专利名称：可变电阻存储器元件以及制造方法
可变电阻存储器元件以及制造方法背景本装置的实施例关于一种可变电阻存储器元件及可变电阻存储器元件的相关制造方法，该可变电阻存储器元件经历电阻性变化且用于电子电路中的存储器应用。电子电路(诸如，集成电路、显示器及光电电池)使用具有各种存储器设备的基于微处理器的系统。存储器设备的类型取决于所需存储器特征且可包括一次可编程(诸如，反熔丝)、可重写及易失性或非易失性存储器的结构。作为一个实例，电阻式随机存取存储器(RRAM)为相对较新型的半易失性或非易失性存储器，该半易失性或非易失性存储器基于可变电阻存储器元件的电阻式切换。在RRAM中，含有介电质的可变电阻存储器元件通常为绝缘的，但在施加足够高的电压或电流后即可经由一或更多灯丝或导电路径进行导电。导电路径形成可由不同机制而产生，这些机制包括电阻式切换材料的键合结构的变化。一旦形成导电灯丝，则可通过施加适当电压将导电灯丝重设为返回至较高电阻状态或将导电灯丝设定为较低电阻状态。作为另一个实例，可编程的导体随机存取存储器(PCRAM)单元及CMOS兼容场可编程门阵列(FPGA)也使用具有电阻式切换的可变电阻存储器元件。在操作中，通过响应于施加至元件的预设电压或电流信号而改变存储器元件上的电阻，包含可变电阻存储器元件的存储器单元储存数据。例如，在只读存储器单元中，可通过向单元施加信号将第一值写入存储器单元，而该信号具有预定电压电平，从而相对于在施加信号之前的单元电阻而言改变通过存储器单元的电阻。在可重写单元中，可通过向存储器单元施加第·二信号将第二值(或预设值)写入或复原于存储器单元中，以将通过存储器单元的电阻变回为原始水平。第二信号的电压电平与第一信号的电压电平方向相反，而第二信号的电压电平与第一信号的电压电平的量值可能相同或可能不相同。每一电阻状态为稳定的，以使存储器单元能够保留这些存储器单元的储存值，而不会频繁刷新。因此，通过将可变电阻材料“编程”或设定为不同的电阻值来操作可变电阻材料，该电阻值可为可逆的或不可逆的。此外，可通过施加读取信号来读取或“存取”单元值，以使用电压量值来决定该单元上的电阻水平，该电压量值低于改变单元的电阻所需的电压量值。若所检测电阻水平大于参考水平，则将存储器单元决定为处于“截止”状态，或储存“O”值；若所检测电阻水平小于参考水平，则将存储器单元决定为处于“导通”状态，或储存“I”值。然而，绝对电阻值或参考电阻值以及电阻变化必须一致且稳定，以便可重现且可靠地操作PCRAM单元，该电阻变化受已知电压的施加的影响。各种材料已知用来通过在层上施加电压而改变电阻，以显示具有至少两种不同的电阻状态的电阻式切换，且因此，此类材料为用于存储器单元的可变电阻存储器元件的候选材料。一些开发中的材料包括金属氧化物(诸如，Al203、Cu0x、Hf02、Mo0x、Nb205、Ni0x、Ta205、Ti0x、W0x&Zr02)及无定形碳层。然而，通常发现无定形碳层的电阻状态在一个层与另一个层之间有变化，且因此无定形碳层为不可靠的。在未局限于理论的情况下，相信，无定形碳层的电阻在施加设定电压后即改变，因为碳材料的键合结构自SP3结构变为SP2结构。进一步相信，设定电压加热无定形碳层，以引起键合结构的变化。然而，尚未已知为什么无定形碳层可在无定形碳层的两个或两个以上电阻状态的水平或设定电压值方面有变化，以在一个碳层与另一个碳层之间达成特定电阻状态。两种已知电阻状态间的可靠切换的该变化性已限制了无定形碳层在存储器元件及单元中的应用。常规无定形碳层的另一个问题在于，在热处理情况下常规无定形碳层的热不稳定性。已知，某些层在暴露于高温之前显示出较好电阻性质，但在热处理之后显示出降级的电阻水平。例如，尽管在处理之前，这些层的电阻率被测量为大于350欧姆-厘米乃至大于800欧姆-厘米，但在热处理之后，电阻率将下降为低许多的值，为100欧姆-厘米至200欧姆-厘米。更进一步，常规无定形碳层也可在退火之后显示出过度收缩，从而使层与基板分层。因此，无定形碳层不能用于许多结构中，这些结构包括必须于高温下进行沉积的其他材料，诸如用于3D电路的多层堆迭、阵列及其他结构，从而进一步限制无定形碳层在存储器单元结构中的应用。由于包括这些及其他缺陷的各种原因，尽管已开发具有可变电阻存储器元件的各种存储器单元，且这些可变电阻存储器元件包含无定形碳层，但仍不断探寻进一步改良无定形碳层及无定形碳层的制造方法。
发明内容
一种电子设备包含基板上的可变电阻存储器元件。该可变电阻存储器元件包含
