含二茂钴阳离子-苯并咪唑类聚合物的碱性膜及其制备方法与流程

本发明涉及一种碱性膜及其制备方法，特别涉及一种含二茂钴阳离子-苯并咪唑类聚合物的碱性膜及其制备方法，属于燃料电池碱性阴离子交换膜制备技术领域。

背景技术：

近年来，燃料电池(Fuel cells)基于其高效，清洁，环境友好等特点受到了广泛的关注。相比于常规动力技术，燃料电池具有能量转换效率高(50％～70％)、燃料多样化、噪音低、环境友好、即可分散供电也可几种供电等突出的优越性。特别是，质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cells(PEMFCs))已经得到了广泛的商业化应用探索。

然而，质子交换膜燃料电池的关键材料：铂催化剂和全氟磺酸膜的成本和寿命问题成为了制约其实现商业化的重要阻碍因素。因此，碱性阴离子交换膜燃料电池(anion exchange membrane fuel cells(AEMFCs))由于其可以在碱性条件下使用非贵金属催化剂、在阴极具有更快的氧化还原反应动力学而受到了越来越多的关注。碱性膜是碱性膜燃料电池的核心部件。理想的碱性膜应当在较高的PH和温度下具有高的离子传导率，和好的碱稳定性以及尺寸稳定性。然而，碱性膜中有机阳离子和骨架的化学稳定性成为了制约其发展的重要因素。

目前主要的阳离子有：季铵阳离子，咪唑阳离子，胍盐阳离子，季磷阳离子，叔硫阳离子，以及有机金属阳离子。然而，在碱性条件下这些有机阳离子容易发生霍夫曼降解(E2)、亲核取代(SN2)、磷叶丽德、环开环等降解[Hugar.M.K,Kostalik.H.A,IV,Coates.G.W.J.Am.Chem.Soc.2015,137,8730-8737]。

为了避免这些降解的发生，有科学家提出将有机金属阳离子作为碱性膜的阳离子官能团来提高碱性阳离子的化学稳定性。比如使用：多配位金属铑阳离子、冠醚阳离子等。但是，多配位的金属铑阳离子的稳定性受制于其本身的配位稳定性。其容易发生脱配位反应。将Na⁺、K⁺络合到冠醚中用于作为碱性阳离子是一个非常好的思路。但是这种冠醚的碱性膜在水环境条件下工作时，冠醚络合的金属阳离子容易从冠醚中流失，使得碱性膜的离子传导率降低[Zha,Y；el at.J.Am.Chem.Soc.2012,134,4493-4496]。

因此开发一种具有很好热和化学稳定性的新型阳离子，用于制备满足碱性燃料电池工作的膜材料，将具有很广阔的研究和应用前景。

二茂钴类阳离子的同系物具有很好的热和化学稳定性，以及很好的抗氧化性，并且在碱性条件下具有较高的解离常数[Gu.S,Wang.J.H,Robert B.K,Fang.Q.R,Zhang B.Z,Coughlin.E.B,Yan.Y.S.Scientific Reports.2015,5,11668.]。因此，二茂钴类的阳离子具有非常广阔的碱性膜应用前景。然而，二茂钴类阳离子的碱稳定性与其结构之间的关系还尚未被系统的研究，而且目前尚没有有效的方法将二茂钴类的阳离子通过C-C键，稳定的负载到聚合物上。

为了更好的研究二茂钴阳离子的碱稳定性与其结构之间的关系，本发明人对三种不同的二茂钴阳离子：Cp₂Co⁺、(Cp-CH₃)₂Co⁺、(Cp-COOH)₂Co⁺进行了碱稳定性研究。测试发现，(Cp-CH₃)₂Co⁺具有最好的碱稳定性，而(Cp-COOH)₂Co⁺的稳定性最差。因此，本发明人得出结论：茂环上给电子取代基有利于提高二茂钴阳离子的碱稳定性，吸电子取代基则不利于碱稳定性。

