石墨烯-纳米颗粒-纳米碳墙复合材料、其制造方法及应用与流程

本公开涉及石墨烯-纳米颗粒-纳米碳墙复合材料、其制造方法及应用。

背景技术：

石墨烯(graphene)是由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体。2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，成功从石墨中分离出石墨烯，证实它可以单独存在，两人也因此共同获得2010年诺贝尔物理学奖。

目前，石墨烯在诸多方面存在非常有前景的应用，但在实用化过程中也存在诸多待解决的技术问题。

技术实现要素：

本发明的实施例提供一种石墨烯-纳米颗粒-纳米碳墙复合材料，包括碳基底、附着于所述碳基底的若干个纳米碳墙、附着于所述每一纳米碳墙上的若干片石墨烯、以及附着于所述纳米碳墙和/或所述石墨烯上的纳米颗粒。

在一种实施方式中，例如，所述纳米碳墙在垂直于所述碳基底方向上的高度为100nm-20μm，优选100nm-10μm，优选200nm-8μm，优选300nm-7μm，优选400nm-6μm，优选500nm-5μm，优选600nm-4μm。

在一种实施方式中，例如，所述纳米碳墙在平行于所述碳基底方向上厚度为2-20nm，优选3-15nm，优选5-12nm，优选5-10nm。

在一种实施方式中，例如，所述纳米碳墙在平行于所述碳基底方向上具有10-30层碳原子。

在一种实施方式中，例如，在所述附着于所述碳基底的若干个纳米碳墙中，任意两个相邻的所述纳米碳墙之间的距离为10nm-200nm，优选20nm-150nm，优选20nm-120nm，优选30nm-100nm，优选40nm-80nm。

在一种实施方式中，例如，在所述附着于所述每一纳米碳墙上的若干片石墨烯中，每一片石墨烯的碳原子层数为1-3层。

在一种实施方式中，例如，所述纳米颗粒尺寸为2-100nm，优选3-50nm，优选5-20nm。

在一种实施方式中，例如，所述纳米颗粒为氧化物纳米颗粒，所述氧化物纳米颗粒包括mno2纳米颗粒、锂复合氧化物纳米颗粒、licoo2纳米颗粒、limno2纳米颗粒、limn2o4纳米颗粒、lifepo4纳米颗粒、li4ti5o12纳米颗粒、镍钴锰酸锂纳米颗粒、镍钴铝酸锂纳米颗粒、mn3o4纳米颗粒、mno纳米颗粒、nio纳米颗粒、co3o4纳米颗粒、fe2o3纳米颗粒、fe3o4纳米颗粒、v2o5纳米颗粒、tio2纳米颗粒。

在一种实施方式中，例如，所述石墨烯掺杂有以下至少一种的原素：n、o、h。

在一种实施方式中，例如，所述石墨烯表面的碳原子连接以下至少一种的基团或原子：-nh2、-oh、-n、-o。

在一种实施方式中，例如，所述石墨烯-纳米颗粒-纳米碳墙复合材料与水的接触角为0度。

在一种实施方式中，例如，所述石墨烯-纳米颗粒-纳米碳墙复合材料质量比表面积在2000m²/g以上，和/或体积比表面积在800m²/cm³以上。

本发明的实施例提供一种电极，包括如上所述的石墨烯-纳米颗粒-纳米碳墙复合材料。

在一种实施方式中，例如，多层石墨烯-纳米颗粒-纳米碳墙复合材料叠加形成所述电极。

在一种实施方式中，例如，2层石墨烯-纳米颗粒-纳米碳墙复合材料的碳基底通过一层绝缘粘合层贴合形成一个双层石墨烯-纳米颗粒-纳米碳墙复合材料，若干所述双层石墨烯-纳米颗粒-纳米碳墙复合材料叠加形成所述电极。

在一种实施方式中，例如，2层石墨烯-纳米颗粒-纳米碳墙复合材料的碳基底直接贴合形成一个双层石墨烯-纳米颗粒-纳米碳墙复合材料，若干所述双层石墨烯-纳米颗粒-纳米碳墙复合材料叠加形成所述电极。

在一种实施方式中，例如，所述电极包括n层所述双层石墨烯-纳米颗粒-纳米碳墙复合材料，所述n为10-10000，优选50-5000，优选100-3000，优选200-1000。

在一种实施方式中，例如，所述电极的比电容大于100f/g，优选大于 150f/g，优选大于180f/g，优选大于200f/g，优选大于220f/g，优选大于230f/g。

在一种实施方式中，例如，当所述n≤10时，所述电极的比电容大于460f/g；当所述10≤n≤25时，所述电极的比电容大于420f/g；当所述25≤n≤50时，所述电极的比电容大于400f/g；当所述50≤n≤100时，所述电极的比电容大于380f/g；当所述100≤n≤500时，所述电极的比电容大于340f/g。

本发明的实施例提供一种超级电容器，包括电解液、隔膜、集流体和上所述的电极。

本发明的实施例提供一种电池，包括如上所述的电极。

本发明的实施例提供一种石墨烯-纳米颗粒-纳米碳墙复合材料的制造方法，包括：采用等离子体增强化学气相沉积(pecvd)方法，以含碳气体作为碳源，在衬底上生长石墨烯-纳米碳墙复合材料；将纳米颗粒附着到所述石墨烯-纳米碳墙复合材料上，形成所述石墨烯-纳米颗粒-纳米碳墙复合材料。

在一种实施方式中，例如，所述将纳米颗粒附着到所述石墨烯-纳米碳墙复合材料上包括：将纳米颗粒分散于液体中形成含有纳米颗粒的电解液，以所述石墨烯-纳米碳墙复合材料为电极、在所述含有纳米颗粒的电解液中进行电泳。

在一种实施方式中，例如，当所述纳米颗粒带正电荷时，以所述石墨烯-纳米碳墙复合材料为负极；当所述纳米颗粒带负电荷时，以所述石墨烯-纳米碳墙复合材料为正极。

在一种实施方式中，例如，所述将纳米颗粒附着到所述石墨烯-纳米碳墙复合材料上还包括：在所述电泳后，将吸附有纳米颗粒的所述石墨烯-纳米碳墙复合材料在惰性气体中于100-400℃进行热处理。