(I)无定形碳层，该无定形碳层包含至少约30原子百分比的氢含量及小于约IX 10_9安培的最大漏电流；以及(2) —对电极，该对电极环绕该无定形碳层。一种电子设备包含无定形碳层，该无定形碳层安置于基板上，该无定形碳层包含至少约30原子百分比的氢含量及小于约I X IO-9安培的最大漏电流，并通过一种方法形成该无定形碳层，该方法包含将该基板置放至处理区中；将该基板维持在小于300°C的温度下；将处理气体引入至该处理区中，该处理气体包含含碳气体及稀释气体；将该处理气体维持在约O. 5托至约20托的压力下；以及自该处理气体形成等离子体。
一种用于在基板上沉积无定形碳层的方法包含将该基板置放至处理区中；将该基板维持在小于300°c的温度下；将处理气体引入至该处理区中，该处理气体包含含碳气体及稀释气体；以及将该处理气体维持在约O. 5托至约20托的压力下；以及通过以第一频率向环绕该处理区的电极施加第一 RF功率及以第二频率向该基板施加第二 RF功率，自该处理气体形成等离子体，其中该第二频率低于该第一频率。
参阅以下描述、所附权利要求及附图将更透彻地理解本发明的这些特征结构、发明及优点，以下描述、所附权利要求及
本发明的实例。然而，应理解，每一特征结构通常可用于本发明中(而不仅仅在特定附图的上下文中)，且本发明包括这些特征结构的任何组合，在附图中图1A为存储器单元的实施例的示意图，该存储器单元包含一对电极之间的电阻切换元件；图1B为存储器单元的另一个实施例的示意图，该存储器单元包含一对电极之间的电阻切换元件；图1C为可编程单元(或反熔丝单元)的示意图，该可编程单元包含一对电极之间的电阻切换元件；图2为等离子体增强化学气相沉积装置的示意性剖视侧视图，该等离子体增强化学气相沉积装置用于沉积无定形碳层；图3为沉积制程的实施例的流程图，该沉积制程用于沉积无定形碳层；图4为无定形碳层的归一化收缩的条状图，这些无定形碳层使用不同的沉积制程来沉积；图5为无定形碳层的薄层电阻及电阻率的图表，这些无定形碳层使用不同的沉积制程来沉积；图6为无定形碳层的击穿场强度及漏电流的图表，这些无定形碳层具有不同的氢含量；以及图7为无定形碳层的击穿电压的图表，这些无定形碳层使用不同的沉积温度来沉积。
·
实施方式在图1A中图示存储器单元100的示例性实施例，存储器单元100包含基板110上的电阻切换元件106。电阻切换元件106显示，响应于刺激信号自至少第一电阻率(或电阻)至第二电阻率(或电阻)的定义电阻变化。刺激信号可为例如施加的电流或电压或者温度变化。电阻切换元件106的两个不同的电阻率或电阻(此时空中大小及厚度保持恒定)状态可用于储存信息、数据或信号。具有可变电阻切换元件106的存储器单元100可用于不同的应用，这些应用包括电阻变化存储器单元(RRAM)，可变电阻切换元件106可为二维或三维结构，这些结构构建于基板110上的层中。存储器单元100也可为可重写的或一次可编程的，诸如反熔丝单元。通过自低电阻率切换至高电阻率，存储器单元100允许储存二进制信息，或者反之亦然。存储器单兀100形成于基板110上,基板110可为例如半导体，诸如娃晶圆、错晶圆或硅锗晶圆；化合物半导体，诸如砷化镓；或介电质，诸如玻璃面板或显示器，介电质可包括例如硼磷硅玻璃、磷硅酸盐玻璃、硼硅玻璃以及磷硅酸盐玻璃、聚合物及其他材料。在一个变型中，基板110为硅晶圆，该硅晶圆包含一或更多大的硅晶体。尽管为了简明起见，基板110的示例性实施例图示为单个平板状结构，但应理解基板110可且通常的确包括其他结构，诸如半导体结构、多晶硅存储器单元、CMOS结构或其他结构，这些结构形成于下层底层上，该下层底层包含半导体、化合物半导体或介电材料。通过将导电材料层沉积于基板110上，在基板110上形成第一电极112a。典型沉积制程包括物理气相沉积(PVD)制程，诸如溅射；或者化学气相沉积(CVD)制程，诸如等离子体增强CVD或热增强CVD。例如，在常规溅射制程中，等离子体溅射包含溅射材料的靶材，以将导体层沉积至溅射腔室中的基板110上。可执行化学机械研磨(CMP)步骤，以使导电材料平滑或平坦。在一个实施例中，第一电极112a由导电材料形成，该导电材料包含元素金属，诸如铝(Al)、铜(Cu)、金(Au)、镍(Ni)、钼(Pt)、掺杂多晶硅、银(Ag)、钛(Ti)、钨(W)、锌(Zn)或上述混合物；或含导电金属化合物，诸如硒化锡(SnSe)、硒化锑(SbSe)或硒化银(AgSe)、硅化钨(WSi)。在一个变型中，第一电极112a包含钨，钨的厚度为约20埃至约1000埃，诸如约50埃至约500埃(例如，约100埃)。可任选地，第一黏附层114a可形成于第一电极112a的表面上。第一黏附层114a促进上覆层与电极112a之间的接合，且第一黏附层114a也可用来电气隔离存储器单元100与基板110。黏附层114a可为例如氧化物或氮化物化合物(诸如，金属氧化物或氮化物)层，在一个变型中使用与用于电极112a、112b的材料相同的金属。