在这个研究的基础上，本发明人提出了一种新的聚合物结构：含二茂钴阳离子-苯并咪唑类聚合物，通过二酸与联苯四胺(DAB)，以多聚磷酸(PPA)为溶剂在微波条件下合成含二茂钴类的苯并咪唑聚合物。经烷基化、流延成膜、碱化制备相应的碱性膜。

技术实现要素：

本发明的目的之一是提供一种具有优良的热和化学稳定性，较高的离子传导率，以及在高湿度下，具有较低的溶胀，制膜工艺简单，变形性小，机械强度高等特点的碱性膜。

本发明的上述发明目的是通过以下技术方案达到的：

一种含二茂钴阳离子-苯并咪唑类聚合物的碱性膜，其特征在于，所述的碱性膜主链上同时含有苯并咪唑类聚合物与二茂钴阳离子。

优选地，所述二茂钴阳离子-苯并咪唑类聚合物为1,1’-二茂钴阳离子-5,5’-二苯并咪唑(Cp₂Co⁺-PBI)，1,1’-二茂钴阳离子-1,1’-丁基-5,5’-二苯并咪唑(Cp₂Co⁺-Butyl-PBI)或1,1’-二茂钴阳离子-对苯基-5,5’-二苯并咪唑(Cp₂Co⁺-PP-PBI)。

优选地，所述的二茂钴阳离子-苯并咪唑类聚合物的分子量在4.5-40万范围。

本发明的另一目的是提供一种上述含二茂钴阳离子-苯并咪唑类聚合物的碱性膜的制备方法。

本发明的上述目的是通过以下技术方案达到的：

一种含二茂钴阳离子-聚苯并咪唑的碱性膜的制备方法，其具体步骤如下：

(1)1,1’-二羧基二茂钴六氟磷酸盐((Cp-COOH)₂Co⁺PF₆^-)的制备

取一定量的1,1’-二甲基二茂钴六氟磷酸盐溶于去离子水中，加入过量的高锰酸钾，中性条件下氧化，80℃下搅拌一定时间，抽滤浓缩，调节PH，然后加入六氟磷酸钾水溶液进行沉淀，收集沉淀，烘干；

(2)二茂钴阳离子-二苯并咪唑聚合物的制备

取等量的步骤(1)所得的(Cp-COOH)₂Co⁺PF₆^-，与联苯二胺(DAB)加入到微波反应瓶中，加入足量的多聚磷酸(PPA)作为溶剂，氮气保护下进行聚合反应，然后在水和NaHCO₃中洗涤多次，抽滤，烘干，得到聚合物沉淀；

(3)碱性膜的制备

将步骤(2)所得聚合物溶解在二甲基亚砜或N,N-二甲基乙酰胺中，加入一定浓度的KOH/H₂O,反应一定时间之后加入甲基化试剂，待反应完全之后，在去离子水中沉淀，抽滤，用水和丙酮洗涤多次，收集沉淀，烘干，得到甲基化后的聚合物，然后将其重新溶解在二甲基亚砜或N,N-二甲基乙酰胺中制成铸膜液，流延成膜，最后在碱液中浸泡，得到相应的碱性膜。

优选地，所述步骤(2)中，同时加入有机二酸HOOC-X-COOH,X为：(CH₂)_n,或n＝3-8。

优选地，所述有机二酸为1,6-己二酸或对苯二甲酸。

优选地，所述步骤(2)如下：

(2)取等当量的步骤(1)所得(Cp-COOH)₂Co⁺PF₆^-与1,6-己二酸，2倍当量的联苯四胺(DAB)，加入到微波反应器中，加入足量的多聚磷酸(PPA)作为溶剂，氮气保护下进行聚合反应，然后在水和NaHCO₃中洗涤多次，抽滤，烘干，得到聚合物沉淀。

