本发明涉及钌酸锶纳米颗粒复合银浆及其制备方法，属于导电银浆技术领域。
背景技术：
面对日益严峻的能源形势和生态环境的恶化，改变现有能源结构、发展可持续发展的绿色能源已成为世界各国极为关注的课题。太阳能具有资源丰富、清洁无害、可靠的优点，这使得直接应用太阳能不可避免的将成为人类使用能源的方式。从太阳获得洁净能源的主要途径之一是太阳能电池，它的发明到现在已有半个世纪，在当代受到了极高的重视和获得了高速的发展。
太阳能电池工艺目前已经相对成熟，导电银浆作为太阳能电池的关键材料，会直接影响电池的性能，而导电银浆的性能指标一般是从浆料的触变性以及烧结后的开路电压、串联电阻和并联电阻等方便来评价。
导电银浆主要由有机载体、银粉、玻璃粉及添加剂所组成，而要获得高性能稳定的导电银浆，其关键在于银粉和玻璃粉的制备以及两者在有机载体中的混合。纳米银粉由于存在较大的比表面积，容易产生局部团聚的问题，进而影响导电银浆的电性能。
技术实现要素：
本发明解决的技术问题是提供钌酸锶纳米颗粒复合银浆。
本发明钌酸锶纳米颗粒复合银浆，由以下重量份的组分组成：银/钌酸锶复合体72～84份，银包覆玻璃粉3～15份，有机载体10～33份，无机添加剂0～3份；
其中，所述银/钌酸锶复合体的粒径为10～1000nm；
银包覆玻璃粉的粒径为1～3um；
所述有机载体为质量百分数为10～30wt％的有机聚合物溶液；
所述无机添加剂为氧化锑、氧化铝、碳化硅、二硫化钼、硝酸铵中的至少一种。
优选由以下重量份的组分组成：银/钌酸锶复合体75～80份，银包覆玻璃粉3～10份，有机载体10～20份，无机添加剂1～3份；优选由以下重量份的组分组成：银/钌酸锶复合体80份，银包覆玻璃粉3份，有机载体15份，无机添加剂2份。
进一步的，所述银/钌酸锶复合体中，优选钌酸锶的含量为0.02～15wt％；更优选钌酸锶的含量为0.2wt％。
进一步的，所述银/钌酸锶复合体优选采用如下方法制备得到：
a、采用化学还原法在钌酸锶表面沉积银，得到银包覆钌酸锶；
b、将银包覆钌酸锶与银粉混合均匀，得到银/钌酸锶复合体。
其中，优选所述钌酸锶纳米颗粒的直径为10～100nm；所述银粉的粒径为10～1000nm。
进一步的，所述银包覆玻璃粉采用银化学还原法在玻璃粉表面沉积银而制备得到。
优选所述银包覆玻璃粉采用如下方法制备得到：
1)还原液的配制：将还原剂和聚乙烯吡咯烷酮加入水中，并调节pH值为3.8～4.2，得到还原液；
2)玻璃粉表面沉银：在还原液中加入玻璃粉，搅拌，同时滴加硝酸银溶液，滴加速度为0.8～1.2mL/min，滴加完毕后，过滤、洗涤、干燥，得到银包覆玻璃粉；
其中，所述还原剂为水合肼、氨水或抗坏血酸；按质量比，还原剂:聚乙烯吡咯烷酮:玻璃粉:硝酸银＝2.6～2.7:1.5～1.8:10:4～5；硝酸银溶液浓度为0.2～0.3mol/L，还原液中还原剂浓度为2～3wt％；
优选还原液pH值为4，硝酸银溶液滴加速度为1mL/min，按质量比，还原剂:聚乙烯吡咯烷酮:玻璃粉:硝酸银＝2.64:1.7:10:4.25；硝酸银溶液浓度为0.25mol/L，还原液中还原剂浓度为2.64wt％。
本发明所述有机聚合物溶液的溶质为丁基纤维素、硝化纤维素、丙烯酸酯中的至少一种，有机聚合物溶液的溶剂为丁基卡必醇、松油醇、邻苯二甲酸二丁酯、辛醇中的至少一种。
本发明钌酸锶纳米颗粒复合银浆的细度<16μm；附着力为5B；布氏硬度为1.2～1.7；剥离强度12～14N/cm，方阻<11Siements/sq。
由该钌酸锶纳米颗粒复合银浆制备的太阳能电池光电转化效率为20～22％，附着力>13N/mm2。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)本发明的钌酸锶复合银浆，相对于现有的导电银浆，其电性能更好，稳定性更佳。
2)钌酸锶纳米颗粒复合银浆，附着力高，剥离强度高，锡焊性能良好，方阻小。
3)采用本发明的导电银浆制备的太阳能电池光电转化效率高，附着力高。
具体实施方式
本发明钌酸锶纳米颗粒复合银浆，由以下重量份的组分组成：银/钌酸锶复合体72～84份，银包覆玻璃粉3～15份，有机载体10～33份，无机添加剂0～3份；