例如，当第一电极112a由钨制成时，黏附层114a包含氧化钨或氮化钨或者氧化钨与氮化钨的混合物。黏附层114a也可包含氧或氮的吸附原子，以改变第一电极112a表面处的原子与随后沉积层的键合或化学亲合力。在一个实例中，用含氧及/或含氮气体处理第一电极112a的表面，以将氧原子及/或氮原子吸附至表面上，以供与电阻式金属氧化物层中的金属原子键合，以形成单层，该单层的厚度小于100埃乃至小于约10埃。在另一个实施例中，第一电极112a的处理表面在第一电极112a与无定形碳层120之间形成溶液边界，从而通过使碳层120的原子与第一电极112a的原子在溶液边界处混合，来提供改良黏附。在沉积无定形碳层120之前，氮原子可吸附至第一电极112a的表面上，以形成碳/金属界面的溶液边界。在由Cheng等人申请于2009年9月25日，标题为“改进无定形碳与金属的黏附的粘合层(GLUE LAYER TO IMPROVEAMORPHOUS CARBON TO METAL ADHESION) ”的共同转让的美国专利申请案第12/566，948号中描述了合适的黏附层114a、114b，该案的全部内容以引用方式并入本文。电阻切换兀件106形成于第一电极112a或黏附层114a上方或直接位于第一电极112a或黏附层114a上。“在……上方”意谓可存在一或更多介入层，而“直接位于……上”意谓在下层之上并与下层直接实体接触。在这些变型中的任一变型中，可变电阻切换元件106与下层第一电极112a电气接触。在一个示例性实施例中，电阻切换元件106包含至少一种电阻切换材料118，在由设定刺激信号(诸如，设定电流、设定或编程电压或者设定或编程脉冲)控制的设定转变中，电阻切换材料118能够自较高电阻率状态或电阻值转变为较低电阻率状态或电阻值。自较低电阻率状态至较高电阻率状态的反向转变被称作重设转变，该重设转变受重设电流、重设电压或重设脉冲的影响，重设电流、重设电压或重设脉冲使电阻切换元件106处于未编程状态。在一个示例性实施例中，电阻切换材料118包含无定形碳层120或基本上由无定形碳层120组成。无定形碳层120可含有无长程序的无定形碳、微晶碳、玻璃碳、石墨烯，乃至碳纳米管，这些碳纳米管为单层壁纳米管、多层壁纳米管或单层壁纳米管与多层壁纳米管的混合物。无定形碳层120也可包括其他元素，诸如氢、氮或氧。在一个变型中，无定形碳层120的厚度为约100埃至约1000埃，或乃至约100埃至约500埃(例如，约300埃)。在另一个实施例中，对厚度为约2000埃的层而言，无定形碳层120的薄层电阻(“ Ω/ □”或“欧姆/平方”)为大于1Χ108Ω / 口。尽管电阻切换元件106如图所示包含电阻切换材料118，且电阻切换材料118为无定形碳层120，但电阻切换元件106也可单独由其他材料组成或包含其他材料或层的组合。例如，其他合适的电阻切换材料可包括氧化镍或碳氢材料，其他合适的电阻切换材料可单独使用，或与无定形碳层120组合使用。又，电阻切换材料可包括其他元素，诸如硅、氮及氢，其他元素通常存在于无定形碳材料中。此外，可任选地，第二黏附层114b可形成于电阻切换材料118的表面上。第二黏附层114b促进电阻切换材料118与上覆层(诸如，第二电极112b)之间的接合，且第二黏附层114b也可用来电气隔离存储器单元100与基板110。第二黏附层114b与第一黏附层114a可具有相同材料，例如金属氮化物(诸 如，氮化钛)层。通过将导电材料层沉积于基板110上，在电阻切换材料118上方形成第二电极112b。第二电极112b可由与第一电极112a的导电材料相同的导电材料制成，且通过相同的沉积制程或不同的沉积制程来沉积第二电极112b。可执行化学机械研磨(CMP)步骤，以使导电材料平滑或平坦。在一个实施例中，第二电极112b也由导电材料形成，该导电材料包含元素金属,诸如铝、铜、钛或钨。然而,也可使用其他材料,诸如硅化钨或氮化钨。在使用中，通过可逆地将电阻切换材料118的电阻率在两个或两个以上电阻状态之间切换，存储器单元100可操作为一次可编程或可重写存储器元件。例如，在制造后，电阻切换材料118可处于初始低电阻率状态，在施加第一预设电压或电流后，该初始低电阻率状态切换为高电阻率状态，且在施加第二电压或电流后，该高电阻率状态返回至低电阻率状态。或者，在制造后，电阻切换材料118可处于初始高电阻状态，在施加第二预设电压或电流后，该初始高电阻状态可逆切换至低电阻状态。因此，在操作存储器单元100期间，一个电阻状态可表示“截止”状态，诸如二进制“0”，而另一个电阻状态可表示“导通”状态，诸如二进制“1”，然而可使用大于两种数据/电阻状态。