在一种实施方式中，例如，所述在衬底上生长石墨烯-纳米碳墙复合材料的生长温度范围为650-1000℃。

在一种实施方式中，例如，所述在衬底上生长石墨烯-纳米碳墙复合材料过程中，气压控制在1pa-100pa。

在一种实施方式中，例如，所述含碳气体包括ch4,c2h2,c2f6。

在一种实施方式中，例如，所述含碳气体还包括氢气或氩气等作为辅助气体。

在一种实施方式中，例如，进一步包括采用o2,n2,ar,nh3或h2o的等离子体对所述石墨烯-纳米碳墙复合材料和/或所述石墨烯-纳米颗粒-纳米碳墙复合材料进行改性。

在一种实施方式中，例如，还包括从衬底上剥离所述石墨烯-纳米颗粒-纳米碳墙复合材料的步骤。

在一种实施方式中，例如，从衬底上剥离所述石墨烯-纳米颗粒-纳米碳墙复合材料包括：在形成所述石墨烯-纳米颗粒-纳米碳墙复合材料后，将所述石墨烯-纳米颗粒-纳米碳墙复合材料作为电极进行电解。

在一种实施方式中，例如，上述方法还包括活化步骤。

在一种实施方式中，例如，所述活化步骤包括：将所述石墨烯-纳米颗粒-纳米碳墙复合材料浸泡于koh溶液中，充分浸润后烘干，在n2气氛中热处理。

在一种实施方式中，例如，所述活化步骤包括：将所述石墨烯-纳米颗粒-纳米碳墙复合材料在<100pa的真空下于h2o(g),co2中热处理。

本发明的实施例提供一种锂离子二次电池正极材料，其包括如上所述的石墨烯-纳米颗粒-纳米碳墙复合材料，所述纳米颗粒包括锂复合氧化物纳米颗粒、licoo2纳米颗粒、limno2纳米颗粒、limn2o4纳米颗粒、lifepo4纳米颗粒、li4ti5o12纳米颗粒、镍钴锰酸锂纳米颗粒、镍钴铝酸锂纳米颗粒、mn3o4纳米颗粒、mno纳米颗粒中的一种或多种。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅涉及本发明的一些实施例，而非对本发明的限制。

图1为超级电容器结构示意图；

图2为本发明实施例提供的一种石墨烯-纳米碳墙复合材料的扫描电镜图；

图3为本发明实施例提供的一种石墨烯-纳米碳墙复合材料的扫描电镜图；

图4为本发明实施例提供的一种石墨烯-纳米碳墙复合材料的结构示意图；

图5为本发明实施例提供的一种石墨烯-纳米颗粒-纳米碳墙复合材料表面的扫描电镜图；

图6为本发明实施例提供的一种石墨烯-纳米颗粒-纳米碳墙复合材料横截面的扫描电镜图；

图7为本发明实施例提供的一种石墨烯-纳米颗粒-纳米碳墙复合材料的元素扫描图；

图8为本发明实施例提供的一种石墨烯-纳米颗粒-纳米碳墙复合材料的结构示意图；

图9为本发明实施例提供的一种石墨烯-纳米碳墙复合材料在表面改性处理前后与水的接触角试验结果图。

图10为本发明实施例提供的一种石墨烯-lifepo4纳米颗粒-纳米碳墙复合材料的fe元素扫描结果图；

图11为本发明实施例提供的一种石墨烯-licoo2纳米颗粒-纳米碳墙复合材料的co元素扫描结果图；

图12为本发明实施例提供的一种石墨烯-li4ti5o12纳米颗粒-纳米碳墙复合材料的ti元素扫描结果图；

图13为本发明实施例4-10的石墨烯-纳米颗粒-纳米碳墙复合材料以及石墨烯-纳米碳墙复合材料(nc-g)的电化学测试结果图，分别以(a)6mkoh水溶液,(b)teabf4/pc和(c)lipo4f6/pc有机液作电解液；

图14为本发明实施例提供的多层石墨烯-纳米颗粒-纳米碳墙复合材料叠加形成电极示意图；

图15为本发明实施例提供的多层石墨烯-纳米颗粒-纳米碳墙复合材料叠加形成电极示意图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

除非另作定义，本公开所使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所 属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。

