高容量长循环富锂622型三元正极材料的生产方法与流程

文档序号:13181758阅读:368来源:国知局
技术领域本发明属于锂离子电池正极材料的制备技术领域,具体涉及一种高容量长循环富锂622型三元正极材料的生产方法。

背景技术:
锂离子电池是近年来发展起来的一种新型电源,与其他可充电二次电池相比,锂离子电池具有电压高,比能量高,充放电寿命长,无记忆效应,无污染等优点,因此它不仅在便携式电子设备上(如移动电话、数码摄像机和手提电脑等)得到广泛应用,也在电动汽车、电动自行车以及电动工具等大中型电动设备领域有广阔的应用前景,是目前世界各国争相研究开发的热点。镍钴锰酸锂作为一类具有LiCoO2,LiNiO2,LiMnO2三种锂离子电池正极材料协同效应的功能材料,被认为是最有应用前景的新型锂电池正极材料。Ni、Co、Mn的计量比对该材料的合成及性能影响显著。一般来说,Ni的存在能使LiNixCoyMn1~x~yO2的晶胞参数c和a值分别增加,同时c/a值减小,晶胞体积相应增大,有助于提高材料的可逆嵌锂容量。但过多Ni2+的存在又会因为与Li+发生位错现象而使材料的循环性能恶化。Co能有效地稳定复合物的层状结构并抑制3a和3b位置阳离子的混合,即减小Li层与过渡金属层的阳离子混合,从而使锂离子的脱嵌更容易,并能提高材料的导电性和改善其充放电循环性能;但随Co的比例增大,晶胞参数中的c和a值分别减小,c/a值反而增加,使得晶胞体积变小,导致材料的可逆嵌锂容量下降。而Mn的引入除了大幅度降低成本外,还能有效地改善材料的安全性能,但Mn的含量太高则容易出现尖晶石相而破坏材料的层状结构。最近三年来,镍钴锰酸锂产销每年以30%的速度增长,现已占有锂电池正极材料市场份额40%以上。市场主要镍钴锰酸锂产品是523型LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元、111型LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元、424型LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2三元,此外,还有622型LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元、701515型LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2三元、811型LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元等产品。不同产品的电化学性能存在一定的差别,制备方法也各有不同。申请号为201310726770.X公开了一种锂离子电池用长高温循环镍钴锰酸锂NCM523三元材料的制备方法,该方法在材料烧结过程中的将铝盐或其氧化物加入,采用干法混料混合均匀后再进行烧结,通过Al离子掺杂提升了镍钴锰酸锂NCM523的高温性能,有效解决了镍钴锰酸锂高温循环性能、高温储存性能较差的问题。申请号为201410091324.0公开了一种稀土元素掺杂的复合钴酸锂正极材料的制备方法,该方法将钕掺杂复合钴酸锂前驱体与草酸锂混合,二次烧结,降温处理,粉碎、筛分,得到产品。该发明先将在镍钴铝混合形成三元材料提高颗粒粒径的基础上,进一步掺杂稀土元素Nd来改性以进一步提高物质活性和稳定性,制备过程采用湿法和干法结合的方式,进一步提升材料的振实密度。不同正极材料采用不同的制备方法,获得了具有不同性能的正极材料产品,拓展了正极材料的产品类型,同时使得产品的性能更加优化。三元正极材料能量密度高,倍率性能好,循环性能稳定,热稳定性好。现已广泛应用到移动设备电源、笔记本电池、动力电池以及电动工具电池。其中622型三元(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)正极材料未来将成为三元正极材料的主流产品。

技术实现要素:
本发明所要解决的技术问题是,针对现有技术的不足,提供一种通过富锂、掺杂、水洗和二次烧结,以提高622型三元正极材料的电化学克容量和循环性能的生产方法,实现锂电池正极材料的“高容量、高安全、高循环”标准,满足高端锂动力电池客户的要求。为解决上述技术问题,本发明所采用的技术方案是:高容量长循环富锂622型三元正极材料的生产方法,包括以下步骤:步骤S1:原料预处理,准备碳酸锂和三元前躯体LiNi0.6Co0.2Mn0.2(OH)3,将碳酸锂原料过筛、分散处理;步骤S2:配料,将碳酸锂与三元前躯体LiNi0.6Co0.2Mn0.2(OH)3按照摩尔比Li:(Ni+Co+Mn)=1.08~1.20的比例进行配料,配料过程中掺入金属氧化物,所述金属氧化物中金属的质量按理论产品质量的0.3%~3.0%计算;步骤S3:生料混合,将配料称重的所述碳酸锂、三元前躯体和金属氧化物,置于高速混合机中混合,混合时间为30~100分钟,混合均匀,得生料;步骤S4:一次、二次烧结,将所得生料使用辊道窑进行一次烧结,所述一次烧结的温度为550~930℃,持续时间为18小时以上,在烧结过程中持续通入氧气,并及时排出二氧化碳;一次烧结完毕后,将所得半成品依次粉碎、水洗、干燥,然后进行二次烧结,所述二次烧结的主温区温度为750~850℃,持续时间为8小时以上;步骤S5:粉碎、除铁、混合、包装、入库,将二次烧结所得产品在湿度小于40%的除湿间进行粉碎、分级和过筛,控制粒度D50=10~14um;粉碎后的物料进行除铁,控制除铁后物料中的磁性物质含量小于50ppb;除铁后的物料倒入混合机中进行混合,时间为100~200分钟;混合后取样测试粒度,D50偏差小于0.8um,物料过筛300~400目,热封包装,入库。优选的,步骤S1中碳酸锂原料过120目~325目筛网。优选的,步骤S4中所述一次烧结采用三段温区设定,依次为550~720℃烧结3~7小时,750~830℃烧结6~8小时,850~930℃烧结9~11小时,各阶段做好烧结温度过渡。优选的,步骤S4中每小时通入氧气20立方米以上,每小时排出气体30立方米以上。优选的,步骤S4中对一次烧结所得半成品进行粉碎、水洗、干燥的具体步骤为:首先将一次烧结半成品进行粉碎、分级和过筛,控制粒度D50=10~14um;然后将粉碎后的物料倒入反应釜中水洗,按照质量比物料:水=1:1~4的比例加入纯净水,搅拌15~60分钟,澄清50~150分钟,将上清液排出进行回收处理,依此方法水洗2~5次;最后将水洗浆料进行干燥,干燥时间为60~100分钟。优选的,所述干燥的方法是将水洗浆料先采用离心机甩干,然后将甩干物料使用真空干燥机进行干燥。优选的,所述金属氧化物为钛、铝、镁、锆、镧或铈的氧化物或氢氧化物,粒度D50为100~500纳米。与现有技术相比,本发明的有益效果如下:本发明通过富锂、掺杂、水洗和二次烧结的方法制备出高容量长循环富锂622型三元正极材料,有效地提高了622型三元正极材料的电化学克容量和循环性能,生产出的622型三元正极材料质量稳定,产品1C克容量大于160mAh/g,最高可以达到168mAh/g,1C充放电循环性能1800次~3000次衰减小于20%。首先,本发明通过富锂和掺杂工艺,能够使掺入的纳米级钛、铝、镁、锆、镧或铈颗粒以氧化态结构嵌入三元一次晶体颗粒中,稳固和支撑三元晶体结构,有效抑制622型三元晶胞结构在充放电过程中的相变和塌陷,以达到提高622型三元正极材料的循环性能;并且,游离的纳米级金属氧化物和富余的碳酸锂反应,生成纳米级的金属酸锂(如钛酸锂等),能提高三元正极材料的能力密度,即提高622型三元正极材料的克容量。采用X射线衍射(XRD)对样品进行晶体结构分析表明,本发明622型三元正极材料晶体结构完整,无杂相。其次,本发明通过水洗、二次烧结,能去除三元正极材料中的杂质和阳性物质(如OH-),降低三元正极材料的PH值,去除三元正极材料中的细小颗粒,降低三元正极材料的比表面积;水洗、二次烧结后的622型三元正极材料,减少了与电解液接触面积和反应几率,改善了彼此间的化学相容性;使得本发明622型三元正极材料在整个充放电过程中电化学稳定性高,并且与电解质保持良好的热稳定性,以保障锂电池工作的安全性。采用扫描电子显微镜(SEM)对水洗前及水洗、二次烧结后的622型三元正极材料进行测试,扫描电镜图显示水洗、二次烧结后的622型三元正极材料细微颗粒明显减少,表面更加光滑。