在一个变型中，在“导通”状态中，电阻切换材料118的电阻率小于10欧姆-厘米，例如，约O. 001欧姆-厘米至约10欧姆-厘米；而在“截止”状态中，电阻切换材料118的电阻率至少为300欧姆-厘米，例如，约200欧姆-厘米至约1000欧姆-厘米。在图1B中图示存储器单元100的第二实施例。在该实施例中，隔离层124沉积于基板110上，以电气隔离存储器单元100与基板110。隔离层124也可用作黏附层，该黏附层促进上覆层与基板110之间的接合。隔离层124可为例如绝缘体，诸如氧化硅、氮化硅、氧氮化硅或其他绝缘材料。·导电地址线126用作存储器单元100或多个存储器单元的互连接线，这些存储器单元形成存储器阵列(未图示)。通过将导电材料沉积至基板110上来制造导电地址线126，导电材料诸如用于第一电极112a及第二电极112b的上述材料，且通过相同制程来沉积导电地址线126。在一个变型中，地址线126包含钨，钨的厚度为约200埃至约2000埃。绝缘体层128位于地址线126上方，以阻止导电材料的原子自地址线126或其他此类层扩散或迁移。例如，绝缘体层128可为例如介电材料，诸如氮化硅(Si3N4);低介电常数材料，诸如来自加利福尼亚州圣克拉拉的应用材料公司(Applied Materials)的BlackDiamond ;或绝缘玻璃，诸如四乙氧基硅烷(TEOS)沉积的氧化硅。可由常规CVD方法或PVD方法沉积此类层，且将此类层图案化以使用光刻及蚀刻法形成穿孔130。在该变型中，通过在穿孔130及绝缘体层128上方形成导电材料层，且随后研磨或蚀刻掉沉积于穿孔130之外的过量导电材料，在绝缘体层128中的穿孔130内形成第一电极 112a。在第一电极112a上方形成电阻切换元件106。例如，可在第一电极112a上形成电阻切换元件106，以与第一电极112a电气接触，如上所述，电阻切换元件106包含无定形碳层120。无定形碳层120与上述变型具有相同的性质，且使用与上述变型相同的方法沉积无定形碳层120。如上所述，在电阻切换元件106的无定形碳层120上方形成第二电极112b。在操作中，相信，在施加调节电压后，金属离子自第一电极112a或第二电极112b扩散至无定形碳层120中，以在碳层120中形成传导通道。例如，相信，在施加电压后，金属离子进入无定形碳层120且向Sp2杂化的碳原子之间的碳-碳双键捐赠电子，以使得SP2杂化的碳原子在SP3杂化的碳原子之间形成传导通道。随后施加的写入电压可使制程逆向以将无定形碳层120编程为较低电阻状态，该随后施加的写入电压的能量比调节电压的能量低。在又一个实施例中，存储器单元100包括控制元件134，诸如晶体管或二极管，控制元件134与电阻切换元件106 —起操作。图1C图示存储器单元100，存储器单元100包含控制元件134，控制元件134为半导体二极管136。半导体二极管136包括底部η-型掺杂区140、本征区142及顶部P-型掺杂区144。本征区142可具有低浓度的ρ_型或η-型掺杂剂，这些P-型或η-型掺杂剂可注入该区域中或这些P-型或η-型掺杂剂可分别自相邻η-型掺杂区140或P-型掺杂区144扩散至该区域中。也可使用替代或相反方向(例如，与底部的P-型掺杂区相比)。又，电阻切换元件106可定位于二极管136上方或下方，电阻切换元件106用作存储器储存元件。二极管136可由常规半导体材料制成，这些常规半导体材料诸如单晶或多晶形式的硅、锗或硅-锗合金。二极管136及电阻切换元件106定位于第一电极112a与第二电极112b之间，电阻切换元件106包含无定形碳层120。在电极112a、112b上方或下方也可包括黏附层及隔离层。通过一连串不同的正向电压偏压，可使存储器单元100处于不同的数据状态。在任何不同的数据状态与任何其他不同的数据状态之间流经存储器单元100的电流是不同的，以使得可容易地检测这些状态之间的差异。在一个实施例中，使用化学气相沉积(CVD)制程，诸如等离子体增强化学气相沉积(PECVD)制程来沉积无定形碳层120。然而，将对本领域的技术人员显而易见，可由其他沉积制程形成无定形碳层120。例如，也可通过(包括但不限于)来自靶材的PVD溅射沉积、热CVD制程及其他方法来沉积无定形碳层120。如图2中所示，合适的等离子体增强化学气相沉积(PECVD)腔室40包含围壁48，围壁48包括顶板52、侧壁54及底壁56，围壁48包围处理区42。腔室40也可包含衬里(未图示)，该衬里作为环绕处理区42的围壁48中的至少一部分的衬里。针对处理300 mm硅晶圆，腔室40的体积通常为约20，OOOcm3至约30，000 cm3，且更通常为约24，000 cm3。在一个变型中，腔室40为来自加利福尼亚州圣克拉拉的应用材料公司(Applied Materials)