优选地，所述步骤(2)如下：

(2)取等当量的步骤(1)所得(Cp-COOH)₂Co⁺PF₆^-与对苯二甲酸，2倍当量的联苯二胺(DAB)，加入到微波反应器中，加入足量的多聚磷酸(PPA)作为溶剂，氮气保护下进行聚合反应，然后在水和NaHCO₃中洗涤多次，抽滤，烘干，得到聚合物沉淀。

本发明所述的含二茂钴阳离子-聚苯并咪唑(MCp₂Co⁺OH^--PBI)聚合物具有很好的热稳定性，骨架的降解温度>480℃。

本发明提供的含二茂钴阳离子-苯并咪唑类聚合物的碱性膜具有优良的热和化学稳定性，较高的离子传导率，以及在高湿度下，具有较低的溶胀，制膜工艺简单，变形性小，机械强度高等特点。

本发明含二茂钴阳离子-苯并咪唑类聚合物碱性膜的制备方法，通过(Cp-COOH)₂Co⁺PF₆^-、DAB以PPA为溶剂在微波条件下缩合制备。其中三元二茂钴阳离子缩聚物是通过(Cp-COOH)₂Co⁺PF₆^-与不同的二酸和DAB，以PPA为溶剂在微波条件下缩聚制备。然后经烷基化试剂进行烷基化，溶于有机溶剂后制成铸膜液，流延成膜。最后浸泡在1M的KOH/H₂O中得到相应的碱性膜。

本发明与背景技术相比，具有以下增益效果：

(1)将二茂钴阳离子作为碱性膜新的阳离子官能团；

(2)首次通过C-C键将二茂钴阳离子接枝到碱性膜的聚合物上；

(3)所制备的碱性膜具有突出的热和化学稳定性；

(4)所制备的碱性膜具有较高的离子传导率，以及较低的溶胀，符合现阶段燃料电池碱性膜的要求。

下面通过附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。应该理解的是，所述的实施例仅涉及本发明的优选实施方案，在不脱离本发明的精神和范围情况下，各种成分及含量的变化和改进都是可能的。

附图说明

图1为本发明实施例1、2、3中微波合成的三种聚合物核磁氢谱(¹HNMR)，溶剂选用氘代二甲基亚砜(DMSO)：1,1’-二茂钴阳离子-5,5’-二苯并咪唑(Cp₂Co⁺-PBI)，1,1’-二茂钴阳离子-1,1’-丁基-5,5’-二苯并咪唑(Cp₂Co⁺-Butyl-PBI)或1,1’-二茂钴阳离子-对苯基-5,5’-二苯并咪唑(Cp₂Co⁺-PP-PBI)。

图2为本发明实施例三种聚合物制备成的三种碱性膜的离子传导率-温度变化图。

图3为本发明实施例三种聚合物制备成的三种碱性膜的热重分析图。

具体实施方式

实施例1

1,1’-二茂钴阳离子-5,5’-(2,2’-二甲基)-二苯并咪唑(MCp₂Co⁺OH^--PBI)碱性膜的制备：

其制备过程如下所示：

(1)1,1-二羧基二茂钴六氟磷酸盐((Cp-COOH)₂Co⁺PF₆^-)的制备

取3克市售(Cp-CH₃)₂Co⁺PF₆^-溶于400毫升去离子水中，加入6.542克市售高锰酸钾,加热到80℃，搅拌48小时后，抽滤，得到黄色清液和褐色沉淀。去清液，旋蒸，浓缩，待冷却到室温，在冰水浴下滴加HCl(盐酸)水溶液调节PH到4，出现黄色沉淀，抽滤，用去离子水洗涤多次。收集沉淀，得到黄色凝结状沉淀。产率：52％。