本发明有效地提高了622型三元正极材料的克容量和循环性能,并且生产工艺简单、过程易于控制,能耗低、效率高,成本低廉适合产业化生产。采取以上工艺生产的622型三元正极材料制作锂电池,所得锂电池具有能量密度大和循环性能好等诸多优点,可极大地降低动力电池的生产成本。说明书附图下面结合附图对本发明做进一步的详细说明。图1:本发明高容量长循环富锂622型三元正极材料的XRD谱图;图2:本发明高容量长循环富锂622型三元正极材料的扫描电镜图,a、水洗前;b、水洗、二次烧结后。具体实施方式为了更好地理解本发明,下面结合实施例进一步清楚阐述本发明的内容,但本发明的保护内容不仅仅局限于下面的实施例。在下文的描述中,给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而,对于本领域技术人员来说显而易见的是,本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中,为了避免与本发明发生混淆,对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。实施例1高容量长循环富锂622型三元正极材料的生产方法,包括以下步骤:a.原料预处理:将电池级碳酸锂原料过筛150目,筛下物碳酸锂投入生产使用;b.配料:称取75kg三元前躯体LiNi0.6Co0.2Mn0.2(OH)3,碳酸锂重量按摩尔比Li:(Ni+Co+Mn)=1.08的比例进行计算并称重,掺入纳米级二氧化钛的钛含量按75kg×1.065(75kg三元前躯体对应的理论产品质量)的0.5%计算,再换算成二氧化钛的重量;c.生料混合:将配料称重好的碳酸锂、三元前躯体和二氧化钛,依次倒入高速混合机混合,低速混合10分钟,高速混合90分钟,混合后检查无白点,即混合均匀,得生料;d.一次、二次烧结:将混合均匀的生料使用辊道窑进行一次烧结,一次烧结采用三段温区设定,即:680℃保温烧结4小时,800℃保温烧结7小时,880℃保温烧结10小时,升温区和各阶段做好烧结温度过渡,并持续通入氧气,及时排放二氧化碳,每小时通入氧气50立方米,排出气体60立方米;然后将一次烧结半成品进行粉碎、分级和过筛,控制粒度D50=10~14um;接着将粉碎后的物料倒入反应釜中水洗,加入150kg物料,倒入300kg纯净水,搅拌20分钟,澄清60分钟,将上清液排至废水沉淀池回收处理,依此方法水洗3次;将水洗浆料先打入离心机甩干,甩干物料使用真空干燥机进行干燥,干燥时间为60分钟。将干燥后的一次烧结物料进行二次烧结,主温区温度设定为800℃,烧结保温12小时,二次烧结使用辊道窑或者推板窑即可,不用鼓风抽风;e.粉碎、除铁、混合、包装、入库:二次烧结所得产品要及时收料,在湿度小于40%的除湿间进行粉碎、分级和过筛,控制粒度D50=10~14um,粉碎后的物料进行除铁,除铁后物料中磁性物质(铁+镍+铬+锌)含量小于40ppb;除铁后的物料倒入混合机中,混合时间为120分钟,混合后取样测试粒度,D50偏差小于0.6um,物料过筛400目,热封包装后,入库。本发明中,步骤d中,排出的气体量应大于通入的氧气量,以保证反应更加彻底,完全。此工艺生产的高容量长循环富锂622型三元正极材料,使用18650电池测试其电学性能,1C克容量达到168mAh/g,1C充放电循环2420次容量衰减小于20%,1C充放电循环1000次保持率为92.1%。如图1所示,采用X射线衍射(XRD)对实施例1所得样品进行晶体结构分析表明,本发明622型三元正极材料晶体结构完整,无杂相。如图2所示,采用扫描电子显微镜(SEM)对实施例1中(a)水洗前及(b)水洗、二次烧结后的622型三元正极材料进行测试,扫描电镜图显示水洗、二次烧结后的622型三元正极材料细微颗粒明显减少,表面更加光滑。实施例2高容量长循环富锂622型三元正极材料的生产方法,包括以下步骤:a.原料预处理:将电池级碳酸锂原料过筛150目,筛下物碳酸锂投入生产使用;b.