掺杂层状锰酸锂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及新能源材料领域，具体的，本发明掺杂层状锰酸锂及其制备方法和应用，更具体的，本发明涉及掺杂层状锰酸锂及其制备方法、正极活性材料、正极浆料、正极板、电池和车辆。

背景技术：

锰酸锂，作为锂离子正极材料之一，主要包括尖晶石型锰酸锂和层状结构锰酸锂。其中，层状结构锰酸锂(在本文中，有时简单称为“层状锰酸锂”)是一种比较有前景的锂离子正极材料，具有无毒、安全、理论容量最高(约285mAh/g)等优点。

然而，现有的层状锰酸锂仍有待改进。

技术实现要素：

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。

本发明是基于发明人的下列发现而完成的：

发明人在研究过程中发现，采用层状锰酸锂的电池在多次充放电的循环过程中，由于亚稳态的层状锰酸锂的Mn³⁺会向锂层迁移而产生Jahn-Teller畸变效应，不可逆地转变成稳态的尖晶石结构，而尖晶石结构锰酸锂的理论容量只是层状结构的一半，从而造成锂电池可逆容量的迅速衰减、循环性能变差。本发明的发明人经过深入研究发现，通过在层状锰酸锂中掺杂特定的元素，能够有效地改善锰酸锂的结构稳定性、充放电循环性能及提高其可逆容量。

有鉴于此，本发明提出了一种具有高容量、高稳定性或高放电比容量的掺杂层状锰酸锂。

在本发明的第一方面，本发明提出了一种掺杂层状锰酸锂。根据本发明的实施例，所述掺杂层状锰酸锂的掺杂元素包括钠元素和铝元素。

发明人意外发现，根据本发明实施例的掺杂层状锰酸锂，与未掺杂钠和铝的锰酸锂相比至少具有下列优势之一：更高的电化学活性；更高的电容量；更高的放电比容量；以及充放电过程中二维层状结构更稳定。

另外，根据本发明实施例的掺杂层状锰酸锂，还可以具有如下附加的技术特征：

根据本发明的实施例，所述掺杂层状锰酸锂具有下列化学式：Li_1-XNa_XMn_1-YAl_YO₂，其中，X＝0.018～0.022，Y＝0.01～0.07。由此，根据本发明实施例的掺杂层状锰酸锂通过采用特定的钠元素和铝元素掺杂量范围，可以进一步具有更高的电化学活性、更高的电容量、更高的放电比容量、以及/或者充放电过程中二维层状结构更稳定。

根据本发明的实施例，所述掺杂层状锰酸锂为选自Li_0.98Na_0.02Mn_0.99Al_0.01O₂、Li_0.98Na_0.02Mn_0.97Al_0.03O₂、Li_0.98Na_0.02Mn_0.95Al_0.05O₂和Li_0.98Na_0.02Mn_0.93Al_0.07O₂的至少一种。由此，根据本发明实施例的掺杂层状锰酸锂通过采用特定的钠元素和铝元素掺杂量，可以进一步具有更高的电化学活性、更高的电容量、更高的放电比容量、以及/或者充放电过程中二维层状结构更稳定。

根据本发明的实施例，所述钠元素是由碳酸钠和碳酸氢钠的至少之一提供的。由此，本发明实施例的掺杂层状锰酸锂通过掺杂特定的钠元素，可以进一步提高层状锰酸锂材料的可逆电容，且碳酸钠和碳酸氢钠的成本较低、原料来源广，利于低成本工业化生产的实现。

根据本发明的实施例，所述铝元素是由氧化铝提供的。由此，本发明实施例的掺杂层状锰酸锂通过掺杂特定的铝元素，可以进一步稳定充放电循环过程中锰酸锂的层状结构，同时，相对于价格昂贵且制备方法复杂的过渡金属化合物，氧化铝更加优廉，利于低成本工业化生产的实现。

在本发明的第二方面，本发明提出一种制备上述掺杂层状锰酸锂的方法，所述方法包括：对含有锂化合物、锰化合物、钠化合物和铝化合物的混合物进行煅烧，以便获得前面提到的掺杂层状锰酸锂。