的Producer" SE型腔室。在处理期间，降低基板支撑件58，且基板输送件64 (诸如，机械臂)使基板110穿过入口端口 62且置放于支撑件58上。基板支撑件58可在用来装卸的较低位置与用来处理基板110的可调整的较高位置之间移动。基板支撑件58可包括封闭的处理电极44b，以自处理气体产生等离子体，该处理气体被引入至腔室40中。基板支撑件58可由加热器68加热，加热器68可为电阻式加热元件(如图所示)、加热灯(未图示)或等离子体自身。通常，基板支撑件58包含陶瓷结构，该陶瓷结构具有接收表面以接收基板110，且该陶瓷结构保护处理电极44b及加热器68免受腔室环境影响。在使用中，向处理电极44b施加射频(RF)电压，而向加热器68施加直流(DC)电压。基板支撑件58中的处理电极44b也可用于静电性地夹持基板110至支撑件58。基板支撑件58也可包含一或更多环(未图示)，该一或更多环至少部分地环绕支撑件58上的基板110的周边。在将基板110装载至支撑件58上之后，将支撑件58升至处理位置，该处理位置较接近于气体分布器72，以在基板110与气体分布器72之间提供所要的间隔间隙距离ds。合适的间隔距离为约200密耳至约1000密耳(或约O. 5cm至约2. 5cm)。气体分布器72定位于处理区42上方，以横跨基板11 0均勻地分散处理气体。气体分布器72可将第一处理气体及第二处理气体的两个独立流分别传送至处理区42，而不在将第一处理气体流及第二处理气体流引入至处理区42中之前混合气体流，或者气体分布器72可在向处理区42提供预混合处理气体之前预混合处理气体。气体分布器72包含面板74，面板74具有孔76，孔76允许处理气体穿过该孔。通常，面板74由金属制成，以允许在面板74上施加电压或电位，由此用作腔室40中的处理电极44a。合适的面板74可由具有阳极化涂层的铝制成。基板处理室40也包含第一气体供应器80a及第二气体供应器80b，以向气体分布器72传送第一处理气体及第二处理气体，气体供应器80a、80b各自包含气源82a、82b、一或更多气体导管84a、84b及一或更多气阀86a、86b。例如，在一个变型中，第一气体供应器80a包含第一气体导管84a及第一气阀86a，以将第一处理气体自第一气源82a传送至气体分布器72的第一入口 78a ;而第二气体供应器80b包含第二气体导管84b及第二气阀86b，以将第二处理气体自第二气源82b传送至气体分布器72的第二入口 78b。可通过将电磁能(例如，高频电压能量)耦合至处理气体来供给处理气体能量，以自处理气体形成等离子体。为供给第一处理气体能量，在(I)第一处理电极44a与(2)支撑件58中的第二处理电极44b之间施加电压,第一处理电极44a可为气体分布器72、顶板52或侧壁54。施加在该对处理电极44a、44b上的电压将能量电容耦合至处理区42中的处理气体。通常，向处理电极44a、44b施加的电压为交流电压，该交流电压以射频振荡。通常，射频覆盖约3kHz至约300GHz的范围。为达成本申请的目的，低射频为小于约IMHz的射频，且更佳为约IOOKHz至IMHz的射频，诸如约300KHz的频率。另外，为达成本申请的目的，高射频为约3MHz至约60MHz的射频，且更佳为约13. 56MHz的射频。以约IOW至约1000W的功率电平向处理电极44a施加选定射频电压,而处理电极44b通常接地。然而,所使用的特定射频范围及所施加电压的功率电平取决于待沉积的材料类型。腔室40也包含排气装置90，以自腔室40移除废弃的处理气体及副产物且在处理区42中维持处理气体的·预定压力。在一个变型中，排气装置90包括泵送通道92，泵送通道92自处理区42接收废弃的处理气体；排气端口 94 ;节流阀96 ;及一或更多排气泵98，以控制腔室40中的处理气体的压力。排气泵98可包括涡轮分子泵、低温泵、粗抽泵及组合功能泵中的一或更多个，组合功能泵具有大于一个功能。腔室40也可包含贯穿腔室40的底壁56的入口端口或入口管(未图示)，以将净化气体传送至腔室40中。通常，净化气体自入口端口向上流过基板支撑件58且流至环形泵送通道。在处理期间，净化气体用以保护基板支撑件58及其他腔室部件的表面免受不当的沉积。净化气体也可用以影响处理气体以合意的方式流动。也提供控制器102来控制腔室40的操作及操作参数。控制器102可包含例如处理器及存储器。处理器执行腔室控制软体，诸如储存于存储器中的计算机程序。存储器可为硬盘驱动机、只读存储器、快闪存储器或其他类型的存储器。控制器102也可包含其他部件，诸如软盘驱动机及插卡框架。