配料:称重75kg三元前躯体LiNi0.6Co0.2Mn0.2(OH)3,碳酸锂重量按摩尔比Li:(Ni+Co+Mn)=1.15的比例进行计算并称重,掺入纳米二氧化钛的钛含量按75kg×1.065(75kg三元前躯体对应的理论产品质量)的2.3%计算,再换算成二氧化钛的重量;c.生料混合:将配料称重好的碳酸锂、三元前躯体和二氧化钛,依次倒入高速混合机混合,低速混合10分钟,高速混合90分钟,混合后检查无白点,即混合均匀,得生料;d.一次、二次烧结:将混合均匀的生料使用辊道窑进行一次烧结,一次烧结采用三段温区设定,即:680℃保温烧结4小时,800℃保温烧结7小时,880℃保温烧结10小时,升温区和各阶段做好烧结温度过渡,并持续补充氧气,及时排放二氧化碳,每小时通入氧气50立方米,排出气体60立方米;然后将一次烧结半成品进行粉碎、分级和过筛,控制粒度D50=10~14um;接着将粉碎后的物料倒入反应釜中水洗,加入150kg物料,倒入300kg纯净水,搅拌20分钟,澄清60分钟,将上清液排至废水沉淀池回收处理,依此方法水洗3次;将水洗浆料先打入离心机甩干,甩干物料使用真空干燥机进行干燥,干燥时间为60分钟。将干燥后的一次烧结物料进行二次烧结,主温区温度设定为800℃,烧结保温12小时,二次烧结使用辊道窑或者推板窑即可,不用鼓风抽风;e.粉碎、除铁、混合、包装、入库:二次烧结所得产品要及时收料,在湿度小于40%的除湿间进行粉碎、分级和过筛,控制粒度D50=10~14um,粉碎后的物料进行除铁,除铁后物料中磁性物质(铁+镍+铬+锌)含量小于40ppb;除铁后的物料倒入混合机中,混合时间为120分钟,混合后取样测试粒度,D50偏差小于0.6um,物料过筛400目,热封包装后,入库。此工艺生产高容量长循环富锂622型三元正极材料,使用18650电池测试其电学性能,1C克容量达到163mAh/g,1C充放电循环循环2856次容量衰减小于20%,1C充放电循环1000次保持率为92.2%。实施例3高容量长循环富锂622型三元正极材料的生产方法,包括以下步骤:a.原料预处理:将电池级碳酸锂原料过筛150目,筛下物碳酸锂投入生产使用;b.配料:称重75kg三元前躯体LiNi0.6Co0.2Mn0.2(OH)3,碳酸锂重量按摩尔比Li:(Ni+Co+Mn)=1.15的比例进行计算并称重,掺入纳米氢氧化铝的铝含量按(75kg三元前躯体对应的理论产品质量)的0.9%计算,再换算成氢氧化铝的重量;c.生料混合:将配料称重好的碳酸锂、三元前躯体和氢氧化铝,依次倒入高速混合机混合,低速混合10分钟,高速混合90分钟,混合后检查无白点,即混合均匀,得生料;d.一次、二次烧结:将混合均匀的生料使用辊道窑进行一次烧结,一次烧结采用三段温区设定,即:680℃保温烧结4小时,800℃保温烧结7小时,880℃保温烧结10小时,升温区和各阶段做好烧结温度过渡,并持续补充氧气,及时排放二氧化碳,每小时提供氧气50立方米,排出气体60立方米;然后将一次烧结半成品进行粉碎、分级和过筛,控制粒度D50=10~14um;接着将粉碎后的物料倒入反应釜中水洗,加入150kg物料,倒入300kg纯净水,搅拌20分钟,澄清60分钟,将上清液排至废水沉淀池回收处理,依此方法水洗3次;将水洗浆料先打入离心机甩干,甩干物料使用真空干燥机进行干燥,干燥时间为60分钟。将干燥后的一次烧结物料进行二次烧结,主温区温度设定为800℃,烧结保温12小时,二次烧结使用辊道窑或者推板窑即可,不用鼓风抽风;e.粉碎、除铁、混合、包装、入库:二次烧结所得产品要及时收料,在湿度小于40%的除湿间进行粉碎、分级和过筛,控制粒度D50=10~14um,粉碎后的物料进行除铁,除铁后物料中磁性物质(铁+镍+铬+锌)含量小于40ppb;除铁后的物料倒入混合机中,混合时间为120分钟,混合后取样测试粒度,D50偏差小于0.6um,物料过筛400目,热封包装后,入库。此工艺生产高容量长循环富锂622型三元正极材料,使用18650电池测试其电学性能,1C克容量达到164mAh/g,1C充放电循环2736次容量衰减小于20%,1C充放电循环1000次保持率为93.7%。实施例4高容量长循环富锂622型三元正极材料的生产方法,包括以下步骤:a.原料预处理:将电池级碳酸锂原料过筛200目,筛下物碳酸锂投入生产使用;b.