超级电容器(supercapacitor，ultracapacitor)是最具应用前景的电化学储能技术之一。又叫双电层电容器(electricaldoule-layercapacitor)、电化学电容器(electrochemcialcapacitor，ec)，黄金电容、法拉电容，通过极化电解质来储能。超级电容器可以被视为悬浮在电解质中的两个无反应活性的多孔电极板，在极板上加电，正极板吸引电解质中的负离子，负极板吸引正离子，实际上形成两个容性存储层，被分离开的正离子在负极板附近，负离子在正极板附近，如图1所示，图中多孔电极板外侧为电极(electrode)，内侧为碳基(carbon)材料，两个多孔电极板之间为电解液(electrolyte)，电解液中间设置有隔(separator)用于阻挡正负电荷通过。超级电容器通过在电极表面形成电解液离子的双电层结构来存储能量。由于超级电容器在充放电过程中不发生电化学反应，因此其循环次数通常大于100万次。作为超级电容器材料，它具有较小的内阻，可实现高倍率充放电，对电动车、手机电池等动力产品具有深远的意义。与此同时，超级电容器的存储容量比传统电容器高出许多，因此有望成为理想的新型能量存储元件。作为超级电容器的碳基材料需要较大的比表面积、较好的电解液浸润性、良好的导电性以及较低的内阻。过去通常所使用的碳基材料为多孔活性炭，活性炭比表面积可高达2000m²/g，但使用活性炭导电性差、使用活性炭制作超级电容器电极时需要额外添加导电剂和粘结剂、且需要在高压下压实以保证电极结构稳定，导致有效比表面积极大的减少，实际应用中比电容难于超100f/g。由于活性碳的性能难于进一步提高，超级电容器的发展遇到瓶颈，发展新的电极材料，成为开发下一代超级电容器的必经之路。目前有望成为下一代超级电容器电极的材料主要有石墨烯、碳纳米管、复合多孔碳、过渡金属氧化物。碳纳米管具有超高的比表面积，比容量也很大，但因为价格昂贵、且制作成本高，目前难以大规模生产制备，因此目前并不是很理想的超级电容器材料。石墨烯(graphene)是一种碳原子密堆积的单原子层，具有良好的导电性和高比表面积。经过近几年的发展，石墨烯在电子器件、光电、能源方面具备了相当的研究与应用，是理想的超级电容器炭基材料。但石墨烯也有缺点，普通方法制备的石墨烯和活性炭相似，需要在高压下压制电极以保持电极结构稳定，过程中容易发生堆叠现象，导致材料比表面积和离子电导率下降。因此，发展合适的制备方法，制备有稳定结构的石墨烯，是一种必要的措施。复合结构的多孔碳材 料也是一种理想的超级电容器电极新型材料，其导电性高于活性碳，且结构有序，不需要额外添加导电剂和粘结剂，但具有复合结构的多孔碳材料要么比表面积较低，要么制备工艺复杂，成本高，难于大规模化。综上所述，如果成功的应用石墨烯，复合结构的多孔碳材料的优点，并同时避开它们各自的缺点成为开发新一代超级电容器电极材料的重中之重。本发明结合了石墨烯、过渡金属/过渡金属化合物/过渡金属氧化物和三维结构的多孔碳材料的优点，制备得到了石墨烯-纳米颗粒-纳米碳墙三维复合材料超级电容器电极，同时克服了各种材料单独使用时的缺点，是新一代超级电容器电极的理想材料。

实施例1石墨烯-纳米碳墙复合材料

如图2、3所示是本发明实施例提供的一种石墨烯-纳米碳墙复合材料的扫描电镜图，图4则是这种石墨烯-纳米碳墙复合材料的结构示意图。如图4所示，这种石墨烯-纳米碳墙复合材料包括一个碳基底，在该碳基底上附着有若干个纳米碳墙，在每一个纳米碳墙上进一步附着有若干片石墨烯。碳基底和纳米碳墙都是由碳元素构成，一般包含若干层碳原子堆积而成。图2是从纳米碳墙的上方，也即从垂直于碳基底的方向上观察所述石墨烯-纳米碳墙复合材料的电镜照片。图2中的亮度较高的区域即对应所述纳米碳墙，在本实施例中，纳米碳墙的厚度在2-20nm范围内(对应具有10-30层碳原子)，宽度在100nm-10μm范围内，纳米碳墙之间的距离在10nm-200nm范围内。图3则是从侧面，也即从平行于碳基底的方向上观察所述石墨烯-纳米碳墙复合材料的电镜照片。由图3可见，纳米碳墙的高度在100nm-20μm范围内。从实验结果来看，每一个纳米碳墙上进一步附着有若干片石墨烯，每一片石墨烯一般都是单层碳原子构成，也有少数具有双层或三层碳原子结构的。

考虑到所述石墨烯-纳米碳墙复合材料作为电极应用，需要与油性或水性电解质/电解液接触，其接触面积越大，则其作为电极的电学性能越好。因此，改善其对电解质/电解液的浸润性能是有利的。一般而言，碳材料本身是亲油的，也即石墨烯-纳米碳墙复合材料不需要改性即可与油性的电解质/电解液形成良好的浸润。但碳材料亲水性差，因而未经改性的石墨烯-纳米碳墙复合材料对水性电解质/电解液的浸润性能较差。为改善石墨烯-纳米碳墙复合材料的亲水性，在石墨烯-纳米碳墙复合材料的表面进行修饰，连接一 些基团例如-nh2、-oh、-n、-o或者掺杂一些元素例如n、o、h，改性后的石墨烯-纳米碳墙复合材料的表面由于具备上述连接基团或掺杂原子，可与极性溶剂例如水形成相互作用，例如氢键，从而提高了石墨烯-纳米碳墙复合材料的亲水性。图9为本发明实施例提供的一种石墨烯-纳米碳墙复合材料在表面改性处理前后与水的接触角试验结果图。其中左图是在表面改性处理前与水的接触角照片，由图是在表面改性处理后与水的接触角照片。由图可见，在表面改性处理前，石墨烯-纳米碳墙复合材料与水的接触角为近90度，也即近似完全疏水；而在表面改性处理后，石墨烯-纳米碳墙复合材料与水的接触角为近0度，也即近似完全亲水。采用bet法对所述石墨烯-纳米碳墙复合材料的比表面积进行测量，得到的结果是，质量比表面积在2000m²/g以上，体积比表面积在800m²/cm³以上。与传统的活性炭材料相比，本发明实施例提供的石墨烯-纳米碳墙复合材料的比表面积并未明显提高，但是其巨大优势体现在，当电极中石墨烯-纳米碳墙复合材料叠加层数的增加时，比表面积不会显著降低，这将大大提高基于石墨烯-纳米碳墙复合材料的电极、基于石墨烯-纳米颗粒-纳米碳墙复合材料的电极的电容值，在以下实施例中将继续对此进行展开描述。

实施例2石墨烯-纳米颗粒-纳米碳墙复合材料

1)制备纳米颗粒。本实施例制备的是mno2纳米颗粒。聚乙烯吡咯烷酮和mn(ch3coo)2·4h2o加入乙二醇中混合均匀，反应30min后，得到红色mno2纳米颗粒悬浮液，降至室温备用。

2)将实施例1得到的石墨烯-纳米碳墙复合材料作为负极、以铂片作为正极。步骤1中得到的mno2纳米颗粒分散液作为电解液进行电泳30s之后调换正负极，反向再次进行电泳10s，重复以上步骤数次，得到吸附有mno2纳米颗粒的石墨烯-纳米颗粒-纳米碳墙复合材料三维结构。

