开关器件及包括其的电阻式随机存取存储器的制作方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2016年1月8日提交的第10-2016-0002921号韩国专利申请的优先权，其通过引用整体合并于此。

本公开的各种实施例涉及一种半导体存储器，更具体地，涉及一种开关器件及包括该开关器件的电阻式随机存取存储器。

背景技术：

在存储器件的单元区中已经采用交叉点存储阵列结构。更具体地，交叉点存储阵列结构已经被包括在诸如电阻式随机存取存储器(reram)、相变随机存取存储器(pcram)、磁随机存取存储器(mram)等的存储器中作为具有柱子的单元结构，柱子介于设置在不同的平面上的电极之间且彼此相交。

同时，在交叉点存储阵列结构中，由于相邻单元之间出现的潜行电流(sneakcurrent)而在单元信息方面可能存在写入错误或读取错误。为了抑制这些错误，已经在单元中采用了选择器件。已经提出诸如晶体管、二极管、隧道势垒器件和双向阈值开关的开关器件来作为选择器件。

技术实现要素：

根据实施例，提供了一种开关器件。该开关器件包括设置在衬底之上的第一电极和第二电极以及设置在第一电极与第二电极之间的电解质层。电解质层包括储蓄负电荷的第一层和储蓄正电荷的第二层。

根据实施例，提供了一种开关器件。该开关器件包括顺序地层叠在衬底之上的第一电极、电解质层和第二电极。电解质层包括储蓄正电荷的薄膜。电解质层接收因第一电极或第二电极的氧化而产生的金属离子。该薄膜对金属离子产生静电排斥力。

根据实施例，提供了一种电阻式存储器件。该电阻式存储器件包括设置在衬底之上的选择器件和可变电阻器件。选择器件包括顺序地设置在衬底之上的第一电极、电解质层和第二电极。电解质层包括储蓄负电荷的第一层和储蓄正电荷的第二层。

附图说明

鉴于附图及其详细描述，本公开的各种实施例将变得更加明显，在附图中：

图1是示意性地图示根据实施例的开关器件的剖视图；

图2是示意性地图示根据另一实施例的开关器件的剖视图；

图3a、图4a、图5a和图6a是图示根据实施例的开关器件的操作的示意图；

图3b、图4b、图5b和图6b是图示根据实施例的开关器件的操作期间的电解质层的能带的变化的示意图；

图7是图示根据实施例的开关器件的电流-电压特性的曲线图；以及

图8是示意性地图示根据实施例的电阻式存储器件的剖视图。

具体实施方式

在下文中将参照附图来更详细地描述本公开，在附图中示出了本发明的实施例。在附图中，可以稍微增大组件的尺寸、宽度和/或厚度以清楚地呈现每个器件的组件。附图是完全站在观察者的角度来描述的，如果元件被称作位于另一元件上，则可以被理解为该元件直接位于另一元件上，或者额外元件可以介于该元件与另一元件之间。在整个说明书中，相同的附图标记始终指代相同的元件。

此外，除非在上下文中另外清楚地使用，否则单数形式的表述应当被理解为包括复数形式。将理解的是，术语“包括”或“具有”意在说明特征、数量、步骤、操作、元件、部分或其组合的存在，而非用来排除一个或更多个其他特征、数量、步骤、操作、组件、部分或其组合的存在或添加可能性。

此说明书中描述的开关器件的阈值开关操作将被理解为：当具有变化的绝对值的外部电压被施加给开关器件时，开关器件如下所述地顺序地实现导通态和关断态。最初，随着施加给开关器件的外部电压的绝对值从初始态开始逐渐增大，在施加的外部电压变得大于预定第一阈值电压之后，开关器件的工作电流可以非线性地增大。这种现象可以被理解为开关器件导通。

在这之后，随着施加给开关器件的外部电压的绝对值从开关器件的导通态开始逐渐减小，在施加的外部电压变得低于预定第二阈值电压之后，开关器件的工作电流可以非线性地减小。这种现象可以被理解为开关器件关断。这样，执行阈值开关操作的开关器件可以具有非线性工作特性。