配料:称取75kg三元前躯体LiNi0.6Co0.2Mn0.2(OH)3,碳酸锂重量按摩尔比Li:(Ni+Co+Mn)=1.20的比例进行计算并称重,掺入纳米级氢氧化镁的镁含量按75kg×1.065(75kg三元前躯体对应的理论产品质量)的0.6%计算,再换算成氧化镁的重量;c.生料混合:将配料称重好的碳酸锂、三元前躯体和氧化镁,依次倒入高速混合机混合,低速混合10分钟,高速混合90分钟,混合后检查无白点,即混合均匀,得生料;d.一次、二次烧结:将混合均匀的生料使用辊道窑进行一次烧结,一次烧结采用三段温区设定,即:600℃保温烧结5小时,750℃保温烧结8小时,850℃保温烧结11小时,升温区和各阶段做好烧结温度过渡,并持续通入氧气,及时排放二氧化碳,每小时通入氧气50立方米,排出气体60立方米;然后将一次烧结半成品进行粉碎、分级和过筛,控制粒度D50=10~14um;接着将粉碎后的物料倒入反应釜中水洗,加入150kg物料,倒入400kg纯净水,搅拌30分钟,澄清60分钟,将上清液排至废水沉淀池回收处理,依此方法水洗2次;将水洗浆料先打入离心机甩干,甩干物料使用真空干燥机进行干燥,干燥时间为80分钟。将干燥后的一次烧结物料进行二次烧结,主温区温度设定为800℃,烧结保温12小时,二次烧结使用辊道窑或者推板窑即可,不用鼓风抽风;e.粉碎、除铁、混合、包装、入库:二次烧结所得产品要及时收料,在湿度小于40%的除湿间进行粉碎、分级和过筛,控制粒度D50=10~14um,粉碎后的物料进行除铁,除铁后物料中磁性物质(铁+镍+铬+锌)含量小于40ppb;除铁后的物料倒入混合机中,混合时间为120分钟,混合后取样测试粒度,D50偏差小于0.6um,物料过筛400目,热封包装后,入库。此工艺生产的高容量长循环富锂622型三元正极材料,使用18650电池测试其电学性能,1C克容量达到162mAh/g,1C充放电循环1806次容量衰减小于20%,1C充放电循环1000次保持率为88.1%。实施例5高容量长循环富锂622型三元正极材料的生产方法,包括以下步骤:a.原料预处理:将电池级碳酸锂原料过筛300目,筛下物碳酸锂投入生产使用;b.配料:称取75kg三元前躯体LiNi0.6Co0.2Mn0.2(OH)3,碳酸锂重量按摩尔比Li:(Ni+Co+Mn)=1.16的比例进行计算并称重,掺入纳米级二氧化锆的锆含量按75kg×1.065(75kg三元前躯体对应的理论产品质量)的1.1%计算,再换算成二氧化锆的重量;c.生料混合:将配料称重好的碳酸锂、三元前躯体和二氧化锆,依次倒入高速混合机混合,低速混合10分钟,高速混合90分钟,混合后检查无白点,即混合均匀,得生料;d.一次、二次烧结:将混合均匀的生料使用辊道窑进行一次烧结,一次烧结采用三段温区设定,即:600℃保温烧结5小时,750℃保温烧结8小时,850℃保温烧结11小时,升温区和各阶段做好烧结温度过渡,并持续通入氧气,及时排放二氧化碳,每小时通入氧气50立方米,排出气体60立方米;然后将一次烧结半成品进行粉碎、分级和过筛,控制粒度D50=10~14um;接着将粉碎后的物料倒入反应釜中水洗,加入150kg物料,倒入350kg纯净水,搅拌45分钟,澄清100分钟,将上清液排至废水沉淀池回收处理,依此方法水洗4次;将水洗浆料先打入离心机甩干,甩干物料使用真空干燥机进行干燥,干燥时间为80分钟。将干燥后的一次烧结物料进行二次烧结,主温区温度设定为750℃,烧结保温15小时,二次烧结使用辊道窑或者推板窑即可,不用鼓风抽风;e.粉碎、除铁、混合、包装、入库:二次烧结所得产品要及时收料,在湿度小于40%的除湿间进行粉碎、分级和过筛,控制粒度D50=10~14um,粉碎后的物料进行除铁,除铁后物料中磁性物质(铁+镍+铬+锌)含量小于40ppb;除铁后的物料倒入混合机中,混合时间为120分钟,混合后取样测试粒度,D50偏差小于0.6um,物料过筛400目,热封包装后,入库。此工艺生产的高容量长循环富锂622型三元正极材料,使用18650电池测试1C克容量达到165mAh/g,1C充放电循环2410次容量衰减小于20%,1C充放电循环1000次保持率为91.6%。