3)将步骤2得到的吸附mno2纳米颗粒的石墨烯-纳米颗粒-纳米碳墙复合材料三维结构置于保护气体(例如氮气或氩气)环境中于100-400摄氏度热处理30-240分钟，即可得到石墨烯-纳米颗粒-纳米碳墙复合材料。

上述石墨烯-纳米颗粒-纳米碳墙复合材料的表面扫描电镜照片、横截面扫描电镜照片以及元素扫描图谱分别为图5、图6和图7。对比图2和图5，可以发现与图2的石墨烯-纳米碳墙复合材料相比，图5上有纳米颗粒造成 的团聚结构。对比图3和图6，可以发现与图3的石墨烯-纳米碳墙复合材料相比，图6的结构规整度较低，可能是由于附着的纳米颗粒造成。从图7的元素扫描图谱则明显能看到mn存在的证据。

图8为石墨烯-纳米颗粒-纳米碳墙复合材料的结构示意图。如图8所示，这种石墨烯-纳米颗粒-纳米碳墙复合材料包括一个碳基底，在该碳基底上附着有若干个纳米碳墙，在每一个纳米碳墙上进一步附着有若干片石墨烯，在石墨烯上则进一步附着有纳米颗粒。该纳米颗粒并不限于本实施例提供的mno2纳米颗粒，各种已知的纳米颗粒都可以用类似的方法附着在石墨烯-纳米碳墙复合材料上从而形成石墨烯-纳米颗粒-纳米碳墙复合材料。纳米颗粒包括但不限于，例如mno2纳米颗粒、锂复合氧化物纳米颗粒、licoo2纳米颗粒、limno2纳米颗粒、limn2o4纳米颗粒、lifepo4纳米颗粒、镍钴锰酸锂纳米颗粒、镍钴铝酸锂纳米颗粒、mn3o4纳米颗粒、mno纳米颗粒、nio纳米颗粒、co3o4纳米颗粒、fe2o3纳米颗粒、fe3o4纳米颗粒、v2o5纳米颗粒、tio2纳米颗粒等。其制备方法以及负载到石墨烯-纳米碳墙复合材料上的方法将在下文详述。

与传统的材料相比，本发明的石墨烯-纳米颗粒-纳米碳墙复合材料具有诸多优异的效果：

1)石墨烯-纳米颗粒-纳米碳墙复合材料比表面积高，具有有序的三维结构，不存在石墨烯层之间的团聚和堆叠，有利于电解液与石墨烯的接触和纳米颗粒的吸附，且不需要额外添加导电剂和粘结剂，实际应用中，在增加电极厚度时有效比表面积不会减少。

2)石墨烯-纳米颗粒-纳米碳墙复合材料由于表面积高、表面能大、疏水性很强，不利于水性电解液的浸润，通过使用等离子体如o2,n2,ar,nh3或h2o(g)的轰击，可在不破坏复合结构的情况下，在材料表面连接/掺杂-o、-n、-oh,-nh2等基团/原子，从而极大地增强电极亲水性和亲油性、极大地增加液体在石墨烯-纳米碳墙复合材料中的浸润，使得基于石墨烯-纳米碳墙复合材料的超级电容器性能都得到大幅提升。

3)以石墨烯作为介模版进行纳米颗粒的分散，避免了纳米颗粒在热处理去除表面活性剂的过程中，以及后续使用中出现的团聚，可长时间保持单分散性和尺寸均匀。吸附于石墨烯纳米墙上的纳米颗粒粒径为大多在5-20nm，分散性好。高分散，小尺寸的纳米颗粒可提高电解液中的离子在氧 化物表面的接触，同时与石墨烯接触的纳米颗粒由于纳米尺寸效应，不存在电性差的问题，极大的提高超级电容器的比电容和导电率。

本文明完美地结合了石墨烯、纳米颗粒、三维多孔碳材料的各项优点，并成功克服了各材料单独使用时的缺点，是下一代超级电容器电极的理想材料。

实施例3纳米颗粒的制备及对应所述纳米颗粒的石墨烯-纳米颗粒-纳米碳墙复合材料的制备

1)mno纳米颗粒的制备方法：

方法1:将乙酰丙酮锰溶于磷酸三丁酯(tbp)和油酸的混合液中，在n2的保护下，升至320℃反应，溶液逐渐变为黑色；然后缓慢冷却到100℃，保持0-60min后，得到单分散的mno纳米颗粒，粒径为7-20nm。纳米颗粒经乙醇洗涤离心后重新分散到己烷中备用。

方法2:乙酸锰溶于油胺中，加入少量的水，在保护气氛下，加热到220℃-250℃，反应数小时，然后降至室温得到棕色的mno纳米颗粒悬浮液；加入乙醇离心得到棕色沉淀；产物分散己烷中。

2)mno2纳米颗粒制备方法：

方法1：聚乙烯吡咯烷酮和mn(ch3coo)2·4h2o加入乙二醇中混合均匀，反应30min后，得到红色mno2纳米颗粒悬浮液，降至室温备用。

方法2：mncl2·4h2o和十二烷基苯磺酸钠(sdbs)在室温下混合均匀，将naoh滴加到上述溶液中，继续反应15min，期间溶液先由无色变为亮棕色，最终变为深棕色，得到mno2纳米颗粒。

方法3：1)中制备得到的mno纳米颗粒，先吸附于石墨烯-纳米碳墙三维结构材料上，通过如实施例2的方法得到石墨烯-mno纳米颗粒-纳米碳墙复合材料，在真空中，通入少量的h2o(g)，于高温热处理后，得到石墨烯-mno2纳米颗粒-纳米碳墙复合材料。少量的h2o(g)不会对电极材料的机构和纳米颗粒的尺寸造成影响，但可以将mno纳米颗粒氧化为mno2纳米颗粒。

方法4:石墨烯-纳米碳墙复合材料在kmno4溶液中浸润，然后于保护气氛下在800℃热处理，kmno4与石墨烯发生碳热还原反应，可在石墨烯上直接生长mno2纳米颗粒。