发明人意外地发现，根据本发明实施例的制备掺杂层状锰酸锂的方法，能够获得掺杂层状锰酸锂材料，且制备方法简单，工艺条件易于控制，适于大规模批量化制造。本领域技术人员能够理解的是，前面针对掺杂层状锰酸锂描述的特征和优点，仍适用于该掺杂层状锰酸锂的制备方法，在此不再赘述。

另外，根据本发明上述实施例的掺杂层状锰酸锂的制备方法，还可以具有如下附加的技术特征：

根据本发明的实施例，所述锂化合物为氢氧化锂，锰化合物为三氧化二锰，钠化合物为碳酸钠或碳酸氢钠，以及铝化合物为氧化铝。由此，根据本发明实施例的制备层状锰酸锂的方法，各原料成本较低且来源广，利于低成本工业化生产的实现。

根据本发明的实施例，所述混合物是通过在存在乙醇的条件下进行球磨5～10小时而获得的。由此，根据本发明实施例的制备层状锰酸锂的方法，能够进一步地获得掺杂层状锰酸锂材料，且制备方法更简单，工艺条件更易于控制，更适于大规模批量化制造。

根据本发明的实施例，所述煅烧之前，预先对所述混合物在空气氛围中，300～500摄氏度下进行预煅烧4～8小时。由此，根据本发明实施例的制备层状锰酸锂的方法，能够进一步地获得掺杂层状锰酸锂材料，且制备方法更简单，工艺条件更易于控制，更适于大规模批量化制造。

根据本发明的实施例，所述掺杂层状锰酸锂的制备方法是在氮气氛围中，600～850摄氏度下进行所述煅烧6～30小时。由此，根据本发明实施例的制备层状锰酸锂的方法，能够进一步地获得掺杂层状锰酸锂材料，且制备方法更简单，工艺条件更易于控制，更适于大规模批量化制造。

在本发明的第三方面，本发明提出一种正极活性材料，含有上述的掺杂层状锰酸锂。

发明人意外地发现，根据本发明实施例的含有掺杂层状锰酸锂的正极活性材料，具有下列优势之一：提高了材料的电化学活性；具备循环充放电的性能；以及保持充放电过程中化学结构的稳定性。本领域技术人员能够理解的是，前面针对掺杂层状锰酸锂及其制备方法所描述的特征和优点，仍适用于该正极活性材料，在此不再赘述。

在本发明的第四方面，本发明提出一种正极浆料，含有前述的正极活性材料。

发明人意外地发现，根据本发明的实施例的正极浆料，含有高电化学活性、循环充放电性能以及充放电过程中结构稳定性的至少之一的正极活性材料，可以用于进一步制备高放电容量的正极板。本领域技术人员能够理解的是，前面针对掺杂层状锰酸锂及其制备方法和正极活性材料所描述的特征和优点，仍适用于该正极浆料，在此不再赘述。

在本发明的第五方面，本发明提出一种正极板，含有前述的正极活性材料。

发明人意外地发现，根据本发明的实施例的正极板，具有较好的锂离子传导率和电子传导率，可以进一步用于制备高电容量或者高放电量的电池。本领域技术人员能够理解的是，前面针对掺杂层状锰酸锂及其制备方法、正极活性材料和正极浆料所描述的特征和优点，仍适用于该正极板，在此不再赘述。

在本发明的第六方面，本发明提出一种电池，包括前述的正极板。

发明人意外地发现，根据本发明的实施例的电池，具有下列优势之一：高电容量或者高放电量；较好的循环稳定性；清洁高效；以及较好的电池安全性能。并且所述电池可以用于制备新能源汽车。本领域技术人员能够理解的是，前面针对掺杂层状锰酸锂及其制备方法、正极活性材料、正极浆料和正极板所描述的特征和优点，仍适用于该电池，在此不再赘述。

在本发明的第七方面，本发明提出一种车辆，包括前述的电池。

发明人意外地发现，根据本发明的实施例的车辆，具有下列优势之一：较高的续航使用能力；马力稳定；以及清洁环保。本领域技术人员能够理解的是，前面针对掺杂层状锰酸锂及其制备方法、正极活性材料、正极浆料、正极板和电池所描述的特征和优点，仍适用于该车辆，在此不再赘述。