实施例6高容量长循环富锂622型三元正极材料的生产方法,包括以下步骤:a.原料预处理:将电池级碳酸锂原料过筛300目,筛下物碳酸锂投入生产使用;b.配料:称取75kg三元前躯体LiNi0.6Co0.2Mn0.2(OH)3,碳酸锂重量按摩尔比Li:(Ni+Co+Mn)=1.20的比例进行计算并称重,掺入纳米级氧化镧的镧含量按75kg×1.065(75kg三元前躯体对应的理论产品质量)的3.0%计算,再换算成氧化镧的重量;c.生料混合:将配料称重好的碳酸锂、三元前躯体和氧化镧,依次倒入高速混合机混合,低速混合10分钟,高速混合90分钟,混合后检查无白点,即混合均匀,得生料;d.一次、二次烧结:将混合均匀的生料使用辊道窑进行一次烧结,一次烧结采用三段温区设定,即:720℃保温烧结3.5小时,830℃保温烧结6小时,930℃保温烧结9小时,升温区和各阶段做好烧结温度过渡,并持续通入氧气,及时排放二氧化碳,每小时通入氧气50立方米,排出气体60立方米;然后将一次烧结半成品进行粉碎、分级和过筛,控制粒度D50=10~14um;接着将粉碎后的物料倒入反应釜中水洗,加入150kg物料,倒入300kg纯净水,搅拌45分钟,澄清90分钟,将上清液排至废水沉淀池回收处理,依此方法水洗3次;将水洗浆料先打入离心机甩干,甩干物料使用真空干燥机进行干燥,干燥时间为60分钟。将干燥后的一次烧结物料进行二次烧结,主温区温度设定为850℃,烧结保温10小时,二次烧结使用辊道窑或者推板窑即可,不用鼓风抽风;e.粉碎、除铁、混合、包装、入库:二次烧结所得产品要及时收料,在湿度小于40%的除湿间进行粉碎、分级和过筛,控制粒度D50=10~14um,粉碎后的物料进行除铁,除铁后物料中磁性物质(铁+镍+铬+锌)含量小于40ppb;除铁后的物料倒入混合机中,混合时间为120分钟,混合后取样测试粒度,D50偏差小于0.6um,物料过筛400目,热封包装后,入库。此工艺生产的高容量长循环富锂622型三元正极材料,使用18650电池测试1C克容量达到162mAh/g,1C充放电循环2882次容量衰减小于20%,1C充放电循环1000次保持率为94.9%。实施例7高容量长循环富锂622型三元正极材料的生产方法,包括以下步骤:a.原料预处理:将电池级碳酸锂原料过筛300目,筛下物碳酸锂投入生产使用;b.配料:称取75kg三元前躯体LiNi0.6Co0.2Mn0.2(OH)3,碳酸锂重量按摩尔比Li:(Ni+Co+Mn)=1.10的比例进行计算并称重,掺入纳米级二氧化铈的铈含量按75kg×1.065(75kg三元前躯体对应的理论产品质量)的0.7%计算,再换算成二氧化铈的重量;c.生料混合:将配料称重好的碳酸锂、三元前躯体和二氧化铈,依次倒入高速混合机混合,低速混合10分钟,高速混合90分钟,混合后检查无白点,即混合均匀,得生料;d.一次、二次烧结:将混合均匀的生料使用辊道窑进行一次烧结,一次烧结采用三段温区设定,即:680℃保温烧结4小时,800℃保温烧结7小时,900℃保温烧结10小时,升温区和各阶段做好烧结温度过渡,并持续通入氧气,及时排放二氧化碳,每小时通入氧气50立方米,排出气体60立方米;然后将一次烧结半成品进行粉碎、分级和过筛,控制粒度D50=10~14um;接着将粉碎后的物料倒入反应釜中水洗,加入150kg物料,倒入300kg纯净水,搅拌45分钟,澄清90分钟,将上清液排至废水沉淀池回收处理,依此方法水洗3次;将水洗浆料先打入离心机甩干,甩干物料使用真空干燥机进行干燥,干燥时间为60分钟。将干燥后的一次烧结物料进行二次烧结,主温区温度设定为850℃,烧结保温10小时,二次烧结使用辊道窑或者推板窑即可,不用鼓风抽风;e.粉碎、除铁、混合、包装、入库:二次烧结所得产品要及时收料,在湿度小于40%的除湿间进行粉碎、分级和过筛,控制粒度D50=10~14um,粉碎后的物料进行除铁,除铁后物料中磁性物质(铁+镍+铬+锌)含量小于40ppb;除铁后的物料倒入混合机中,混合时间为120分钟,混合后取样测试粒度,D50偏差小于0.6um,物料过筛400目,热封包装后,入库。