3)mn3o4纳米颗粒的制备方法：

方法1:mn(ch3coo)2·4h2o溶解于无水乙醇中；加入nh3·h2o(25％)，溶液变为亮红色；以1.5l/min的速度向反应液中输入空气，在50℃水浴，保持数分钟后离心除去上层清液，即可得到黑色4nm左右的mn3o4颗粒。

方法2:乙酸锰溶于油胺中，在保护气氛下，加热到220℃-250℃，保持数小时；然后降至室温得到棕色的mn3o4纳米颗粒悬浮液；加入乙醇离心得到棕色沉淀；产物分散在己烷中。

方法3:(1)适量的kmno4加入到水热反应釜中，之后加入甲醇或乙醇作为溶剂，在80-150℃下反应12-48h，降至室温；得到深紫色产物，水洗离心后干燥；得到mn3o4纳米颗粒。

4)nio纳米颗粒的制备方法：

方法1:室温下，ni(acac)2与油胺在煤油中混合均匀；在保护气氛下，加入三丁基膦tbp或者三辛胺toa；不同比例的tbp(或toa)和油胺可得到不同尺寸的纳米nio(4-10nm)；上述混合液体在真空中加热到100℃保持1h，得到暗绿色透明液体；在保护气氛下，升温至230℃，并保持15min；然后冷却至室温。加入异丙醇离心后得到nio纳米颗粒，分散并储存在正己烷中。

5)co3o4纳米颗粒的制备方法：

方法1:co(ch3coo)2·4h2o溶解在h2o或者c2h5oh或者二者混合液中；搅拌均匀，加入25％的氨水，在空气中继续搅拌10min形成深褐色悬浮液；将上述悬浊液转入水热反应釜中，在150℃反应3h，冷却至室温，产物用h2o离心洗涤，干燥。

方法2:co(no3)2·h2o溶解在乙醇中；上述溶液中加入油胺和乙醇(体积比1:5)，混合均匀得到绿色的溶液；转入水热反应釜中，在180℃反应12h；得到的产物用环己烷和乙醇离心洗涤数次，干燥后在空气中于350℃煅烧3h，即得到15-20nm的co3o4纳米颗粒。

6)tio2纳米颗粒的制备

方法1:钛酸四丁酯加入到油酸(oa)，油胺(om)以及无水乙醇的混合液中；在聚四氟乙烯杯中搅拌混合均匀，之后转入装有20ml乙醇/水混合液(96％乙醇)的反应釜中，180℃反应12h；得到的白色沉淀用乙醇离心洗涤数次后干燥，tio2纳米颗粒分散正己烷中。

7)fe3o4纳米颗粒的制备方法：

方法1:fe(acac)3溶于油酸、油胺、和煤油的混合液中，在保护气氛下，加热到200℃，之后加热到260℃，回流，反应完成后冷却至室温，得到黑棕色产物。乙醇离心洗涤数次后干燥，得到fe3o4纳米颗粒，分散在正己烷中。

8)cus纳米颗粒的制备方法：

(1)0.34g(2mmol)cucl2·2h2o溶于3.25g(4ml)油胺中在真空下除水；

(2)96mg(3mmol)硫粉溶于6.5g(8ml)油胺中加热至80℃，之后在180℃迅速注入到前述的cu-油胺溶液中，溶液迅速变成深棕色，

(3)将温度降至150℃，反应30min后，溶液置于冰水中迅速降至室温；

(4)产物离心后重新分散到己烷中，得到cus纳米颗粒，不同摩尔配比的cucl2:s可得到不同尺寸的纳米颗粒。

9)lifepo4纳米颗粒的制备方法：

(1)0.4molfecl2·4h2o溶于20ml(60mmol)油胺和16ml乙醇中，60℃，1h；

(2)0.4molh3po4和0.4mol乙酰丙酮锂分别溶于2ml乙醇中；

(3)在搅拌下，将2中的溶液缓慢加入到1中；

(4)上述5ml前驱液转入10ml反应釜，加热至250～400℃，压强38mpa，保持4～10min；

(5)在冷水浴中淬火终止反应，乙醇洗涤离心，120℃干燥。得到lifepo4纳米颗粒。

10)licoo2纳米颗粒的制备方法：

(1)300mgβ–co(oh)2加入到80ml的1～4mlioh·h2o溶液中；

(2)o2鼓泡下，或者h2o2代替o2，利用高强度超声波探头超声粉碎处理，温度保持在80℃，6h；

(3)去离子水离心洗涤，100℃干燥，得到licoo2纳米颗粒。

11)li4ti5o12纳米颗粒的制备方法：

(1)除蜡的棉花作为纤维素纤维，67％的hno3中浸泡一段时间，然后用去离子水洗涤，100℃干燥，得到活化后的纤维素纤维；

(2)搅拌下，将钛酸四丁酯(ti(c4h9o)4)慢慢滴入冰浴的去离子水中形成白色沉淀tio(oh)2；

(3)在搅拌下，引入hno3，形成透明的太酸硝酸溶液；

(4)按li/ti＝4/5，加入lino3，之后引入甘氨酸(甘氨酸：(li+ti)＝3:1)；

(5)将上述混合液慢慢渗入到活化的纤维素纤维，80℃干燥数小时后，置于电烤箱中，250℃自燃，得到蓬松的lto；

(6)继续煅烧，700℃，5h。得到li4ti5o12纳米颗粒。

将实施例1得到的石墨烯-纳米碳墙复合材料作为负极、以铂片作为正极。上述1)-11)中得到的纳米颗粒分散液作为电解液进行电泳30s，之后调换正负极，反向再次进行电泳10s，重复以上步骤数次，得到吸附有纳米颗粒的石墨烯-纳米颗粒-纳米碳墙三维结构。将上述吸附了纳米颗粒的石墨烯-纳米颗粒-纳米碳墙三维结构置于保护气体(例如氮气或氩气)环境中于100-400摄氏度热处理30-240分钟，即可得到石墨烯-纳米颗粒-纳米碳墙复合材料。