图1是示意性地图示根据实施例的开关器件10的剖视图。

参见图1，开关器件10包括顺序地设置在衬底101上的第一电极110、电解质层120和第二电极130。在实施例中，衬底101可以由硅(si)或砷化镓(gaas)形成，但实施例不局限于此。在另一实施例中，衬底101可以由能够通过半导体工艺来处理的陶瓷、聚合物或金属形成。衬底101可以包括形成在其中的集成电路。

第一电极110和第二电极130中的每个可以包括金属、导电金属氮化物、导电金属氧化物等中的任意一种。第一电极110和第二电极130中的一个可以包括具有比另一个中的材料更强的氧化能力的材料。在实施例中，当第一电极110具有比第二电极130强的氧化能力时，第一电极110可以由铜(cu)、银(ag)、钌(ru)、钛(ti)、铱(ir)及其组合中的任意一种形成，而第二电极130可以由铱(ir)、铂(pt)、钌(ru)、钨(w)、氮化钛(tin)、氮化钽(tan)及其组合中的任意一种形成。

电解质层120可以设置在第一电极110与第二电极130之间。电解质层120可以从第一电极110和第二电极130中的比另一个具有更强的氧化能力的一个电极接收经氧化的金属离子。在实施例中，电解质层120可以包括硅、氧化物或氮化物。在另一实施例中，电解质层120可以包括金属硒化物层、金属硫化物层、氧化硅层或金属氧化物层。电解质层120可以包括以上材料中的一种的单层或者以上材料中的两种或更多种的层叠结构。在实施例中，氧化硅层可以具有不满足化学计量比的非晶结构。在实施例中，金属氧化物层可以包括氧化铜、氧化镍、氧化钛、氧化锡、氧化钴、氧化锌、氧化铝等中的任意一种，且可以具有不满足化学计量比的组成。

电介质层120可以包括诸如空位的内部缺陷。在实施例中，空位可以是金属空位、硅空位、氧空位、氮空位或其组合。电介质层120中包含的金属离子可以与从空位供应的电子结合，从而可以转变成金属。此外，转变来的金属可以在电解质层120中再次被氧化，从而可以转变成金属离子。通过此过程，在电解质层120中可以产生金属空位。

电解质层120可以至少包括储蓄负电荷的第一层和储蓄正电荷的第二层。第一层可以用p型掺杂剂来掺杂，而第二层可以用n型掺杂剂来掺杂。在实施例中，电解质层120可以具有这样的结构：第一层与第二层彼此结合。

更具体地，参见图1，电解质层120可以包括储蓄负电荷的第一层121、储蓄正电荷的第二层122和储蓄负电荷的第三层123，第一层121、第二层122和第三层123顺序地层叠在第一电极110上。在实施例中，可以如下地制造电解质层120。

在第一电极110上顺序地形成用p型掺杂剂来掺杂的第一层121、用n型掺杂剂来掺杂的第二层122和用p型掺杂剂来掺杂的第三层123。当顺序地层叠的第一层121至第三层123形成p-n结时，在第一层121与第二层122之间的结区中以及在第二层122与第三层123之间的结区中分别可以形成电子和空穴的耗尽层。电子或空穴的耗尽层可以分别储蓄正电荷或负电荷。相应地，在电子的耗尽层与空穴的耗尽层之间可以形成电场。

同时，电子和空穴的耗尽层的尺寸可以通过第一层121至第三层123中的掺杂剂的浓度来确定。在实施例中，可以通过控制第一层121至第三层123的掺杂浓度来在第一层121至第三层123的整个区域形成电子和空穴的耗尽层。相应地，第一层121至第三层123的整个区域可以储蓄正电荷或负电荷。

在实施例中，电解质层120可以为非晶氧化硅层。在实施例中，可以通过用比硅原子具有更大数量的价电子的原子执行掺杂工艺来用n型掺杂剂对非晶氧化硅层进行掺杂。还可以通过用比硅原子具有更少数量的价电子的原子执行掺杂工艺来用p型掺杂剂对非晶氧化硅层进行掺杂。这样，可以通过用不同的掺杂剂材料对构成电解质层120的非晶氧化硅层进行掺杂来制造第一层121至第三层123。

