技术领域本发明涉及制绒领域，特别是涉及一种晶体硅片纳米绒面结构及其制备方法。
背景技术：
在硅太阳能电池中，硅片表面的绒面结构可以有效地降低太阳能电池的表面反射率，是影响太阳能电池光电转换效率的重要因素之一。常用的制绒方法包括机械刻槽法、激光刻蚀法、反应离子刻蚀法(RIE)、湿法腐蚀(即化学腐蚀法)等。其中，机械刻槽方法可以得到较低的表面反射率，但是该方法造成硅片表面的机械损伤比较严重，而且其成品率相对较低，故而在工业生产中使用较少。对于激光刻蚀法，是用激光制作不同的刻槽花样，条纹状和倒金字塔形状的表面都已经被制作出来，其反射率可以低至8.3％，但是由其制得的电池的效率都比较低，不能有效地用于生产。RIE方法可以利用不同的模版来进行刻蚀，刻蚀一般是干法刻蚀，可以在硅片表面形成所谓的“黑硅”结构，其反射率可以低至7.9％，甚至可以达到4％，但是由于设备昂贵，生产成本较高，因此在工业成产中使用较少。而化学腐蚀法具有工艺简单、廉价优质、和现有工艺好兼容等特点，成为了现有工业中使用最多的方法。采用湿法腐蚀的晶体硅片绒面结构一般呈微米级，其表面反射率较高。目前，为了进一步降低发射率，也有一些文献公开了湿法腐蚀形成纳米绒面的方法，但是这些纳米绒面湿法腐蚀，由于本身方法的原因，其最大的缺点就是工艺不稳定。
技术实现要素：
基于此，有必要针对现有的纳米绒面湿法腐蚀工艺不稳定的问题，提供一种工艺稳定性好的晶体硅片纳米绒面结构的制备方法。一种晶体硅片纳米绒面结构的制备方法，包括如下步骤：S1、在晶体硅片的表面旋涂纳米银分散液并干燥，使纳米银颗粒附于晶体硅片的表面；S2、对晶体硅片的表面进行蚀刻，形成纳米绒面；S3、对晶体硅片进行去金属银处理；S4、对晶体硅片的表面进行绒面修饰。上述晶体硅片纳米绒面结构的制备方法，由于通过旋涂的方法将纳米银颗粒附在晶体硅片的表面，纳米银颗粒分布均匀，且纳米银颗粒的尺寸可控、不易团聚。在后续的刻蚀步骤中，在所有纳米银颗粒所在位置同时实现金属催化腐蚀，这样可以得到大小和深度都非常均匀的纳米绒面，从方法本质上确保了工艺的稳定性。另外，还便于与后续的扩散和钝化工艺匹配，进而可有效提高电池转化效率。在其中一个实施例中，所述纳米银分散液中的纳米银的平均粒径为3～60nm。在其中一个实施例中，所述旋涂的厚度为3～120nm。在其中一个实施例中，所述纳米银分散液由硝酸银、还原剂、结冷剂、辅助剂、表面活性剂、及水配置而成；其中，所述硝酸银、所述还原剂、所述结冷剂、所述辅助剂及所述表面活性剂的质量比为0.8～1.2：0.8～1.2：0.1～0.5：1.8～2.2：2.8～3.2。在其中一个实施例中，在步骤S1之前，还包括对晶体硅片进行去损伤处理。在其中一个实施例中，步骤S3包括，将晶体硅片在含络合剂的碱性处理液中浸泡。在其中一个实施例中，在步骤S1中，只对晶体硅片的一侧表面旋涂所述纳米银分散液。在其中一个实施例中，在步骤S4中，绒面修饰采用先氢氟酸与硝酸的混合修饰液浸泡，后碱性修饰液浸泡。在其中一个实施例中，所述晶体硅片为多晶硅片。本发明还提供了一种晶体硅片纳米绒面结构。一种晶体硅片纳米绒面结构，所述晶体硅片纳米绒面结构通过本发明所提供的制备方法得到。上述晶体硅片纳米绒面结构，其绒面的深度以及绒面分布非常均匀，进一步降低了反射率，更有利于后续扩散和钝化，可有效提高电池的光电转化效率。在其中一个实施例中，所述晶体硅片纳米绒面结构的反射率为5％～25％。附图说明图1为本发明实施例一的晶体硅片纳米绒面结构的SEM图。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。