为检验纳米颗粒是否附着到石墨烯-纳米碳墙复合材料上，采用元素扫描技术对基于上述9)、10)、11)三种纳米材料的石墨烯-纳米颗粒-纳米碳墙复合材料进行了分析，结果如图10-12所示。如图10所示，元素扫描的结果表明，复合材料中存在铁(fe)元素，由于制备过程中，lifepo4是铁元素的唯一可能来源，因此这个结果证明lifepo4纳米颗粒确实已附着到石墨烯-纳米碳墙复合材料上，也即得到了石墨烯-lifepo4纳米颗粒-纳米碳墙复合材料；同样的，从图11和图12的结果，也可以确证获得了石墨烯-licoo2纳米颗粒-纳米碳墙复合材料和石墨烯-li4ti5o12纳米颗粒-纳米碳墙复合材料。

实施例4石墨烯-纳米颗粒-纳米碳墙复合材料的制备

以铜片做基片，采用pecvd，制取石墨烯-纳米碳墙复合结构材料；制备mno纳米颗粒吸附于石墨烯上，制备石墨烯-mno纳米颗粒-纳米碳墙复合材料超级电容器电极。

以ch4等含碳的气体的等离子体作为前驱体，将cu基片在pecvd反应炉中加热至850摄氏度。通过pecvd法在基片上生长石墨烯-纳米碳墙，生长时间控制为60分钟，得到厚度为10μm的石墨烯-纳米碳墙。以o2的等 离子体轰击10分钟。

参照实施例3制备mno纳米颗粒，得到mno分散液。

将得到的石墨烯-纳米碳墙复合材料作为负极，以铂片作为正极。上述制备得到的mno纳米颗粒分散液作为电解液进行电泳。电泳30s后，调换正负极，反向电泳10s,重复以上步骤5次，mno纳米颗粒均匀吸附于石墨烯-纳米碳墙复合材料上。将吸附mno纳米颗粒的石墨烯-纳米碳墙复合材料置于保护气体(如氮气、氩气)环境中于200摄氏度热处理60分钟，即可得到石墨烯-mno纳米颗粒-纳米碳墙复合材料超级电容器电极。通过电化学工作站，采用循环伏安法(100mv/s)，使用相同面积的铂电极作为对电极，分别以6mkoh水溶液,teabf4/pc和lipo4f6/pc有机液作电解液，进行电化学性能测试，测试结果参见表1和图13。

实施例5石墨烯-纳米颗粒-纳米碳墙复合材料的制备

以硅片做基片，采用pecvd，制取石墨烯-纳米碳墙复合结构材料；制备mno2纳米颗粒吸附于石墨烯上，制备石墨烯-mno2纳米颗粒-纳米碳墙复合材料超级电容器电极。

以ch4等含碳的气体的等离子体作为前驱体，将si基片在pecvd反应炉中加热至850摄氏度。通过pecvd法在基底上生长石墨烯-纳米碳墙，生长时间控制为60分钟，得到厚度为10μm的石墨烯-纳米碳墙。以o2的等离子体轰击10分钟。

参照实施例3制备mno2纳米颗粒，得到mno2分散液。

将得到的石墨烯-纳米碳墙复合材料作为负极，以铂片作为正极。上述制备得到的mno2纳米颗粒分散液作为电解液进行电泳。电泳30s后，调换正负极，反向电泳10s，重复以上步骤5次，mno2纳米颗粒均匀吸附于石墨烯-纳米碳墙复合材料上。将吸附mno2纳米颗粒的石墨烯-纳米碳墙复合结构材料置于保护气体(如氮气或氩气)环境中于200摄氏度热处理60分钟，即可得到石墨烯-mno2纳米颗粒-纳米碳墙复合材料超级电容器电极。通过电化学工作站，采用循环伏安法(100mv/s)，分别以6mkoh水溶液,teabf4/pc和lipo4f6/pc有机液作电解液，进行电化学性能测试，测试结果参见表1和图13。

实施例6石墨烯-纳米颗粒-纳米碳墙复合材料的制备

以ni箔做基片，采用pecvd，制取石墨烯-纳米碳墙复合材料；制备mn3o4纳米颗粒吸附于石墨烯上，制备石墨烯-mn3o4纳米颗粒-纳米碳墙复合材料超级电容器电极。

以ch4等含碳的气体的等离子体作为前驱体，将ni箔在pecvd反应炉中加热至850摄氏度。通过pecvd法在基底上生长石墨烯-纳米碳墙，生长时间控制为60分钟，得到厚度为10μm的石墨烯-纳米碳墙。以o2的等离子体轰击10分钟。

参照实施例3制备mn3o4纳米颗粒，得到mn3o4纳米颗粒分散液。

将得到的石墨烯-纳米碳墙复合材料作为负极，以铂片作为正极。上述制备得到的mn3o4纳米颗粒分散液作为电解液进行电泳。电泳30s后，调换正负极，反向电泳10s，重复以上步骤5次，mn3o4纳米颗粒均匀吸附于石墨烯-纳米碳墙复合结构材料上。将吸附mn3o4纳米颗粒的石墨烯-纳米碳墙复合材料置于保护气体(如氮气或氩气)环境中于200摄氏度热处理60分钟，即可得到石墨烯-mn3o4纳米颗粒-纳米碳墙复合材料超级电容器电极。通过电化学工作站，采用循环伏安法(100mv/s)，分别以6mkoh水溶液,teabf4/pc和lipo4f6/pc有机液作电解液，进行电化学性能测试，测试结果参见表1和图13。

实施例7石墨烯-纳米颗粒-纳米碳墙复合材料的制备

以sio2做基片，采用pecvd，制取石墨烯-纳米碳墙复合材料；制备nio纳米颗粒吸附于石墨烯上，制备石墨烯-nio纳米颗粒-纳米碳墙复合材料超级电容器电极。

以ch4等含碳的气体的等离子体作为前驱体，将sio2在pecvd反应炉中加热至850摄氏度。通过pecvd法在基底上生长石墨烯-纳米碳墙，生长时间控制为60分钟，得到厚度为10μm的石墨烯-纳米碳墙。以o2的等离子体轰击10分钟。