同时，在一些其他实施例中，不同于上述实施例，可以用n型掺杂剂来仅对第二层122进行掺杂，而不对第一层121和第三层123进行掺杂。在这种情况下，通过电子从储蓄有n型掺杂剂的第二层122向第一层121和第三层123的传导，第二层122可以储蓄正电荷。第一层121和第三层123中的接收传导来的电子的层可以通过电子的传导来储蓄负电荷，或者第一层121和第三层123可以不储蓄任何电荷。

同时，在一些其他实施例中，第一层121至第三层123中的至少一层可以用与其他层的材料不同的材料来制造。例如，当第一层121是非晶氧化硅层时，第二层122和第三层123中的至少一层可以为由与非晶氧化硅层的材料不同的材料形成的电解质层。

同时，在一些其他实施例中，在形成第一层121至第三层123时，可以在电解质层120中的预定位置中分别形成包括固定空间电荷的薄膜来代替形成n型和p型掺杂层。在实施例中，可以通过控制薄膜制造工艺来形成具有固定负电荷的第一层121、具有固定正电荷的第二层122和具有固定负电荷的第三层123。

图2是示意性地图示根据另一实施例的开关器件20的剖视图。

参见图2，开关器件20包括顺序地设置在衬底101上的第一电极110、电解质层220和第二电极130。除了电解质层220具有在其中储蓄负电荷的第一层221与储蓄正电荷的第二层222层叠的结构之外，开关器件20的结构与参照图1所描述的开关器件10实质上相同。

在实施例中，第一层221可以为用p型掺杂剂掺杂的薄膜，而第二层222可以为用n型掺杂剂掺杂的薄膜。在另一实施例中，第一层221可以为用n型掺杂剂掺杂的薄膜，而第二层222可以为用p型掺杂剂掺杂的薄膜。在第一层221和第二层222的结区中可以形成内部电场。可以通过控制第一层221和第二层222的掺杂浓度来在整个电解质层220中形成内部电场。

同时，在一些其他实施例中，不同于上述实施例，第二层222可以用n型掺杂剂来掺杂，而对第一层221不掺杂任何掺杂剂。可替代地，第一层221可以用n型掺杂剂来掺杂，而对第二层222不掺杂任何掺杂剂。在这两种情况中的任意一种情况下，可以出现从用n型掺杂剂掺杂的薄膜向其他未掺杂薄膜的电子传导，从而在用n型掺杂剂掺杂的薄膜中可以产生正电荷。此时，未掺杂薄膜的至少一部分可以通过电子的传导而储蓄负电荷，或者可以不储蓄任何电荷。

同时，在一些其他实施例中，第一层221与第二层222可以由不同的材料形成。在实施例中，当第一层221是非晶氧化硅层时，第二层222可以为由与非晶氧化硅层中的材料不同的材料形成的电解质层。

同时，在一些其他实施例中，在形成第一层221和第二层222时，可以在电解质层220中的预定位置处分别形成具有固定空间电荷的薄膜，而非n型和p型掺杂层。

图3a、图4a、图5a和图6a是图示根据实施例的开关器件的操作的示意图。图3b、图4b、图5b和图6b是图示根据实施例的开关器件的操作中的电解质层的能带的变化的示意图。图7是根据实施例的开关器件的电流-电压(i-v)特性的曲线图。

在下文中，将使用以上参照图1而描述的开关器件10来描述开关器件的操作。在开关器件10中，第一电极110比第二电极130具有更强的氧化能力。在实施例中，第一电极110可以由银(ag)形成，而第二电极130可以由铂(pt)形成。电解质层120可以为非晶氧化硅层。然而，实施例不局限于此。

图3a和图3b图示了当在第一电极110与第二电极130之间尚未施加外部电压时开关器件10的初始状态。图7图示了当在第一电极110与第二电极130之间施加0v时的电流-电压(i-v)特性。

参见图3a，电解质层120包括储蓄负电荷的第一层121、储蓄正电荷的第二层122和储蓄负电荷的第三层123。参见图3b，由于由正电荷和负电荷所引起的内部电场的缘故，在第一层121至第三层123中能带121e、122e和123e可以弯曲。

图4a和图4b图示了正偏压被施加给第一电极110而负偏压被施加给第二电极130时的开关器件10。参见图4b，响应于施加的外部电压，可以使第一层121至第三层123的能带121e、122e和123e变形。