一种晶体硅片纳米绒面结构的制备方法，包括如下步骤：S1、在晶体硅片的表面旋涂纳米银分散液并干燥，使纳米银颗粒附于晶体硅片的表面；S2、对晶体硅片的表面进行蚀刻，形成纳米绒面；S3、对晶体硅片进行去金属银处理；S4、对晶体硅片的表面进行绒面修饰。本发明所提供的晶体硅片纳米绒面结构的制备方法，可适用于多晶硅片、单晶硅片、以及其它硅片。本实施方式以多晶硅片为例进行说明。为了进一步提高绒面质量，本发明优选在步骤S1之前，还包括对晶体硅片进行去损伤处理。无论是砂浆切割还是金钢线切割或者其它方式处理的硅片表面可能都会有沾污或者损伤，经过去损伤处理，这样可以有效避免因玷污或损伤对电池片性能的影响，提高后续电池片电性能。具体地，去损伤处理优选为：将晶体硅片在20～50wt％的氢氧化钾溶液中浸泡1～3min。在步骤S1中，通过将纳米银分散液旋涂到晶体硅片的表面，并经过干燥之后，纳米银颗粒便均匀地分散在晶体硅片的表面上。由于采用纳米银分散液旋涂的方式，纳米银颗粒可控，且纳米银颗粒不会继续生长。本发明的纳米银分散液，是纳米银均匀的液体分散体系，可以直接制备，还可以通过商购获得。优选地，纳米银分散液由硝酸银、还原剂、结冷剂、辅助剂、表面活性剂、及水配置而成；其中，硝酸银、还原剂、结冷剂、辅助剂及表面活性剂的质量比为0.8～1.2：0.8～1.2：0.1～0.5：1.8～2.2：2.8～3.2。还原剂的主要作用是使银离子还原为纳米金属银颗粒。优选地，还原剂选自柠檬酸钠、柠檬酸、抗坏血酸、水合肼、甲醛或双氧水。优选地，辅助剂选用甘油、丙二醇或聚乙二醇。优选地，表面活性剂选自吐温、TX-10、AEO-9或三乙醇胺。优选地，纳米银分散液中的纳米银的平均粒径为3～60nm。这样可以进一步提高刻蚀时绒面的深度以及绒面分布的均匀性，进而提高绒面的性能。在步骤S1中，旋涂的厚度为3～120nm。这样可以有效控制纳米银颗粒在晶体硅片表面的分布，从而有效控制后续纳米绒面的尺寸及分布。在步骤S1中，干燥的目的是液体的纳米银分散液形成固体的纳米银颗粒层。优选地，干燥在常温下进行。具体地，旋涂操作为，将纳米银分散液通过导管导入旋涂仪上方的滴管，控制每次的滴出量，硅片自动载入旋涂仪的旋转台，开始旋转，同时上方滴管滴下纳米银分散液。待旋涂完毕之后，液膜基本干燥，这样就在晶体硅片的表面均匀分布一层纳米银颗粒。本发明在晶体硅片的一侧表面旋涂纳米银分散液，另一表面不旋涂。当然，可以理解的是，也可以在晶体硅片的两侧表面均旋涂纳米银分散液，这样可以在晶体硅片的两面形成纳米绒面。本领域技术人员可以根据实际需求，灵活选择是一侧形成纳米绒面，还是两侧均形成纳米绒面。这样可以避免现有湿法腐蚀，只能在两面形成纳米绒面的局限，可进一步减少银的用量。步骤S2的主要作用是，形成纳米绒面，此时的绒面只是具有微结构的雏形，还不能很好起到光陷作用，在后续需要进一步修饰。优选地，蚀刻的具体操作为：将晶体硅片放入氢氟酸和氧化剂的混合溶液中浸泡。其中，氧化剂的主要作用是，起到氧化硅片的作用。优选地，氧化剂选自H2O2、HNO3或H2CrO4中的一种。氢氟酸的主要作用是，将晶体硅片氧化生成的SiO2以氟硅酸的形式输运到溶液中。纳米银颗粒在蚀刻过程中起催化作用，其附近的硅反应极快，由于反应速度之间的差异就会在晶体硅片表面形成线状或深孔状的微结构。更优选地，氧化剂的浓度分别为0.4～2mol/L，氢氟酸的浓度为2～6mol/L。这样可以使刻蚀的方向是垂直于刻蚀表面向下，提高纳米绒面的性能。具体地，蚀刻优选在5～40℃下进行。浸泡时间优选为20～300s。