插卡框架可含有单板计算机、模数输入/输出板、接口板及步进马达控制器板。腔室控制软体包括指令集，这些指令集指定特定制程的时序、气体混合物、腔室压力、腔室温度、微波功率电平、高频功率电平、支撑位置及其他参数。腔室40也包含电源104，以将功率传送至各种腔室部件，诸如腔室中的第一处理电极44a及基板支撑件58中的第二处理电极44b。为将功率传送至处理电极44a、44b，电源104包含射频电压源，该射频电压源提供电压，该电压具有选定射频及所要的可选功率电平。电源104可包括单个射频电压源或多个电压源，这些电压源提供高射频与低射频两者。电源104也可包括RF匹配电路。电源104可进一步包含静电充电源，以向电极44a、44b提供静电电荷，该静电充电源通常为基板支撑件58中的静电夹盘。当在基板支撑件58内使用加热器68时，电源104也包括加热器电源，该加热器电源向加热器68提供适当的可控电压。当将向气体分布器72或基板支撑件58施加DC偏压时，电源104也包括DC偏压源，该DC偏压源连接至气体分布器72的面板74的导电金属部分。电源104也可包括用于其他腔室40部件(例如，腔室的马达及机器人)的电源。在沉积制程期间，基板110的温度可在100°C、200°C及300°C之间变化。使用温度传感器(未图示)测量温度，以检测腔室40内的基板支撑件58的温度，温度传感器诸如热电偶或干涉仪。温度传感器能够将温度传感器的数据中继至腔室控制器102，随后，腔室控制器102可使用温度数据，例如通过控制基板支撑件58中的电阻式加热元件来控制处理腔室40的温度。现将描述示例性沉积制程及/或一系列沉积制程。在这些制程中，将基板110置放于腔室40的处理区42中，基板110具有已沉积的第一电极112a。如上所述，可通过常规PVD制程或CVD制程，在该腔室或其他装置中沉积第一电极112a。最初且可任选地，处理第一电极112a的表面，以形成黏附层114，以使无定形碳层120可沉积于第一电极112a上方。在一个变型中，黏附层114包含单层或更多层的氧及/或氮原子，该单层或更多层的氧及/或氮原子形成于无定形碳层120之上。例如，黏附层114可为最多约5单层厚度的连续或不连续层，该连续或不连续层可具有小于约10埃的厚度。具有黏附促进材料的电极层112a表面的平均饱和度可在约50%与约100%之间变化，诸如在约75%与约100%之间(例如，约98%或大于约98%)。在一个变型中，将氮添加至电极112a的金属表面，以通过将基板110暴露于含氮气体而形成富氮表面。可通过将电感式或电容式电场耦合至处理区42中，使含氮气体在腔室40中游离化。可通过对基板110施加偏压，促进由此形成的含氮离子沉积于第一电极112a的表面上或对第一电极112a的表面撞击。含氮离子占据第一电极112a表面上的吸附点，而一些含氮离子嵌入或注入第一电极112a表面中，此取决于基板110的偏压能量。弱偏压(诸如，在小于约500瓦特的功率电平下，均方根值介于约100V与约500V之间的RF偏压)可用于使用含氮离子的浅表面处理。在一些实施例中，含氮离子可沉积于第一电极112a的表面上，达到小于约5单层的平均深度。在其他实施例中，含氮离子可沉积达到小于约10埃的平均深度。在一个实施例中，通过将表面暴露于含氮的等离子体，可将氮添加至第一电极112a的表面。含氮气体混合物经由气体分布器72提供至处理腔室40，且基板110安置于处理区42内的基板支撑件58上。基板支撑件58、气体分布器72或基板支撑件58及气体分布器72两者耦接至电能源，该电能源可为经由阻抗匹配电路提供的DC、脉冲DC或RF能量。电能使含氮气体混合物游离化成等离子体，该等离子体与第一电极112a的表面相互作用。含氮气体混合物可包含氮气(N2)、氨(NH3)、氧化亚氮(NO2)或联氨(H2N2),且该含氮气体混合物可进一步包括含碳气体，诸如甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)、乙烯(C2H4)或乙炔(C2H2)。含氮气体混合物中包括碳可能对电阻层包含无定形碳或掺杂无定形碳的实施例有利。通常，以约IOsccm与约10，OOOsccm之间,诸如约500sccm与约8，500sccm之间(例如，约7，500sccm与约 8，500sccm 之间),或者约 3，500sccm 与约 4，500sccm 之间、约 1，500sccm 与约 2，500sccm之间，或者约500sccm与约1，500sccm之间的流速向处理腔室提供含氮气体混合物。可通过暴露时间，或通过含氮物质与不含氮物质或含氮物质与总气体混合物的容积比来控制黏附，该暴露时间可影响含氮第一电极112a层的表面饱和度。