同时，第一电极110可以因施加的外部电压而氧化。通过第一电极110的氧化而产生的银离子可以移动至包括氧化硅层的电解质层120中。银离子可以通过形成在第一电极110与第二电极130之间的电场而布置在电解质层120中。银离子可以与从氧化硅层的空位供应的电子结合，使得可以产生银(ag)金属400。银(ag)金属400可以通过形成在第一电极110与第二电极130之间的电场而生长成具有细丝形状。随着通过在第一电极110与第二电极130之间施加外部电压而产生的电场增大从而变得大于第一层121至第三层123中形成的内部电场，银(ag)金属400可以从第一层121开始生长而穿过第二层122到达第三层123。

参见图7，随着外部电压从0v增大第一阈值电压vth1，较低的电流在开关器件10中流动。当外部电压达到第一阈值电压vth1时，银(ag)金属400可以在第一电极110至第三电极130之间形成导电桥，使得第一电极110经由该导电桥而电耦接至第三电极130。在图7中将此过程图示为第一过程(1)。这样，当施加在第一电极110与第二电极130之间的外部电压达到第一阈值电压vth1时，快速增大的第一电流ic1可以在开关器件10中流动。当通过大于或等于第一阈值电压vth1的外部电压而使第一电流ic1在开关器件10中流动时，开关器件10可以被称作处于“导通”态。在图7中，测量的电流被限定为小于或等于第一电流ic1，这将开关器件10维持在导通态。

图5a和图5b图示了当施加在第一电极110与第二电极130之间的外部电压从开关器件10处于导通态的第一阈值电压vth1减小时的开关器件10。即使在这种情况下，正偏压仍被施加给第一电极110，负偏压仍被施加给第二电极130。

当施加在第一电极110与第二电极130之间的外部电压减小至低于第二阈值电压vth2时，形成在第一层121至第三层123中的内部电场可以变得比通过外部电压而形成的电场强。在实施例中，构成导电桥的银金属400中的一些可以再次被氧化而在电解质层120中形成银离子400c。在再次氧化的银离子400c与第二层122的正电荷之间，电排斥力可以起作用。结果，银离子400c由于电排斥力而从第二层122向外移动，从而第二层122中的导电桥的至少一部分可以断开。此时，开关器件10可以被称作处于“关断”态。在图7中将此过程图示为第二过程(2)。

参见图7，当施加给开关器件10的外部电压减小至小于第二阈值电压vth2时，随着外部电压达到0v，在开关器件10中流动的电流可以从第一电流ic1减小至0。

图6a和图6b图示了当负偏压被施加给第一电极110而正偏压被施加给第二电极130时的开关器件10。如图6b中所示，响应于施加的外部电压，可以使第一层121至第三层123的能带121e-123e变形。

参见图6a，随着施加在第一电极110与第二电极130之间的外部电压沿负方向增大，从第二层122向外移出的银离子400c可以由于通过外部电压而形成的电场来回到第二层122。银离子400c可以通过接收由第二层122中的空位提供的电子而转变成银金属400。第二层122中转变的银金属400可以恢复导电桥。在图7中将此过程图示为第三过程(3)。

参见图7，随着外部电压的绝对值沿负方向从0v增大至第三阈值电压vth3，较低的电流在开关器件10中流动。第三阈值电压vth3可以具有与第一阈值电压vth1的绝对值相对应的绝对值。当外部电压达到第三阈值电压vth3时，快速增大的第二电流ic2可以在开关器件10中流动。当第二电流ic2在具有大于或等于第三阈值电压vth3的绝对值的绝对值的外部电压处而在开关器件10中流动时，开关器件10可以被称作处于“导通”态。

参见图7，当施加在第一电极110与第二电极130之间的外部电压的绝对值减小至小于第四阈值电压vth4的绝对值以及达到0v时，形成在第一层121至第三层123中的内部电场可以变得比通过外部电压而形成的电场强，其中，第四阈值电压vth4可以具有与第二阈值电压vth2的绝对值相对应的绝对值。在实施例中，构成导电桥的银金属400中的一些可以再次被氧化而在电解质层120中形成银离子400c。电排斥力可以在第二层122的正电荷与再次氧化的银离子400c之间起作用。结果，银离子400c可以通过电排斥力而向第二层122外部移动，而第二层122中的导电桥可以再次断开。在图7中将此过程图示为第四过程(4)。此时，开关器件10可以被称作处于“关断”态。