另外，根据本发明上述实施例的车辆，还可以具有如下附加的技术特征：

根据本发明的实施例，所述车辆为电动汽车或者混合动力汽车。由此，本发明实施例的车辆，进一步具有更高的续航使用能力、马力稳定或者清洁环保的优点。本领域技术人员能够理解的是，前面针对掺杂层状锰酸锂及其制备方法、正极活性材料、正极浆料、正极板和电池所描述的特征和优点，仍适用于该车辆，在此不再赘述。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是根据本发明一个实施例的XRD图；

图2是根据本发明另一个实施例的循环性能图；

图3是根据本发明又一个实施例的循环次数与比容量关系图；

图4是根据本发明又一个实施例的交流阻抗图；

图5是根据本发明又一个实施例的循环伏安图；以及

图6是根据本发明又一个实施例的循环伏安图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，本技术领域人员会理解，下面实施例旨在用于解释本发明，而不应视为对本发明的限制。除非特别说明，在下面实施例中没有明确描述具体技术或条件的，本领域技术人员可以按照本领域内的常用的技术或条件或按照产品说明书进行。所用原料、试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过市购获得的常规产品。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种层状锰酸锂。

根据本发明的实施例，该掺杂层状锰酸锂的掺杂元素包括钠元素和铝元素。本领域技术人员可以理解的是，目前有很多关于层状锰酸锂掺杂改性的研究，主要是为了改善其结构稳定性、充放电循环性能及提高其可逆容量。

本发明的发明人经过深入发现，掺杂元素选择Na和Al，能够明显地提高层状锰酸锂材料的电化学活性和电容量，稳定充放电过程中二维层状结构，而且放电比容量可以达到200mAh/g以上。并可采用方法简单的固相法制备掺杂层状锰酸锂材料，具有实现低成本工业化生产的潜能。发明人发现掺杂元素的类型对于锰酸锂材料的性能有显著影响，例如Suresh等通过掺杂Fe和Zn两种元素，发现掺杂Fe和Zn能提高材料的循环性能，但会导致电容量的下降。Zhong等以共沉淀方法制备出Ni、Co掺杂层状锰酸锂，其首次放电量为148mAh/g，在循环30次后电量损耗最小为8.2％。C.Nithya，R.目前采用溶胶凝胶法制备的Ni、Co掺杂层状锰酸锂，能够达到的最高放电量约为175mAh/g。所以，以上掺杂方法在一定程度上稳定了层状锰酸锂材料的结构，但制备方法复杂并且放电量相对不高。

需要说明的是，由于Na⁺(离子半径为0.0950nm)比Mn³⁺(离子半径为0.0660nm)和Li⁺(离子半径为0.0600nm)都大，所以掺杂后层状锰酸锂材料的晶格体积会有一定量的增大。Na、Al掺杂层状锰酸锂材料后晶胞参数的增大，可以扩充锂离子迁移的三维通道，更有利于锂离子的脱嵌，从而提高层状锰酸锂材料的可逆容量。同时，Al³⁺还能减小和抑制充放电过程中锰离子引起的Jahn-Teller畸变效应，从而起到稳定锰酸锂层状结构的作用。

另外，根据本发明实施例的掺杂层状锰酸锂，还可以具有下列化学式：Li_1-XNa_XMn_1-YAl_Y O₂，其中，X＝0.018～0.022，Y＝0.01～0.07。本发明的发明人研究发现，掺杂少量的Na元素和Al元素，在充放电过程中，既能够稳定支撑锰酸锂原本的二维层状结构，还可以增加可逆锂离子的交换量，从而提高掺杂锰酸锂的可逆容量。

另外，根据本发明的实施例，所述掺杂层状锰酸锂为选自Li_0.98Na_0.02Mn_0.99Al_0.01O₂、Li_0.98Na_0.02Mn_0.97Al_0.03O₂、Li_0.98Na_0.02Mn_0.95Al_0.05O₂和Li_0.98Na_0.02Mn_0.93Al_0.07O₂的至少一种。本发明的发明人经过深入地研究发现，掺杂Na、Al元素后的电化学性能测试中，掺杂层状锰酸锂的首次放电比容量均高于未掺杂的层状锰酸锂，且活化次数减少，说明Na、Al掺杂还可以提高层状锰酸锂材料的电化学活性。