此工艺生产的高容量长循环富锂622型三元正极材料,使用18650电池测试1C克容量达到165mAh/g,1C充放电循环2236次容量衰减小于20%,1C充放电循环1000次保持率为91.2%。实施例8高容量长循环富锂622型三元正极材料的生产方法,包括以下步骤:a.原料预处理:将电池级碳酸锂原料过筛300目,筛下物碳酸锂投入生产使用;b.配料:称取75kg三元前躯体LiNi0.6Co0.2Mn0.2(OH)3,碳酸锂重量按摩尔比Li:(Ni+Co+Mn)=1.18的比例进行计算并称重,掺入纳米级二氧化铈的铈含量按75kg×1.065(75kg三元前躯体对应的理论产品质量)的1.8%计算,再换算成二氧化铈的重量;c.生料混合:将配料称重好的碳酸锂、三元前躯体和二氧化铈,依次倒入高速混合机混合,低速混合10分钟,高速混合90分钟,混合后检查无白点,即混合均匀,得生料;d.一次、二次烧结:将混合均匀的生料使用辊道窑进行一次烧结,一次烧结采用三段温区设定,即:720℃保温烧结3.5小时,830℃保温烧结6小时,930℃保温烧结9小时,升温区和各阶段做好烧结温度过渡,并持续通入氧气,及时排放二氧化碳,每小时通入氧气50立方米,排出气体60立方米;然后将一次烧结半成品进行粉碎、分级和过筛,控制粒度D50=10~14um;接着将粉碎后的物料倒入反应釜中水洗,加入150kg物料,倒入300kg纯净水,搅拌45分钟,澄清90分钟,将上清液排至废水沉淀池回收处理,依此方法水洗3次;将水洗浆料先打入离心机甩干,甩干物料使用真空干燥机进行干燥,干燥时间为60分钟。将干燥后的一次烧结物料进行二次烧结,主温区温度设定为800℃,烧结保温12小时,二次烧结使用辊道窑或者推板窑即可,不用鼓风抽风;e.粉碎、除铁、混合、包装、入库:二次烧结所得产品要及时收料,在湿度小于40%的除湿间进行粉碎、分级和过筛,控制粒度D50=10~14um,粉碎后的物料进行除铁,除铁后物料中磁性物质(铁+镍+铬+锌)含量小于40ppb;除铁后的物料倒入混合机中,混合时间为120分钟,混合后取样测试粒度,D50偏差小于0.6um,物料过筛400目,热封包装后,入库。此工艺生产的高容量长循环富锂622型三元正极材料,使用18650电池测试1C克容量达到161mAh/g,1C充放电循环3012次容量衰减小于20%,1C充放电循环1000次保持率为94.7%。本发明中,电池级碳酸锂、三元前躯体LiNi0.6Co0.2Mn0.2(OH)3、纳米级(粒度D50在100~500纳米之间)的二氧化钛、氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化锆、氧化镧和二氧化铈均可由市场购买得到。对比例1该对比例所描述的高容量长循环富锂622型三元正极材料的生产方法,包括a原料预处理、b配料、c生料混合、d.一次、二次烧结、e.粉碎、除铁、混合、包装、入库,与实施例8不同的是:b.配料:称取75kg三元前躯体LiNi0.6Co0.2Mn0.2(OH)3,碳酸锂重量按摩尔比Li:(Ni+Co+Mn)=1.05的比例进行计算并称重,掺入纳米级二氧化铈的铈含量按75kg×1.065(75kg三元前躯体对应的理论产品质量)的0.25%计算,再换算成二氧化铈的重量。其余制备步骤同实施例8。此工艺减少锂含量和二氧化铈的掺入量(铈含量<0.3%),生产的高容量长循环富锂622型三元正极材料,使用18650电池测试其电学性能,1C克容量达到158mAh/g,1C充放电循环1500次容量衰减23.3%,1C充放电循环1000次保持率为82.1%。对比例2该对比例所描述的高容量长循环富锂622型三元正极材料的生产方法,包括a原料预处理、b配料、c生料混合、d.一次、二次烧结、e.粉碎、除铁、混合、包装、入库,与实施例8不同的是:b.配料:称取75kg三元前躯体LiNi0.6Co0.2Mn0.2(OH)3,碳酸锂重量按摩尔比Li:(Ni+Co+Mn)=1.25的比例进行计算并称重,掺入纳米级二氧化铈的铈含量按75kg×1.065(75kg三元前躯体对应的理论产品质量)的3.2%计算,再换算成二氧化铈的重量。其余制备步骤同实施例8。