参照实施例3制备制备nio纳米颗粒，得到nio纳米颗粒分散液。

将得到的石墨烯-纳米碳墙复合材料作为负极，以铂片作为正极。上述制备得到的nio纳米颗粒分散液作为电解液进行电泳。电泳30s后，调换正负极，反向电泳10s，重复以上步骤5次，nio纳米颗粒均匀吸附于石墨烯- 纳米碳墙复合结构材料上。将吸附nio纳米颗粒的石墨烯-纳米碳墙复合材料置于保护气体(如氮气，氩气)环境中于200摄氏度热处理60分钟，即可得到石墨烯-nio纳米颗粒-纳米碳墙复合材料超级电容器电极。通过电化学工作站，采用循环伏安法(100mv/s)，分别以6mkoh水溶液,teabf4/pc和lipo4f6/pc有机液作电解液，进行电化学性能测试，测试结果参见表1和图13。

实施例8石墨烯-纳米颗粒-纳米碳墙复合材料的制备

以cu片做基片，采用pecvd，制取石墨烯-纳米碳墙复合结构材料；制备co3o4纳米颗粒吸附于石墨烯上，制备石墨烯-co3o4纳米颗粒-纳米碳墙复合材料超级电容器电极。

以ch4等含碳的气体的等离子体作为前驱体，将cu在pecvd反应炉中加热至850摄氏度。通过pecvd法在基底上生长石墨烯-纳米碳墙，生长时间控制为60分钟，得到厚度为10μm的石墨烯-纳米碳墙。以o2的等离子体轰击10分钟。

参照实施例3制备制备co3o4纳米颗粒，得到co3o4纳米颗粒分散液。

将得到的石墨烯-纳米碳墙复合材料作为负极，以铂片作为正极。上述制备得到的co3o4纳米颗粒分散液作为电解液进行电泳。电泳30s后，调换正负极，反向电泳10s,重复以上步骤5次，co3o4纳米颗粒均匀吸附于石墨烯-纳米碳墙复合结构材料上。将吸附co3o4纳米颗粒的石墨烯-纳米碳墙复合结构材料置于保护气体(如氮气，氩气)环境中于200摄氏度热处理60分钟，即可得到石墨烯-co3o4纳米颗粒-纳米碳墙复合材料超级电容器电极。通过电化学工作站，采用循环伏安法(100mv/s)，分别以6mkoh水溶液,teabf4/pc和lipo4f6/pc有机液作电解液，进行电化学性能测试，测试结果参见表1和图13。

实施例9石墨烯-纳米颗粒-纳米碳墙复合材料的制备

以cu片做基片，采用pecvd，制取石墨烯-纳米碳墙复合材料；制备tio2纳米颗粒吸附于石墨烯上，制备石墨烯-tio2纳米颗粒-纳米碳墙复合材料超级电容器电极。

以ch4等含碳的气体的等离子体作为前驱体，将cu基片在pecvd反 应炉中加热至850摄氏度。通过pecvd法在基底上生长石墨烯-纳米碳墙，生长时间控制为60分钟，得到厚度为10μm的石墨烯-纳米碳墙。以o2的等离子体轰击10分钟。

参照实施例3制备制备tio2纳米颗粒，得到tio2纳米颗粒分散液。。

将得到的石墨烯-纳米碳墙复合结构材料作为负极，以铂片作为正极。上述制备得到的tio2纳米颗粒分散液作为电解液进行电泳。电泳30s后，调换正负极，反向电泳10s，重复以上步骤5次，tio2纳米颗粒均匀吸附于石墨烯-纳米碳墙复合材料上。将吸附tio2纳米颗粒的石墨烯-纳米碳墙复合材料置于保护气体(如氮气，氩气)环境中于200摄氏度热处理60分钟，即可得到石墨烯-tio2纳米颗粒-纳米碳墙复合材料超级电容器电极。通过电化学工作站，采用循环伏安法(100mv/s)，分别以6mkoh水溶液,teabf4/pc和lipo4f6/pc有机液作电解液，进行电化学性能测试，测试结果参见表1和图13。

实施例10石墨烯-纳米颗粒-纳米碳墙复合材料的制备

以cu片做基片，采用pecvd，制取石墨烯-纳米碳墙复合材料；制备fe3o4纳米颗粒吸附于石墨烯上，制备石墨烯-fe3o4纳米颗粒-纳米碳墙复合材料超级电容器电极。

以ch4等含碳的气体的等离子体作为前驱体，将cu在pecvd反应炉中加热至850摄氏度。通过pecvd法在基底上生长石墨烯-纳米碳墙，生长时间控制为60分钟，得到厚度为10μm的石墨烯-纳米碳墙。以o2的等离子体轰击10分钟。

参照实施例3制备制备fe3o4纳米颗粒，得到fe3o4纳米颗粒分散液。

将得到的石墨烯-纳米碳墙复合材料作为负极，以铂片作为正极。上述制备得到的fe3o4纳米颗粒分散液作为电解液进行电泳。电泳30s后，调换正负极，反向电泳10s,重复以上步骤5次，fe3o4纳米颗粒均匀吸附于石墨烯-纳米碳墙复合结构材料上。将吸附fe3o4纳米颗粒的石墨烯-纳米碳墙复合结构材料置于保护气体(如氮气，氩气)环境中于200摄氏度热处理60分钟，即可得到石墨烯-fe3o4纳米颗粒-纳米碳墙复合材料超级电容器电极。通过电化学工作站，采用循环伏安法(100mv/s)，分别以6mkoh水溶液,teabf4/pc和lipo4f6/pc有机液作电解液，进行电化学性能测试，测试 结果参见表1和图13。