另外，根据本发明的实施例，所述钠元素是由碳酸钠和碳酸氢钠的至少之一提供的。发明人意外地发现，采用碳酸钠或是碳酸氢钠为层状锰酸锂提供掺杂的Na元素，由于较大体积的碱金属离子的引入，增加了可逆锂离子的交换量，从而提高层状锰酸锂材料的可逆电容；且碳酸钠和碳酸氢钠的成本较低且来源广，利于低成本工业化生产的实现。

另外，根据本发明的实施例，所述铝元素是由氧化铝提供的。发明人意外地发现，采用氧化铝为层状锰酸锂提供掺杂的Al元素，由于Al³⁺的离子半径较小而在取代Mn³⁺后，能减小Jahn-Teller效应引起的层状结构的坍塌，在充放电循环过程中可以稳定锰酸锂的层状结构；同时，相对于Co、Ni等价格昂贵且制备方法复杂的过渡金属化合物，氧化铝更加优廉，利于低成本工业化生产的实现。

综上所述，根据本发明的实施例，本发明提出了一种层状锰酸锂，与未掺杂钠和铝的锰酸锂相比该层状锰酸锂至少具有下列优势之一：更高的电化学活性；更高的电容量；更高的放电比容量；以及充放电过程中二维层状结构更稳定。

在本发明的另一个方面，本发明提出了一种制备上述掺杂层状锰酸锂的方法。

根据本发明实施例，该制备方法包括：对含有锂化合物、锰化合物、钠化合物和铝化合物的混合物进行煅烧，以便获得前面提到的掺杂层状锰酸锂。

本领域技术人员能够理解的是，本发明实施例的制备方法属于高温固相法，可获得纳米级的层状锰酸锂，所制备材料粒径范围分布比较窄，反应过程的工艺简单且易于控制。相对于溶胶-凝胶合成法、离子交换法、水热合成法和共沉淀合成法等适于实验室的制备方法，固相法的成本较低且适于大量生产，利于低成本工业化生产的实现。

另外，根据本发明的实施例，所述锂化合物为氢氧化锂，锰化合物为三氧化二锰，钠化合物为碳酸钠或碳酸氢钠，以及铝化合物为氧化铝。

另外，根据本发明的实施例，所述混合物是通过在存在乙醇的条件下进行球磨5～10小时而获得的。本发明的发明人发现，以乙醇作为分散剂，进行球磨处理后可将各种原料充分地磨细和混合均匀，以便后续煅烧能够获得纳米级的掺杂层状锰酸锂产品。

另外，根据本发明的实施例，所述煅烧之前，预先对所述混合物在空气氛围中，300～500摄氏度下进行预煅烧4～8小时。本发明的发明人发现，通过本发明实施例的预煅烧处理后，能够获得性能更加优异的掺杂层状锰酸锂，还可以缩短后续煅烧的时间，提高制备的效率和产品的产率。

另外，根据本发明的实施例，所述掺杂层状锰酸锂的制备方法是在氮气氛围中，600～850摄氏度下进行所述煅烧6～30小时。本发明的发明人发现，在氮气氛围的保护下，能够减少煅烧过程中的副反应，提高掺杂层状锰酸锂的产率和纯度；而且经过上述煅烧后，预煅烧中间体基本能够完全地转化成掺杂层状锰酸锂，煅烧的周期较短，利于工业化的半连续批量生产。

综上所述，根据本发明的实施例，本发明提出了一种制备掺杂层状锰酸锂的方法，能够获得掺杂层状锰酸锂材料，且制备方法简单，工艺条件易于控制，适于大规模批量化制造。本领域技术人员能够理解的是，前面针对掺杂层状锰酸锂描述的特征和优点，仍适用于该掺杂层状锰酸锂的制备方法，在此不再赘述。