(2)取1克步骤(1)所得(Cp-COOH)₂Co⁺PF₆^-、0.5077克市售联苯二胺(DAB)加入大到微波反应器中。然后加入30克市售多聚磷酸(PPA)。充分搅拌均匀。氮气保护下进行微波聚合。通过程序升温进行温度调控。第一阶段升温至140℃进行预聚90分钟,然后升温至200℃，进行关环反应，90分钟。反应完全之后，在去离子水沉淀，滤去清液，用去离子水洗涤多次。然后用NaHCO₃浸泡24小时，洗去多余的酸。抽滤收集沉淀，烘干。得到Cp₂Co⁺HCO₃^--PBI(黑褐色沉淀，产率：46％)。Cp₂Co⁺-PBI核磁氢谱(¹HNMR)见图1。

(3)碱性膜的制备

取0.5克Cp₂Co⁺HCO₃^--PBI聚合物溶解在50毫升市售二甲基亚砜中，搅拌均匀，升温至70℃。加入0.72毫升3M KOH/H₂O到溶液中，反应充分之后，冷却到室温加入0.2956克市售碘甲烷。反应1小时，最后，把溶液倒入400毫升去离子水中。抽滤，得到黑色沉淀。用去离子水和丙酮洗涤多次。80℃真空烘箱干燥，得到黑棕色沉淀，将沉淀重新溶解在二甲基亚砜中，制成铸膜液，流延成膜，最后将制备的膜浸泡在1M的KOH/H₂O中得到MCp₂Co⁺OH^--PBI碱性膜。

通过电化学工作站，用交流阻抗法来测量MCp₂Co⁺OH—PBI碱性膜的离子传导率，得到其离子传导率-温度变化图(σ-T)见图2，从图2中可以看出，膜具有较高的离子传导率。80℃时，传导率达：29.4ms/cm.。用热重分析仪(TGA)对MCp₂Co⁺OH^--PBI碱性膜进行热重分析，得到热重分析图3。从图3中可以看出：该聚合物主要有三个降解峰，50-210℃为膜内残留的水分和磷酸的蒸发峰，480-750℃为该聚合物骨架的降解峰，780-850℃为茂环的分解峰。

实施例2

1,1’-二茂钴阳离子-1,1’-丁基-5,5’-(2,2’-二甲基)-二苯并咪唑(MCp₂Co⁺OH^--Butyl-PBI)碱性膜的制备：

其制备过程如下所示：

(1)1,1-二羧基二茂钴六氟磷酸盐((Cp-COOH)₂Co⁺PF₆^-)的制备

取3克市售(Cp-CH₃)₂Co⁺PF₆^-溶于400毫升去离子水中，加入6.542克市售高锰酸钾,加热到80℃，搅拌48小时后，抽滤，得到黄色清液和褐色沉淀。去清液，旋蒸，浓缩，待冷却到室温，在冰水浴下滴加HCl(盐酸)水溶液调节PH到4，出现黄色沉淀，抽滤，用去离子水洗涤多次。收集沉淀，得到黄色凝结状沉淀。产率：52％。

(2)取0.5克步骤(1)所得(Cp-COOH)₂Co⁺PF₆^-，0.1731克1,6-己二酸，0.5077克DBA加入到微波反应器中。加入30克PPA作为溶剂，氮气保护下进行聚合反应。程序升温至140℃，预聚90分钟，然后升温至200℃，进行关环反应90分钟。反应完全之后，在去离子水沉淀，滤去清液，用去离子水洗涤多次。然后用NaHCO₃浸泡24小时，洗去多余的酸。抽滤，收集沉淀，烘干。得到Cp₂Co⁺HCO₃^--Butyl-PBI(暗褐色沉淀，产率：48％)，Cp₂Co⁺-Butyl-PBI核磁氢谱(¹HNMR)见图1。

(3)碱性膜的制备

取0.5克步骤(2)所得Cp₂Co⁺HCO₃^--Butyl-PBI聚合物溶解在50毫升二甲基亚砜中，搅拌均匀，升温至70℃。加入0.48毫升3M KOH/H₂O到溶液中，反应充分之后，冷却到室温加入0.1848克碘甲烷。反应1小时，最后，把溶液倒入400毫升去离子水中。抽滤，得到暗黑色沉淀。用去离子水和丙酮洗涤多次。80℃真空烘箱干燥，得到黑棕色沉淀，将沉淀重新溶解在二甲基亚砜中，制成铸膜液，流延成膜，最后将制备的膜浸泡在1M的KOH/H₂O中得到MCp₂Co⁺OH^--Butyl-PBI碱性膜。