实施例4-10的比电容测试结果列于表1，电化学测试的结果见图13。

表1石墨烯-纳米碳墙复合材料(nc-g)与实施例4-10的石墨烯-纳米颗粒-纳米碳墙复合材料比电容测试结果

如上表可见，与石墨烯-纳米碳墙复合材料(nc-g)相比，实施例4-10的石墨烯-纳米颗粒-纳米碳墙复合材料比电容都明显增加，其中石墨烯-mno2纳米颗粒-纳米碳墙复合材料的比电容与nc-g相比几乎增加了一倍。图13是实施例4-10的石墨烯-纳米颗粒-纳米碳墙复合材料以及石墨烯-纳米碳墙复合材料(nc-g)的电化学测试结果，封闭的伏安曲线面积越大，表明电极的电容越大。由图可见，与nc-g相比，附加了纳米颗粒的石墨烯-纳米颗粒-纳米碳墙复合材料电极电容明显增大。

实施例11石墨烯-纳米碳墙复合材料的制造方法

此实施例为说明制造石墨烯-纳米碳墙复合材料的具体条件。

采用pecvd在基片上制取石墨烯-纳米碳墙复合结构材料。所述基片可以选择常用的金属材料或非金属材料基片，例如可以为cu,ni,si,sio2,au等。

以含碳的气体的等离子体作为前驱体，所述含碳的气体例如可以为纯的ch4,c2h2,c2f6气体，也可以是上述含碳气体与氢气、氩气等辅助气体的混合气体。可以举出的例子，例如包括(体积比)ch4:ar＝5:1，ch4:h2＝1:4，c2h2:ar:h2＝1:0.2:2等。

将基片在pecvd反应炉中加热至650-1000摄氏度，控制气压在1-100pa，等离子体功率为300-900w，通过pecvd法在基底上生长石墨烯-纳米碳墙，生长时间控制为30-90分钟，得到石墨烯-纳米碳墙。

实施例12基于石墨烯-纳米颗粒-纳米碳墙复合材料的电极

本发明实施例提供的石墨烯-纳米颗粒-纳米碳墙复合材料可用于电极。将上述实施例提供的石墨烯-纳米颗粒-纳米碳墙复合材料制造电极时，本发明的一个非常突出的优势是，将多个所述石墨烯-纳米颗粒-纳米碳墙复合材料叠加起来，能够大大增加电极的电容。例如，如图14所示，2层石墨烯-纳米颗粒-纳米碳墙复合材料的碳基底通过一层绝缘粘合层贴合形成一个双层石墨烯-纳米颗粒-纳米碳墙复合材料，若干所述双层石墨烯-纳米颗粒-纳米碳墙复合材料叠加形成所述电极，将所述绝缘层一侧的石墨烯-纳米颗粒-纳米碳墙复合材料电连接作为负极(或正极)，对应的，将所述绝缘层另一侧的石墨烯-纳米颗粒-纳米碳墙复合材料电连接作为正极(或负极)。或者，也可以如图15所示，2层石墨烯-纳米颗粒-纳米碳墙复合材料的碳基底直接贴合形成一个双层石墨烯-纳米颗粒-纳米碳墙复合材料，若干所述双层石墨烯-纳米颗粒-纳米碳墙复合材料叠加形成所述电极，对上述相互贴合的碳基底顺次进行编号，例如编号为单数的相互贴合的碳基底之间电连接作为负极(或正极)，对应的，编号为双数的相互贴合的碳基底之间电连接作为正极(或负极)。

与传统材料的电极相比，这种电极的优势在于，由于构成电极的石墨烯-纳米颗粒-纳米碳墙复合材料具有图8所示的树枝状多分叉结构，并且石墨烯-纳米颗粒-纳米碳墙复合材料与电解质/电解液的浸润性能良好，即使将很多层的石墨烯-纳米颗粒-纳米碳墙复合材料叠加在一起(例如1000层以上，最终得到的电极厚度达数毫米)，电解质/电解液也能够进入每一层石墨烯-纳米颗粒-纳米碳墙复合材料的内部与碳原子充分接触，因而电极的比电容(单位质量的电容)并不会因为多层石墨烯-纳米颗粒-纳米碳墙复合材料的叠加而明显减小，因而基于石墨烯-纳米颗粒-纳米碳墙复合材料的这种层叠式结构的电极能够获得非常高的电容值。与本发明的上述电极相比，传统电极厚度增加时，其比电容会显著减小，从而通过增加电极厚度来增加电极的电容受到了极大的限制。以活性炭为例，活性炭比表面积可高达2000m²/g，但使用活性炭导电性差、使用活性炭制作超级电容器电极时需要额外添加导电剂和粘结剂、且需要在高压下压实以保证电极结构稳定，导致有效比表面积极大的减少，实际应用中比电容难于超100f/g。

对本实施例的电极进行电化学性能测试，使用的电解液包括6mkoh的水溶液以及teabf4/pc有机液，测试结果如下表所示。

表2.基于石墨烯-纳米颗粒-纳米碳墙复合材料的电极的电容、比电容测试值

需要注意的是，上表所述层数指的是单层石墨烯-纳米颗粒-纳米碳墙复合材料，1层单层石墨烯-纳米颗粒-纳米碳墙复合材料等同于0.5个双层石墨烯-纳米碳墙复合材料，因此，例如表1的“20层”相当于权利要求17中的n为10。

由上表结果可见，随着电极中石墨烯-纳米颗粒-纳米碳墙复合材料叠加层数的增加，比电容值并没有明显的下降。理论上，随着层数增加比电容应当不下降，实际测试发现比电容略为下降，仅仅是由于在叠加操作时的材料损耗所引起。应当理解的是，这种手工操作引起的损耗可以通过改进的操作例如优化的自动化操作尽量避免。由于比电容稳定保持早较高水平，随着石墨烯-纳米颗粒-纳米碳墙复合材料叠加层数的增加，电极的电容值显著增加。由表2可见，当电极包括20层石墨烯-纳米碳墙复合材料时，电容值达28f。由2层增加至20层，比电容仅仅由453f/g略微减小到443f/g。

以上所述仅是本发明的示范性实施方式，而非用于限制本发明的保护范围，本发明的保护范围由所附的权利要求确定。