在本发明的又一个方面，本发明提出了一种正极活性材料。

根据本发明的实施例，该正极活性材料含有上述的掺杂层状锰酸锂。本技术领域人员可以理解，不仅限于掺杂层状锰酸锂，该正极活性材料还可以包含其他种类的活性材料。

综上所述，根据本发明的实施例，本发明提出了一种正极活性材料，利用该含有掺杂层状锰酸锂的正极活性材料，具有下列优势之一：提高了材料的电化学活性；具备循环充放电的性能；以及保持充放电过程中化学结构的稳定性。本领域技术人员能够理解的是，前面针对掺杂层状锰酸锂及其制备方法所描述的特征和优点，仍适用于该正极活性材料，在此不再赘述。

在本发明的又一个方面，本发明提出了一种正极浆料。

根据本发明的实施例，该正极浆料含有前述的正极活性材料。本技术领域人员可以理解，正极浆料在含有正极活性材料以外，还可以包括电解质、导电添加剂等组分。正极浆料是将各组分在介质中充分混合后获得的，通过对正极浆料进行包括但不限于直接涂覆、加热模压等成型方法可制备出正极板。其中，本技术领域人员可以理解的是，介质可以是常用的有机溶剂，能够将正极活性材料等组成充分地溶解并混合均匀即可，在此不做过多的限制。

综上所述，根据本发明的实施例，本发明提出了一种正极浆料，利用该正极浆料，含有高电化学活性、循环充放电性能以及充放电过程中结构稳定性的至少之一的正极活性材料，可以用于进一步制备较高电导率的正极板。本领域技术人员能够理解的是，前面针对掺杂层状锰酸锂及其制备方法和正极活性材料所描述的特征和优点，仍适用于该正极浆料，在此不再赘述。

在本发明的又一个方面，本发明提出了一种正极板。

根据本发明的实施例，该正极板含有前述的正极活性材料。本领域技术人员可以理解，该正极板还包括其他必要的部件，例如电解质、导电添加剂及分散剂等，在此不再进行过多赘述。

综上所述，根据本发明的实施例，本发明提出了一种正极板，该正极板具有较好的锂离子传导率和电子传导率，可以进一步用于制备高电容量或者高放电量的电池。本领域技术人员能够理解的是，前面针对掺杂层状锰酸锂及其制备方法和正极活性材料所描述的特征和优点，仍适用于该正极板，在此不再赘述。

在本发明的又一个方面，本发明提出了一种电池。

根据本发明的实施例，该电池包括前述的正极板。本领域技术人员可以理解，该电池还包括其他必要的部件，例如电解质、负极板等，在此不再进行过多赘述。

综上所述，根据本发明的实施例，本发明提出了一种电池，该电池具有下列优势之一：高电容量或者高放电量；较好的循环稳定性；清洁高效；以及较好的电池安全性能。本领域技术人员能够理解的是，前面针对掺杂层状锰酸锂及其制备方法、正极活性材料和正极板所描述的特征和优点，仍适用于该电池，在此不再赘述。

在本发明的又一个方面，本发明提出了一种车辆。

根据本发明的实施例，该车辆包括前述的电池。本领域技术人员可以理解，该车辆还包括其他必要的部件，例如发动机、底盘、车身和电气设备等，在此不再进行过多赘述。

另外，根据本发明的实施例，该车辆为电动汽车或者混合动力汽车。本领域技术人员可以理解的是，电池是新能源汽车重要的动力来源，电池的安全性能、续航能力、充放电周期和循环使用稳定性，都直接影响到电动汽车或者混合动力汽车的使用性能。

综上所述，根据本发明的实施例，本发明提出了一种车辆，该车辆具有下列优势之一：较高的续航使用能力；马力稳定；以及清洁环保。本领域技术人员能够理解的是，前面针对掺杂层状锰酸锂及其制备方法、正极活性材料、正极板和电池所描述的特征和优点，仍适用于该车辆，在此不再赘述。

实施例1

制备方法：采用固相法，按一定比例称量LiOH·H₂O、Mn₂O₃、Na₂CO₃和Al₂O₃放入球磨罐，加入乙醇，球磨5小时，干燥后，在空气气氛中300摄氏度进行预煅烧8小时，在氮气气氛中600摄氏度进行煅烧30小时，合成Li_0.98Na_0.02Mn_0.99Al_0.01O₂。

实施例2

按照实施例1的方法制备掺杂层状锰酸锂，合成Li_0.98Na_0.02Mn_0.97Al_0.03O₂。区别在于，球磨时间为7小时，预煅烧的温度为350摄氏度和时间为6小时，煅烧的温度为650摄氏度和时间为15小时。