在一个实施例中，通过暴露于气体混合物来处理含钨的电极112a，该气体混合物包含氮气(N2)及乙炔(C2H2)，其中VC2H2的容积比为约1:1与约40:1之间，诸如约1:1与约20:1之间，或约20:1与约40:1之间，或约1:1与约5:1之间，或约5:1与约10:1之间，或约10:1与约20:1之间，或约20:1与约40:1之间。等离子体产生功率提供为约1,000瓦特与约5，000瓦特之间，诸如约1，500瓦特与约3，000瓦特之间。暴露于此类状态的时间为约10秒与约500秒之间，诸如约50秒与约250秒之间(例如，约100秒与约200秒之间)，从而改良含碳层与钨表面的黏附。在一个实施例中，以8，OOOsccm的流速向腔室40提供氮气且以200sCCm的流速提供乙炔气体，并且在400°C的温度下且在6. 5毫托的压力下，以1，600瓦特施加等离子体功率长达40秒，以产生处理后的钨表面，该处理后的钨表面可与碳电阻层较好地黏附。然后，无定形碳层120在沉积可任选的黏附层114之后沉积于基板110上或直接沉积于第一电极112a上，或者无定形碳层120沉积于其他介入层上方。在图3中图示用于沉积无定形碳层120的制程的示例性实施例。通过控制引入至处理区42中的处理气体的压力，将腔室40的处理区42维持于真空。将基板110置放于处理区42中的基板支撑件58上，且将基板支撑件58加热至所要的沉积温度。合适的沉积温度范围为约100°C至约400。。。在将基板110置放于处理区42中之前或在将基板110置放于处理区42中之后，将处理气体引入至腔室40中，该·处理气体包含含碳气体及稀释气体。含碳气体为待沉积的无定形碳层120提供碳。含碳气体可包括(但不限于)一或更多含碳气体，诸如CxHy，其中X为I至10且y为2至30。例如，含碳气体可包括(但不限于)气体，诸如CH4、C2H2、C2H4、C2H6、C3H4、C3H6、C3H8X4Hltl或上述混合物。含碳气体也可为三乙胺，乃至CxHyNz，其中x为I至10，y为2至30且z为I至10。在另一个实施例中，处理气体包括含碳气体，该含碳气体缺少氧以避免氧化环境，该氧化环境会烧毁沉积后的碳层120。在一个变型中，以约200sCCm至约3000sccm乃至约200sccm至约IOOOsccm的容积流速提供含碳气体。处理气体进一步包含稀释气体，该稀释气体为沉积后的无定形碳层120提供横跨基板110的更好的薄膜厚度均匀性。例如，经由增加气体分子的碰撞或通过横跨腔室40输送含碳气体分子，稀释气体可提供大量经供给能量的气体离子。合适的稀释气体包括(但不限于)氩、氦、氢或氮中的一或更多个或上述混合物。在一个变型中，以约IOOsccm至约10, OOOsccm,乃至约200sccm至约5000sccm,乃至约300sccm至约3000sccm的流速,提供稀释气体。在这些变型中的任何变型中，通过向环绕处理区42的处理电极44a、44b施加RF(或射频)能量的电压或电流，对处理区42中的处理气体供给能量。处理电极44a、44b可间隔开约O. 5cm (O. 2in)至约13cm (5in)的间隔距离。在一个变型中，在约50瓦特至约2000瓦特的功率电平下，以第一频率向处理电极44a、44b施加第一 RF功率。第一 RF功率可为例如约13. 5MHz的频率。通过将电功率施加至支撑基板110的基板支撑件58，将第二 RF功率直接施加至基板110。可以第二频率施加第二 RF功率，第二频率低于第一频率；例如，第二频率可小于1MHz。在一个变型中，第二 RF功率为约100瓦特至约2000瓦特的功率电平。通过组合不同的RF功率频率来对等离子体供给能量，从而可控制薄膜密度及调整薄膜热稳定性的硬度。在沉积制程期间，将处理区42维持于约50°C至约650°C乃至100°C至约300°C的温度下。发现，处理温度升高且控制沉积薄膜中的碳与氢的原子百分比比率。例如，在550°C的温度下形成无定形碳层120会提供小于20%的氢含量。使用这些沉积制程来沉积的无定形碳层120，可取决于应用来形成该无定形碳层120的厚度。在一个实施例中，无定形碳层120沉积达到约50埃至约1000埃乃至约50埃至约300埃的厚度。实例以下说明性实例证明了本文所述的存储器单元100及沉积制程的有效性及优点。参阅这些说明性实例，将可以更好地理解本文所述的存储器单元100及方法。然而，应理解，本文所述的每一特征结构可单独使用或彼此组合使用，而不是仅如特定实例中所述。在这些说明性实例中，根据处理条件，测量沉积后的无定形碳层120的各种性质。在表I中所示处理条件下处理这些样品。表I 高沉积速率薄膜的处理条件
权利要求