步骤S3的主要目的是，去除晶体硅片表面的纳米银颗粒。具体地，步骤S3包括将晶体硅片在含络合剂的碱性处理液中浸泡。其中，含络合剂的碱性处理液的主要作用是将附于晶体硅片表面的纳米银颗粒溶解，从晶体硅片的表面进入到溶液中，从而实现对纳米银颗粒的去除。含络合剂的碱性处理液中的碱的作用是，使少量的金属银转化为Ag+。而络合剂的主要作用是，将Ag+络合从而促使纳米银颗粒的溶解。更优选地，含络合剂的碱性处理液为氨水。这样可以有效降低材料成本，并且可以在常温下进行去金属银颗粒步骤，节能环保。具体地，氨水的浓度优选为0.1～1mol/L，浸泡时间优选为60～300s。步骤S4的主要目的是，对形成绒面进行修饰，使绒面具有更好的光陷作用。在步骤S4中，绒面修饰优选采用先氢氟酸与硝酸的混合修饰液浸泡，后碱性修饰液浸泡。氢氟酸与硝酸的混合修饰液会对晶体硅片表面的微结构进行各向同性腐蚀，各向同性腐蚀会沿着原来的微结构优先进行，从而使微结构被修正，从而起到绒面修饰的作用。碱性修饰液主要是对微结构进行各向异性腐蚀，这种各向异性腐蚀会沿着原来的微结构优先进行，使原来的微结构被修正成带有棱角的类似纳米金字塔或纳米椎体或纳米坑状的结构。在步骤S4中，氢氟酸与硝酸的混合修饰液中氢氟酸的浓度优选为2～4mol/L，硝酸的浓度优选为2～4mol/L。这样混合修饰液对绒面的修饰速率较慢，容易控制。浸泡的时间优选为40～150s。在步骤S4中，碱性修饰液优选为NaOH、KOH、TMAH，其浓度优选为0.03～0.1mol/L。更优选地，浸泡时间为100～400s。本发明的晶体硅片纳米绒面结构的制备方法，由于通过旋涂的方法将纳米银颗粒附在晶体硅片的表面，纳米银颗粒分布均匀，且纳米银颗粒的尺寸可控、不易团聚。在后续的刻蚀步骤中，在所有纳米银颗粒所在位置同时实现金属催化腐蚀，这样可以得到大小和深度都非常均匀的纳米绒面，从方法本质上确保了工艺的稳定性。另外，还便于与后续的扩散和钝化工艺匹配，进而可有效提高电池转化效率。本发明还提供了一种晶体硅片纳米绒面结构。一种晶体硅片纳米绒面结构，该晶体硅片纳米绒面结构通过本发明所提供的制备方法得到。在其中一个实施例中，所述晶体硅片纳米绒面结构的反射率为5％～25％。上述晶体硅片纳米绒面结构，其绒面的深度以及绒面分布非常均匀，进一步降低了反射率，更有利于后续扩散和钝化，可有效提高电池的光电转化效率。以下结合具体实施例对本发明做进一步的阐述。实施例一(1)去损伤：将厚度为200μm，大小为156mm×156mm的P型多晶硅片在250g/L的KOH溶液浸泡100s，并清洗甩干。(2)旋涂银：将纳米银分散液(质量比为硝酸银：柠檬酸：结冷剂：丙二醇：TX-10：水＝2:2:1:4:6:10)通过导管导入旋涂仪上方的滴管，将多晶硅片自动载入旋涂仪旋转台，开始旋转，同时上方滴管滴下一定量的纳米银分散液，旋涂厚度为80nm。(3)蚀刻：将多晶硅片放入HF与H2O2的混合溶液(HF为3mol/L，H2O2为0.1mol/L)中，在20℃条件下浸泡300s，后清洗干净。(4)去除银：将多晶硅片放入浓度为0.1mol/L的氨水溶液中浸泡120s，后清洗干净。(5)绒面修饰：将多晶硅片放入HF与HNO3的混合修饰液(HF为2.3mol/L，HNO3为2.4mol/L)中，在20℃下浸泡50s。再放入碱性修饰液(0.05mol/L的KOH溶液)中，于20℃条件下浸泡300s。最后清洗甩干。得到晶体硅片纳米绒面结构，记作A1。性能测试SEM测试：对晶体硅片A1做电镜扫描，SEM图见图1。从图1可看出，晶体硅片的绒面结构，其绒面呈纳米级，且分布均匀。