此工艺增加锂含量和二氧化铈的掺入量(铈含量>3.0%),生产的高容量长循环富锂622型三元正极材料,使用18650电池测试其电学性能,1C克容量达到150mAh/g,1C充放电循环1500次容量衰减20.9%,1C充放电循环1000次保持率为84.3%。对比例3该对比例所描述的高容量长循环富锂622型三元正极材料的生产方法,包括a原料预处理、b配料、c生料混合,与实施例8不同的是:d.一次烧结:将混合均匀的生料使用辊道窑进行一次烧结,一次烧结采用三段温区设定,即:720℃保温烧结3.5小时,830℃保温烧结6小时,930℃保温烧结9小时,升温区和各阶段做好烧结温度过渡,并持续通入氧气,及时排放二氧化碳,每小时通入氧气50立方米,排出气体60立方米;然后将一次烧结半成品进行粉碎、分级和过筛,控制粒度D50=10~14um;接着将粉碎后的物料倒入反应釜中水洗,加入150kg物料,倒入300kg纯净水,搅拌45分钟,澄清90分钟,将上清液排至废水沉淀池回收处理,依此方法水洗3次;将水洗浆料先打入离心机甩干,甩干物料使用真空干燥机进行干燥,干燥时间为60分钟;e.除铁、混合、包装、入库:将干燥后的一次烧结物料进行除铁,除铁后物料中磁性物质(铁+镍+铬+锌)含量小于40ppb;除铁后的物料倒入混合机中,混合时间为120分钟,混合后取样测试粒度,D50偏差小于0.6um,物料过筛400目,热封包装后,入库。此工艺只采用一次烧结,省略了二次烧结,生产的高容量长循环富锂622型三元正极材料,使用18650电池测试其电学性能,1C克容量达到160mAh/g,1C充放电循环1500次容量衰减20.9%,1C充放电循环1000次保持率为86.5%。对比例4该对比例所描述的高容量长循环富锂622型三元正极材料的生产方法,包括a原料预处理、b配料和c生料混合,与实施例8不同的是:d.一次、二次烧结:将混合均匀的生料使用辊道窑进行一次烧结,一次烧结采用两段温区设定,即:670℃保温烧结8小时,920℃保温烧结13小时,升温区和各阶段做好烧结温度过渡,并持续通入氧气,及时排放二氧化碳,每小时通入氧气35立方米,排出气体30立方米;然后将一次烧结半成品进行粉碎、分级和过筛,控制粒度D50=10~14um;接着将粉碎后的物料倒入反应釜中水洗,加入150kg物料,倒入300kg纯净水,搅拌45分钟,澄清90分钟,将上清液排至废水沉淀池回收处理,依此方法水洗3次;将水洗浆料先打入离心机甩干,甩干物料使用真空干燥机进行干燥,干燥时间为60分钟。将干燥后的一次烧结物料进行二次烧结,主温区温度设定为800℃,烧结保温12小时,二次烧结使用辊道窑或者推板窑即可,不用鼓风抽风;e.粉碎、除铁、混合、包装、入库:二次烧结所得产品要及时收料,在湿度小于40%的除湿间进行粉碎、分级和过筛,控制粒度D50=10~14um,粉碎后的物料进行除铁,除铁后物料中磁性物质(铁+镍+铬+锌)含量小于40ppb;除铁后的物料倒入混合机中,混合时间为120分钟,混合后取样测试粒度,D50偏差小于0.6um,物料过筛400目,热封包装后,入库。此工艺中一次烧结采用两段温区控制,且每小时通入氧气量多于排出气体量,生产的高容量长循环富锂622型三元正极材料,使用18650电池测试其电学性能,1C克容量达到156mAh/g,1C充放电循环1500次容量衰减26.9%,1C充放电循环1000次保持率为82.7%。本发明通过富锂、掺杂、水洗和二次烧结的方法制备出高容量长循环富锂622型三元正极材料,有效地提高了622型三元正极材料的电化学克容量和循环性能,生产出的622型三元正极材料质量稳定,产品1C克容量大于160mAh/g,最高可以达到168mAh/g,1C充放电循环性能1800次~3000次衰减小于20%。应说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制,尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的精神和范围,其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
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