实施例3

按照实施例1的方法制备掺杂层状锰酸锂，合成Li_0.98Na_0.02Mn_0.95Al_0.05O₂。区别在于，球磨时间为8小时，预煅烧的温度为450摄氏度和时间为5小时，煅烧的温度为750摄氏度和时间为20小时。

实施例4

按照实施例1的方法制备掺杂层状锰酸锂，合成Li_0.98Na_0.02Mn_0.93Al_0.07O₂。区别在于，球磨时间为10小时，预煅烧的温度为500摄氏度和时间为4小时，煅烧的温度为800摄氏度和时间为6小时。

对比例1

按照实施例1的方法制备未掺杂的层状锰酸锂，合成LiMnO₂。区别在于，球磨时间为5小时，预煅烧的温度为350摄氏度和时间为6小时，煅烧的温度为750摄氏度和时间为12小时。

实施例5

在该实施例中，对实施例1～4的掺杂层状锰酸锂材料的粉末进行XRD测试。此实施例的XRD图如图1所示。

由图1可看出，与标准卡片PDF 35-0749比较，所有样品衍射峰的峰位置基本相同，无杂质峰出现，表明掺杂样品为层状正交结构，并且掺杂原子已经进入层状LiMnO₂的晶格中，未形成杂质相。且随着掺杂比例的增加，样品衍射峰强度存在一定差异。其中以Na:Al的摩尔比为0.02:0.05的样品，对应的XRD图中2θ为15°和45°附近的峰型最尖锐，说明此比例的掺杂效果最好。

具体的，实施例1～4和对比例1的晶胞参数如下表所示，说明层状锰酸锂的晶体结构在掺杂前后基本无变化，仅晶胞体积V略有增大，这在一定程度上扩充锂离子迁移的三维通道，更有利于锂离子的脱嵌，从而提高材料的可逆容量：

实施例6

在该实施例中，对实施例1～4和对比例1的层状锰酸锂材料先进行涂片，负极为锂片、电解质为六氟磷酸锂，组装成电池后，再进行循环性能测试。循环测试采用LAND电池测试系统，仪器型号为CT2001A。循环性能测试的条件为：电压范围2.0～4.3V，倍率循环为0.1C。该实施例的循环性能图如图2所示。

由图2可看出，在0.1C倍率循环时，Na、Al掺杂样品首次放电比容量均高于未掺杂LiMnO₂样品，且活化次数减少，即大约循环15次得到完全活化，说明Na、Al掺杂可以提高材料的电化学活性。其中，Na:Al的摩尔比为0.02:0.05的样品Li_0.98Na_0.02Mn_0.95Al_0.05O₂，在0.1C循环到第10次就已得到充分活化，且放电比容量高达201mAh/g，并具有较少的活化次数；而在1C倍率循环时，容量保持率为91.9％。说明，Na:Al的摩尔比为0.02:0.05的样品Li_0.98Na_0.02Mn_0.95Al_0.05O₂的掺杂改性效果最佳。

实施例7

在该实施例中，对实施例6中Li_0.98Na_0.02Mn_0.95Al_0.05O₂材料的组装电池，单独进行循环性能测试，循环测试按照实施例6基本相同的条件进行。该实施例的第1、2、5、10、20以及30次循环的充放电性能图如图3所示，而各次充放电容量数据如下表所示：