其中，所述银/钌酸锶复合体的粒径为10～1000nm；
银包覆玻璃粉的粒径为1～3um；
所述有机载体为质量百分数为10～18wt％的有机聚合物溶液；
所述无机添加剂为氧化锑、氧化铝、碳化硅、二硫化钼、硝酸铵中的至少一种。
优选的，由以下重量份的组分组成：银/钌酸锶复合体75～80份，银包覆玻璃粉3～10份，有机载体10～20份，无机添加剂1～3份；更优选由以下重量份的组分组成：银/钌酸锶复合体80份，银包覆玻璃粉3份，有机载体15份，无机添加剂2份。
其中，所述银/钌酸锶复合体中，优选钌酸锶的含量为0.02～15wt％；更优选钌酸锶的含量为0.2wt％。
本发明钌酸锶纳米颗粒复合银浆，所述银/钌酸锶复合体优选采用如下方法制备得到：
a、采用化学还原法在钌酸锶表面沉积银，得到银包覆钌酸锶；
b、将银包覆钌酸锶与银粉混合均匀，得到银/钌酸锶复合体。
优选的，所述银/钌酸锶复合体可采用如下方法制备得到：
a、在硝酸银溶液中加入钌酸锶纳米颗粒，搅拌1～2h；然后在搅拌下加入还原剂，使钌酸锶表面沉积银；过滤、水洗后烘干，得到银包覆钌酸锶；
b、将银包覆钌酸锶与银粉混合均匀，得到银/钌酸锶复合体；
其中，所述还原剂为水合肼、氨水或抗坏血酸。
具体的，采用如下方法制备得到：
(1)配制0.1mol/L的硝酸银溶液(A溶液)100mL；
(2)配置还原液(B溶液)100mL，抗坏血酸为1.056g，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为0.68g，溶剂为去离子水，用6％氨水调节还原液PH值至4；
(3)向B溶液中添加0.2g钌酸锶，搅拌15min，超声15min；
(4)将B溶液保持在搅拌超声情况下，并向其中并流滴加A溶液，速度为1ml/min；
(5)将反应完全后的溶液抽滤水洗3次后得到银包覆钌酸锶，放入烘箱干燥；
(6)将制得的银包覆钌酸锶与100nm量级银粉混合球磨2h得到银/钌酸锶复合体，水洗干燥后待用。
进一步的，优选所述钌酸锶纳米颗粒的直径为10～100nm；所述银粉的粒径为10～1000nm。
本发明所述银包覆玻璃粉采用银化学还原法在玻璃粉表面沉积银而制备得到。所述玻璃粉为太阳能电池正极银浆用有铅体系玻璃粉或太阳能电池正极银浆用无铅体系玻璃粉或太阳能电池负极银浆用玻璃粉。
进一步的，优选所述银包覆玻璃粉采用如下方法制备得到：
1)还原液的配制：将还原剂和聚乙烯吡咯烷酮加入水中，并调节pH值为3.8～4.2，得到还原液；
2)玻璃粉表面沉银：在还原液中加入玻璃粉，搅拌，同时滴加硝酸银溶液，滴加速度为1mL/min，滴加完毕后，过滤、洗涤、干燥，得到银包覆玻璃粉；
其中，所述还原剂为水合肼、氨水或抗坏血酸；按质量比，还原剂:聚乙烯吡咯烷酮:玻璃粉:硝酸银＝2.6～2.7:1.5～1.8:10:4～5；硝酸银溶液浓度为0.2～0.3mol/L，还原液中还原剂浓度为2～3wt％；
优选还原液pH值为4，按质量比，还原剂:聚乙烯吡咯烷酮:玻璃粉:硝酸银＝2.64:1.7:10:4.25；硝酸银溶液浓度为0.25mol/L，还原液中还原剂浓度为2.64wt％。
具体的，采用如下方法制备得到银包覆玻璃粉：配制0.25mol/L的硝酸银溶液(a溶液)100mL；配置还原液(b溶液)100mL，抗坏血酸为2.64g，PVP为1.7g，溶剂为去离子水，用6％氨水调节还原液pH值至4；向b溶液中添加10g所制玻璃粉，搅拌15min，超声15min；将b溶液保持在搅拌超声情况下，并向其中并流滴加a溶液，速度为1mL/min；将反应完全后的溶液抽滤水洗3次后得到银包覆玻璃粉，放入烘箱干燥后，得到银包覆玻璃粉。
所述有机载体为本领域现有的有机聚合物溶液，优选有机聚合物溶液的溶质为丁基纤维素、硝化纤维素、丙烯酸酯中的至少一种，有机聚合物溶液的溶剂为丁基卡必醇、松油醇、邻苯二甲酸二丁酯、辛醇中的至少一种。
有机载体的方法制备为将溶质和溶剂混合后，在80℃的恒温水槽中充分溶解，保温4小时，陈化后获得，所述溶质与溶剂的质量比为1:4。
所述无机添加剂优选为Sb2O5和NH4NO3，摩尔比1:1。