通过电化学工作站，用交流阻抗法来测量该聚合物膜的离子传导率，得到其离子传导率-温度变化图(σ-T)见图2，从图2中可以看出，膜的离子传导率在80℃时，传导率为：21.2ms/cm.。用热重分析仪(TGA)对MCp₂Co⁺OH^--Butyl-PBI碱性膜进行热重分析，得到热重分析图3。从图3中可以看出：该聚合物主要有三个降解峰，50-210℃为膜内残留的水分和磷酸的蒸发峰，300-720℃为该聚合物骨架的降解峰，750-850℃为茂环的分解峰。

实施例3

1,1’-二茂钴阳离子-对苯基-5,5’-(2,2’-二甲基)-二苯并咪唑(MCp₂Co⁺OH^--PP-PBI)碱性膜的制备：

其制备过程如下所示：

(1)1,1-二羧基二茂钴六氟磷酸盐((Cp-COOH)₂Co⁺PF₆^-)的制备

取3克市售(Cp-CH₃)₂Co⁺PF₆^-溶于400毫升去离子水中，加入6.542克市售高锰酸钾,加热到80℃，搅拌48小时后，抽滤，得到黄色清液和褐色沉淀。去清液，旋蒸，浓缩，待冷却到室温，在冰水浴下滴加HCl(盐酸)水溶液调节PH到4，出现黄色沉淀，抽滤，用去离子水洗涤多次。收集沉淀，得到黄色凝结状沉淀。产率：52％。

(2)取0.5克步骤(1)所得(Cp-COOH)₂Co⁺PF₆^-，与0.1968克对苯二甲酸，0.5077克DAB加入到微波反应器中。加入30克PPA作为溶剂，氮气保护下进行聚合反应。程序升温至140℃，预聚90分钟，然后升温至200℃，进行关环反应90分钟。反应完全之后，在去离子水中沉淀，滤去清液，用去离子水洗涤多次。然后用NaHCO₃浸泡24小时，洗去多余的酸。抽滤收集沉淀，烘干。得到Cp₂Co⁺HCO₃^--PP-PBI(暗褐色沉淀，产率：48％)，Cp₂Co⁺-PP-PBI的核磁氢谱(¹HNMR)见图1。

(3)碱性膜的制备

取0.5克步骤(2)所得Cp₂Co⁺HCO₃^--PP-PBI聚合物溶解在50毫升二甲基亚砜中，搅拌均匀，升温至70℃。加入0.46毫升3M的KOH/H₂O到溶液中，反应充分之后，冷却到室温加入0.18克碘甲烷。反应1小时，最后，把溶液倒入400毫升去离子水中。抽滤，得到暗黑色沉淀。用去离子水和丙酮洗涤多次。80℃，真空烘箱干燥，得到黑棕色沉淀，将沉淀重新溶解在二甲基亚砜中，制成铸膜液，流延成膜，最后将制备的膜浸泡在1M的KOH/H₂O中，得到MCp₂Co⁺OH^--PP-PBI碱性膜。

通过电化学工作站，用交流阻抗法来测量MCp₂Co⁺OH^--PP-PBI碱性膜的离子传导率，得到其离子传导率-温度变化图(σ-T)见图2，从图2中可以看出，膜的离子传导率在80℃时，传导率为：17.3ms/cm。用热重分析仪(TGA)对MCp₂Co⁺OH^--PP-PBI碱性膜进行热重分析，得到热重分析图3。从图3中可以看出：该聚合物主要有三个降解峰，50-210℃为膜内残留的水分和磷酸的蒸发峰，290-780℃为该聚合物骨架的降解峰，780-850℃为茂环的分解峰。