如上所述，当施加在第一电极110与第二电极130之间的外部电压的绝对值增大至大于或等于第一阈值电压vth1或第三阈值电压vth3的绝对值时，开关器件可以通过导电桥的产生而表现出导通特性。另一方面，当施加在第一电极110与第二电极130之间的外部电压的绝对值从导通态减小至小于第二阈值电压vth2或第四阈值电压vth4的绝对值时，开关器件通过导电桥的断开而表现出关断特性。电流-电压(i-v)开关特性表示开关器件根据外部电压的绝对值而执行阈值开关操作。此外，如图7中所示，开关器件可以表现出这样的特性：在开关器件中流动的电流基于第一阈值电压vth1或第三阈值电压vth3而非线性地增大或减小。相应地，根据本公开的实施例的开关器件可以实施更可靠的导通-关断特性。

图8是示意性地图示根据实施例的电阻式随机存取存储器件(在下文中称作“电阻式存储器件”)30的剖视图。在图8中，与图1中相同的附图标记可以指与图1中相同的元件。

参见图8，电阻式存储器件30可以包括设置在衬底801上的选择器件31和可变电阻器件32。选择器件31和可变电阻器件32可以构成电阻式存储器件30的单位单元。电阻式存储器件30可以具有包括多个单位单元的阵列结构。

可变电阻器件32可以起到非易失性存储元件的作用。选择元件31可以耦接至可变电阻器件32，且可以防止电阻式存储器件30的多个单位单元之间因潜行电流而产生信息错误。

衬底801可以由硅(si)、砷化镓(gaas)等中的任意一种形成，但实施例不局限于此。衬底801可以由能够通过半导体工艺来处理的材料(诸如陶瓷、聚合物或金属)形成。衬底801可以包括形成在其中的集成电路。

选择器件31可以采用根据实施例的上述开关器件10和20中的任意一种。选择器件31可以包括第一电极110、电解质层120和第二电极130。在实施例中，电解质层120可以包括非晶硅、氧化物或氮化物。在另一个实施例中，电解质120可以包括金属硒化物层、金属硫化物层、氧化硅层或金属氧化物层。电解质层120可以包括单层或以上材料的两种或更多种的层叠结构。氧化硅层可以具有不满足化学计量比的非晶相。金属氧化物层可以包括氧化铜、氧化镍、氧化钛、氧化锡、氧化钴、氧化锌、氧化铝等中的任意一种。

参见图8，电解质层120可以包括储蓄负电荷的第一层121、储蓄正电荷的第二层122和储蓄负电荷的第三层123，第一层121、第二层122和第三层123顺序地层叠。在实施例中，电解质层120可以如下地形成。可以在第一电极110上顺序地形成用p型掺杂剂掺杂的第一层121、用n型掺杂剂掺杂的第二层122和用p型掺杂剂掺杂的第三层123。当第一层121、第二层122和第三层123在其间形成pn结时，在第一层121、第二层122和第三层123的结区中可以形成电子和空穴的耗尽层。电子的耗尽层和空穴的耗尽层中的每个可以储蓄正电荷或负电荷。相应地，在电子的耗尽层与空穴的耗尽层之间可以形成电场。在实施例中，可以通过控制第一层121、第二层122和第三层123的掺杂浓度来在第一层121至第三层123的整个区域形成电子和空穴的耗尽层。第一层121至第三层123的整个区域可以储蓄正电荷或负电荷。

在一些其他实施例中，不同于上述实施例，第二层122可以用n型掺杂剂来掺杂，而对第一层121和第三层123不掺杂任何掺杂剂。在这种情况下，第二层122可以通过电子从用n型掺杂剂掺杂的第二层122向第一层121和第三层123的传导来储蓄正电荷。此时，第一层121和第三层123的至少一部分可以通过电子的传导来储蓄负电荷。可替代地，第一层121和第三层123中的任意层可以不储蓄任何电荷。