1.一种电子设备，所述电子设备包含 (a)基板； (b)可变电阻存储器元件，所述可变电阻存储器元件位于所述基板上，所述可变电阻存储器元件包含 (i)无定形碳层，所述无定形碳层包含 (1)至少为约30原子百分比的氢含量；以及 (2)小于约IX 10_9安培的最大漏电流；以及 ( ) 一对电极，所述一对电极环绕所述无定形碳层。
2.如权利要求1所述的电子设备，其特征在于，所述无定形碳层包含以下特性中的至少一个 (i)在氮气气氛中在650°C下退火I小时之后，体积各向同性收缩小于5%； (ii)在633纳米的波长下，消光系数为约O.03至约O.1 ； (iii)第一电阻率水平大于400欧姆-厘米； (iv)厚度为约100埃至约1000埃； (V)密度为约1. 40g/cc至约1. 55g/cc ;以及 (vi)应力水平为约-1OOMPa至约_400MPa。
3.如权利要求1所述的电子设备，其特征在于，所述无定形碳层的厚度为约2000埃，所述无定形碳层包含大于IXIO8欧姆/平方的薄层电阻。
4.如权利要求1所述的电子设备，其特征在于，所述电极包含以下特性中的至少一个 (i)所述电极适合于在所述无定形碳层上施加设定电压，以将所述无定形碳层的电阻率自第一电阻率水平变为第二电阻率水平； ( )所述电极的厚度为约20埃至约1000埃； (iii)所述电极包含鹤。
5.如权利要求1所述的电子设备，其特征在于，所述电子设备包括存储器。
6.如权利要求5所述的电子设备，其特征在于，所述存储器处于已封装的集成电路中。
7.一种电子设备，所述电子设备包含无定形碳层，所述无定形碳层安置于基板上，所述无定形碳层包含至少约30原子百分比的氢含量及小于约IX 10_9安培的最大漏电流，通过一种方法形成所述无定形碳层，所述方法包含 (a)将所述基板置放至处理区中； (b)将所述基板维持在小于300°C的温度下； (c)将处理气体引入至所述处理区中，所述处理气体包含含碳气体及稀释气体； (d)将所述处理气体维持在约O.5托至约20托的压力下；以及 (e)自所述处理气体形成等离子体。
8.一种用于在基板上沉积无定形碳层的方法，所述方法包含 (a)将所述基板置放至处理区中； (b)将所述基板维持在小于300°C的温度下； (c)将处理气体引入至所述处理区中，所述处理气体包含含碳气体及稀释气体，以及将所述处理气体维持在约O. 5托至约20托的压力下；以及 (d)通过以第一频率向环绕所述处理区的电极施加第一RF功率以及以第二频率向所述基板施加第二 RF功率，自所述处理气体形成等离子体，其中所述第二频率低于所述第一频率。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，处理条件经设定以沉积无定形碳层，所述无定形碳层包含至少约30原子百分比的氢含量及小于约IX 10_9安培的最大漏电流。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述第一频率为约13.5MHz，且所述第二频率小于IMHz。
11.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括以约200密耳至约1000密耳的间隔距离来间隔所述电极。
12.如权利要求8所述的方法，其特征在于，包含以约100瓦特至约2000瓦特的功率电平施加所述第一 RF功率及所述第二 RF功率中的每一个。
13.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述含碳气体包含CxHy，其中X为I至10且y为2至30，或此类气体的混合物。
14.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述含碳气体包含CxHyNz，其中X为I至10，y为2至30且z为I至10，或此类气体的混合物。
15.如权利要求8所述的方法，其特征在于，包含以下的至少一个(i)所述含碳气体包含三乙胺，以及(ii)所述稀释气体包含氩、氦、氢或氮。
全文摘要
本发明提供一种电子设备，该电子设备包含基板上的可变电阻存储器元件。该可变电阻存储器元件包含(1)无定形碳层，该无定形碳层包含至少约30原子百分比的氢含量及小于约1×10-9安培的最大漏电流；以及(2)一对电极，该对电极环绕该无定形碳层。本发明还描述了制造该设备及其他设备的方法。
文档编号H01L27/10GK103069569SQ201180039182
公开日2013年4月24日 申请日期2011年8月18日 优先权日2010年8月18日
发明者S·F·郑, H·L·朴, D·帕德希 申请人:应用材料公司