器电极材料，增大了电极可及的比表面积、提高了石墨烯网络的电导率，具有有利于电解液中离子传输的多孔通道，使电极具有高的比电容。c)本发明提供的一种基于泡沫镁制备泡沫状三维石墨烯方法，具有成本低、制备工艺简单且绿色环保等特点，尤其适用于三维石墨烯材料的批量生产。附图说明图1为泡沫状三维石墨烯的制备过程；图2为实施例1在扫描速率为50mv/s速率下的循环伏安图。具体实施方式实施例1以泡沫镁为模板制备泡沫状三维石墨烯工艺流程如图1所示，具体步骤为：第一步：利用Hummers法来剥离石墨得到纯净的10mg/ml氧化石墨烯-乙醇分散液。第二步：将泡沫镁进行清洗，然后将其浸泡到第一步得到的分散液中，超声15分钟后，然后取出，待分散液中的乙醇挥发后，重复上述过程10次，最终得到沉积有氧化石墨烯的泡沫镁。第三步：将第二步得到样品放入真空石英管中进行直接热还原，得到石墨烯/泡沫镁；所述热还原条件为：真空度1×10-4Pa，温度200℃，保温时间400min。第四步：将第三步得到的样品置于超纯水中，完全浸泡，待泡沫镁金属骨架在水中完全溶解后取出样品进行干燥，得到泡沫状三维石墨烯。第五步：将第四步得到的样品经裁剪后即可得到超级电容器电极。在电化学工作站和恒流充放电仪器上对实施例1样品在1MH2SO4电解液中进行电化学性能测试。测试结果表明，超级电容器在充放电电流密度为1A/g时的电极比电容高达143F/g；如图2所示，在扫描速率为50mV/S时，比电容高达156F/g。实施例2第一步：利用Hummers法来剥离石墨得到纯净的5mg/ml氧化石墨烯-乙醇分散液。第二步：将泡沫镁进行清洗，然后将其浸泡到第一步得到的分散液中，超声11分钟后，然后取出，待分散液中的乙醇挥发后，重复上述过程13次，最终得到沉积有氧化石墨烯的泡沫镁。第三步：将第二步得到样品放入真空石英管中进行直接热还原，得到石墨烯/泡沫镁；所述热还原条件为：真空度1×10-5Pa，温度450℃，保温时间300min。第四步：将第三步得到的样品置于超纯水中，完全浸泡，待泡沫镁金属骨架在水中完全溶解后取出样品进行干燥，得到泡沫状三维石墨烯。第五步：将第四步得到的样品经裁剪后即可得到超级电容器电极。在电化学工作站和恒流充放电仪器上对实施例2样品在1MH2SO4电解液中进行电化学性能测试。测试结果表明，超级电容器在充放电电流密度为1A/g时的电极比电容高达146F/g；在扫描速率为50mV/S时，比电容高达153F/g。实施例3第一步：利用Hummers法来剥离石墨得到纯净的6mg/ml氧化石墨烯-乙醇分散液。第二步：将泡沫镁进行清洗，然后将其浸泡到第一步得到的分散液中，超声12分钟后，然后取出，待分散液中的乙醇挥发后，重复上述过程15次，最终得到沉积有氧化石墨烯的泡沫镁。第三步：将第二步得到样品放入真空石英管中进行直接热还原，得到石墨烯/泡沫镁；所述热还原条件为：真空度1×10-5Pa，温度480℃，保温时间400min。第四步：将第三步得到的样品置于超纯水中，完全浸泡，待泡沫镁金属骨架在水中完全溶解后取出样品进行干燥，得到泡沫状三维石墨烯。第五步：将第四步得到的样品经裁剪后即可得到超级电容器电极。在电化学工作站和恒流充放电仪器上对实施例3样品在1MH2SO4电解液中进行电化学性能测试。测试结果表明，超级电容器在充放电电流密度为1A/g时的电极比电容高达143F/g；在扫描速率为50mV/S时，比电容高达156F/g。实施例4第一步：利用Hummers法来剥离石墨得到纯净的9mg/ml氧化石墨烯-乙醇分散液。第二步：将泡沫镁进行清洗，然后将其浸泡到第一步得到的分散液中，超声14分钟后，然后取出，待分散液中的乙醇挥发后，重复上述过程12次，最终得到沉积有氧化石墨烯的泡沫镁。第三步：将第二步得到样品放入真空石英管中进行直接热还原，得到石墨烯/泡沫镁；所述热还原条件为：真空度1×10-5Pa，温度340℃，保温时间600min。第四步：将第三步得到的样品置于超纯水中，完全浸泡，待泡沫镁金属骨架在水中完全溶解后取出样品进行干燥，得到泡沫状三维石墨烯。第五步：将第四步得到的样品经裁剪后即可得到超级电容器电极。在电化学工作站和恒流充放电仪器上对实施例4样品在1MH2SO4电解液中进行电化学性能测试。测试结果表明，超级电容器在充放电电流密度为1A/g时的电极比电容高达169F/g；在扫描速率50mV/S时，比电容高达172F/g。