进一步的，本发明钌酸锶纳米颗粒复合银浆的细度<16μm；附着力为5B，无脱落；布氏硬度为1.2～1.7；剥离强度12～14N/cm，方阻<11Siements/sq。
由该钌酸锶纳米颗粒复合银浆制备的太阳能电池光电转化效率为20～22％，附着力>13N/mm2。
本发明钌酸锶纳米颗粒复合银浆的制备方法为常规的混匀。也可采用如下方法：将银/钌酸锶复合体、银包覆玻璃粉、有机载体和无机添加剂通过三辊机进行充分分散混合，调节粘度，得到分散均匀粘度适中的低温导电浆料。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
采用如下方法制备得到钌酸锶纳米颗粒复合银浆：
1、银/钌酸锶复合体的制备：银/钌酸锶复合体中，钌酸锶含量为0.2w％，余量为银粉，具体制备方法如下：
1)配制0.1mol/L的硝酸银溶液(A溶液)100mL；
2.)配置还原液(B溶液)100mL，抗坏血酸为1.056g，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为0.68g，溶剂为去离子水，用6％氨水调节还原液PH值至4；
3)向B溶液中添加0.2g钌酸锶，搅拌15min，超声15min；
4)将B溶液保持在搅拌超声情况下，并向其中并流滴加A溶液，速度为1ml/min；
5)将反应完全后的溶液抽滤水洗3次后得到银包覆钌酸锶，放入烘箱干燥；
6)将制得的银包覆钌酸锶与100nm量级银粉混合球磨2h得到银/钌酸锶复合体，水洗干燥后待用。
2、银包覆玻璃粉的制备：
1)有铅正极银浆用玻璃粉为Pb-Si-B-Al-Bi体系，其各组分百分比组成：PbO 60-65wt％、SiO2 16-22wt％、B2O3 4wt％、Al2O3 6-12wt％、Bi2O3 7％，按照如上比例，经过高温熔融、淬化、球磨制得平均粒径1-3μm的玻璃粉。
2)配制0.25mol/L的硝酸银溶液(a溶液)100mL；
3)配置还原液(b溶液)100mL，抗坏血酸为2.64g，PVP为1.7g，溶剂为去离子水，用6％氨水调节还原液pH值至4；
4)向b溶液中添加10g所制玻璃粉，搅拌15min，超声15min；
5)将b溶液保持在搅拌超声情况下，并向其中并流滴加a溶液，速度为1mL/min；
6)将反应完全后的溶液抽滤水洗3次后得到银包覆玻璃粉，放入烘箱干燥后待用。
3、有机载体的制备：将20wt％的的乙基纤维素，60wt％的丁基卡必醇，20wt％的松油醇，在80℃的恒温水槽中充分溶解，保温4小时，陈化后待用；
4、无机添加剂：Sb2O5和NH4NO3，摩尔比1:1。
5、将上述所得的银/钌酸锶复合体、银包覆玻璃粉及有机载体与无机添加剂按所需进行配比，其配比如下：银/钌酸锶复合体80wt％，银包覆玻璃粉3wt％，有机载体15wt％，无机添加剂2wt％。通过三辊轧机进行充分分散混合，进行粘度测试，并调节粘度，得到分散均匀粘度适中的钌酸锶纳米颗粒复合银浆。
所得的钌酸锶纳米颗粒复合银浆搅拌后无硬块、呈均匀状态，细度15μm；附着力5B；硬度1.2H；剥离强度14N/cm，锡焊性能良好，方阻11Siements/sq，制备的太阳能电池光电转化效率为21.5％，拉力测试结果为附着力14N/mm2。
实施例2～4
采用实施例1制备得到的银/钌酸锶复合体、银包覆玻璃粉及有机载体与无机添加剂按所需进行配比，其配比见表1。通过三辊轧机进行充分分散混合，进行粘度测试，并调节粘度，得到分散均匀粘度适中的钌酸锶纳米颗粒复合银浆。
所得的钌酸锶纳米颗粒复合银浆搅拌后无硬块、呈均匀状态，锡焊性能良好，其性能测试见表2。
表1
实施例5
采用实施例1的方法，唯一的不同是将银/钌酸锶复合体中，钌酸锶含量为0.02w％，余量为银粉。制备得到的钌酸锶纳米颗粒复合银浆搅拌后无硬块、呈均匀状态，锡焊性能良好，其性能测试见表2。
实施例6
采用实施例1的方法，唯一的不同是将银/钌酸锶复合体中，钌酸锶含量为15w％，余量为银粉。制备得到的钌酸锶纳米颗粒复合银浆搅拌后无硬块、呈均匀状态，锡焊性能良好，其性能测试见表2。
表2