其中，4V范围是指3.75～4.30V。

由图3可看出，该材料充电平台与放电平台的变化趋势与已知的未掺杂LiMnO₂样品一致。首次循环时在3.5V有一个较长的充电平台，从第二次循环开始，3.5V充电平台消失。然后，充电平台上升，而放电曲线在4V左右出现放电平台。结合上表可知，随着循环次数增加，4V范围放电比容量所占比例逐渐增大，说明4V范围电压平台越来越明显，材料的结构变化越来越充分。循环30次后，与已知的未掺杂样品(37.72％)相比，Li_0.98Na_0.02Mn_0.95Al_0.05O₂样品放电比容量在4V范围所占比例(33.2％)是有所减少。Li_0.98Na_0.02Mn_0.95Al_0.05O₂样品的首次放电比容量为94.2mAh/g，循环10次后，Li_0.98Na_0.02Mn_0.95Al_0.05O₂样品的放电比容量达到201mAh/g；而已知的未掺杂的LiMnO₂样品的首次放电比容量为48.4mAh/g，循环20次后，放电比容量达到181.1mAh/g，所以Na、Al掺杂可以提高材料的电化学活性，能够减少层状LiMnO₂的活化次数，提高层状LiMnO₂的放电比容量。Li_0.98Na_0.02Mn_0.95Al_0.05O₂样品在不同循环次数的库伦效率依次为63.2％、105.0％、104.0％、98.8％、99.9％和98.1％。

实施例8

在该实施例中，对实施例6中Li_0.98Na_0.02Mn_0.95Al_0.05O₂材料的组装电池，进行交流阻抗测试。交流阻抗测试采用型号为CHI-660C的电化学工作站进行测试。该实施例的交流阻抗图如图4所示，且等效电路拟合充放电前后的EIS得到的动力学参数如下表中所示：

由图4和上表可发现，充放电循环后，该样品的Rct由269.6Ω减小到196.8Ω，D₀由1.387E-18cm²·s^-1增大到8.665E-18cm²·s^-1，这解释了为什么循环初期材料放电比容量会增大。与已知的未掺杂LiMnO₂样品相比，充放电前后，Li_0.98Na_0.02Mn_0.95Al_0.05O₂样品的锂离子扩散系数均大于未掺杂LiMnO₂样品，说明Na、Al掺杂LiMnO₂样品更有利于锂离子的扩散，应该具有更高的容量，与充放电测试结果一致。

实施例9

在该实施例中，对实施例6中Li_0.98Na_0.02Mn_0.95Al_0.05O₂和对比例1的LiMnO₂材料的组装的电池，进行对比循环伏安测试。循环伏安测试的条件为：电压范围为2.5～4.5V，扫描速度为0.1mV/s。该实施例的充放电前的循环伏安图如图5所示，充放电后的循环伏安图如图6所示。

由图5可看出，充放电前，掺杂样品Li_0.98Na_0.02Mn_0.95Al_0.05O₂与LiMnO₂的循环伏安图相同，都有2个不对称的氧化还原峰，且掺杂锰酸锂的峰面积大于LiMnO₂样品，说明Li_0.98Na_0.02Mn_0.95Al_0.05O₂样品具有更高的容量，这与前面的充放电测试结果一致。

由图6可看出，充放电循环后，掺杂样品Li_0.98Na_0.02Mn_0.95Al_0.05O₂的循环伏安图在4V附近出现氧化还原峰，说明材料在充放电过程中结构发生变化；且Li_0.98Na_0.02Mn_0.95Al_0.05O₂样品氧化峰和还原峰的峰面积都大于LiMnO₂，这与该样品放电比容量达到205.7mAh/g且高于LiMnO₂的一致。

总结

综合实施例1～9可得出，本发明所提出的一种掺杂层状锰酸锂及其制备方法，采用固相法合成Na、Al掺杂的层状锰酸锂材料，通过Na、Al掺杂可以增大o-LiMnO₂的晶格体积、扩充了锂离子迁移通道，提高了层状锰酸锂的电化学活性。充放电测试表明，Na、Al的掺杂摩尔比为0.02:0.05的样品Li_0.98Na_0.02Mn_0.95Al_0.05O₂，具有较优异的电化学性能。该样品在0.1C循环10次后放电比容量高达201mAh/g，而循环20次后，放电比容量为205.7mAh/g，循环30次后放电比容量保持在197.8mAh/g；同时，Na、Al掺杂降低了材料的电荷转移电阻，提高了锂离子扩散系数，所以掺杂后层状锰酸锂材料的电化学性能明显地得到了提高。

由此，Na、Al掺杂的层状锰酸锂与未掺杂钠和铝的锰酸锂相比，至少具有下列优势之一：更高的电化学活性；更高的电容量；更高的放电比容量；以及充放电过程中二维层状结构更稳定。并且该制备方法简单，工艺条件易于控制，适于大规模批量化制造，利于低成本工业化生产的实现。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。