同时，在一些其他实施例中，第一层121至第三层123中的至少一层可以由与其他层的材料不同的材料形成。例如，当第一层121是非晶氧化硅层时，第二层122和第三层123中的至少一种可以不是非晶氧化硅层，而可以是由与上述材料不同的材料制成的层。

在一些其他实施例中，当形成第一层121至第三层123来代替单独形成n型和p型掺杂层时，可以在电解质层120的预定位置中形成包括固定空间电荷的薄膜。此外，在一些其他实施例中，不同于图8中所示出的，电解质层120可以仅包括储蓄负电荷的第一层和储蓄正电荷的第二层，如图2中所示。

如以上经由本公开的实施例所描述的，选择器件31可以表现出这样的特性：在选择器件31中流动的电流基于阈值电压和外部电压而非线性地增大或减小，以及可以表现出阈值开关操作特性。第一电极110和第二电极130中的一个可以比另一个具有更强的氧化能力。在实施例中，当第一电极110比第二电极130具有更强的氧化能力时，第一电极110可以包括铜(cu)、银(ag)、钌(ru)、钛(ti)、铱(ir)及其组合中的任意一种。第二电极130可以包括铱(ir)、铂(pt)、钨(w)、氮化钛(ti)、氮化钽(tan)及其组合中的任意一种。

扩散阻挡物层810可以设置在选择器件31与可变电阻器件32之间。在实施例中，扩散阻挡物层810可以设置在选择器件31的第二电极130上。扩散阻挡物层810可以抑制选择器件31与可变电阻器件32之间的材料的扩散。在一些其他实施例中，当构成选择器件31和可变电阻器件32的材料的热稳定性或化学稳定性得到保证时，可以省略扩散阻挡物层810。

可变电阻器件32可以设置在扩散阻挡物层810上。可变电阻器件32可以包括第一存储器电极820、阻变存储器层830和第二存储器电极840。在实施例中，阻变存储器层830可以包括诸如氧化钛(tio2-x)、氧化铝(al2o3)、氧化镍(niox)、氧化铜(cuxo)、氧化锆(zro2)、氧化锰(mno2)、氧化铪(hfo2)、氧化钨(wo3)、氧化钽(ta2o5-x)、氧化铌(nb2o5)、氧化铁(fe3o4)等的金属氧化物。在另一实施例中，阻变存储器层830可以包括诸如pcmo(pr0.7ca0.3mno3)、lcmo(la1-xcaxmno3)、bscfo(ba0.5sr0.5co0.8fe0.2o3-δ)、ybco(yba2cu3o7-x)、(ba,sr)tio3(cr,nb-掺杂)、srzro3(cr,v-掺杂)、(la,sr)mno3、sr1-xlaxtio3、la1-xsrxfeo3、la1-xsrxcoo3、srfeo2.7、lacoo3、rusr2gdcu2o3、yba2cu3o7等的钙钛矿材料。在又一实施例中，阻变存储器层830可以包括诸如gexse1-x(ag,cu,te-掺杂)的硒化物系列材料或诸如ag2s、cu2s、cds、zns等的金属硫化物。

可变电阻器件32的第一存储器电极820和第二存储器电极840中的每个可以包括金属、氮化物、导电氧化物等。第一存储器电极820和第二存储器电极840中的每个可以包括从金(au)、铂(pt)、铜(cu)、银(ag)、钌(ru)、钛(ti)、铱(ir)、钨(w)、氮化钛(tin)、氮化钽(tan)及其组合中选择的一种。

在一些实施例中，可以省略扩散阻挡物层810和第一存储器电极820，作为替代，选择器件31的第二电极130可以起到可变电阻器件32的第一存储器电极820的作用。

如上所述，根据实施例，电阻式存储器件表现出这样的电压-电流特性：工作电流基于阈值电压和外部电压而非线性地增大或减小，且电阻式存储器件可以包括具有高的导通-关断电流比的选择器件。选择器件可以包括至少具有储蓄正电荷的薄膜的电解质层，且可以根据施加给其的外部电压而产生或破坏导电桥。相应地，选择器件可以实现更可靠的非存储开关特性。

以上已经出于说明的目的而公开了本公开的实施例。本领域技术人员将认识到，在不脱离所附权利要求中所公开的本公开的范围和精神的情况下，可以作出各种修改、添加和替代。