铝离子电池负极及其活化的方法和应用以及铝离子电池与流程

本发明涉及电池领域，具体地，涉及一种铝离子电池负极活化的方法，由该方法得到的铝离子电池负极及其应用，以及铝离子电池。

背景技术：

随着社会经济的高速发展，绿色能源开发的需求越来越高。基于新材料、新体系、新技术的二次电池的研究不断深入，构筑轻元素的多电子反应体系，可以制造具更高容量密度、能量密度和功率密度的二次电池。铝离子电池可提供3电子的电化学反应，从而具有超高的理论容量和能量密度，作为负极，金属铝的理论电化学容量密度可达2980mAh·g^-1，仅次于金属锂负极(3870mAh·g^-1)，而铝离子电池的理论体积能量密度甚至高于锂离子电池。根据目前已有报道的文献记录，铝离子电池的正极材料最高的功率密度可达3000W·kg^-1，最高容量密度可达288mAh·g^-1，同时铝元素还是地壳中含量最高的元素。质量轻、价格低廉、理论容量和能量密度高等优点使铝离子二次电池极具开发潜力，发展铝离子电池技术对有效利用可再生能源具有重要意义。

合适的电解液对开发铝离子电池具有至关重要的作用。由于铝的标准电极电位为-1.68V，低于标准氢电极电位，裸露的铝片在酸性或碱性水溶液中会产生严重的析氢反应，在中性的水溶液或有机溶剂中，铝片表面通常会形成致密的氧化膜，形成氧化层的铝片会被钝化而无法进行电化学反应。铝片的性质导致有机溶剂和水溶液的电解液在铝离子电池中的应用受到了限制。

目前，用三氟甲基磺酸1-丁基-3-甲基咪唑和三氟甲基磺酸铝(Al(OTF)₃/[BMIM]OTF)配制得到的室温离子液体在电流作用下可以沉积和溶解铝，这种离子液体具有作为铝离子电解液的可能性。在这种Al(OTF)₃/[BMIM]OTF离子液体中，负离子为Al(OTF)₄^-，氧化电位为3.0V，具有较宽的电化学窗口。但这种离子液体对铝片没有腐蚀性，无法去除铝片表面致密的氧化层。当使用Al(OTF)₃/[BMIM]OTF作为电解液时，直接用未经活化处理的铝片作为负极，会导致铝离子电池无法进行电化学反应，没有充放电容量。这说明，铝片负极未经活化处理，无法和对铝片无腐蚀性的电解液兼容，因此，为了配合更高电化学窗口的电解液，急需寻找一种铝离子电池的负极材料活化的方法。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有技术的上述缺陷，提供一种铝离子电池负极活化的方法，该方法利用含有氯化铝和咪唑卤化物的活化液体对铝片的腐蚀性，对铝片进行活化，活化后的铝片可以和非腐蚀性、宽电化学窗口的电解液配合，得到可稳定循环充放的铝离子电池；同时，该活化的过程不会产生污染性气体和液体，不会破坏惰性气氛，活化液可以反复多次使用，活化方法绿色环保；并且该活化方法可以适用于铝离子电池负极的批量活化处理，具有良好的工业应用前景。

为了实现上述目的，一方面，本发明提供了一种铝离子电池负极活化的方法，其中，该方法包括以下步骤：

(1)在惰性气氛下，将卤化铝和咪唑卤化物混合，得到活化液体；

(2)在惰性气氛下，将铝片与活化液体进行接触，得到活化的铝离子电池负极；

其中，所述卤化铝和咪唑卤化物的摩尔比为1.1-5.0：1，优选为1.1-2.0：1。

第二方面，本发明提供了由第一方面所述的方法得到的铝离子电池负极。

第三方面，本发明提供了第二方面所述的铝离子电池负极在铝离子电池中的应用。

第四方面，本发明提供了一种铝离子电池，其特征在于，所述铝离子电池包括正极、负极和电解液，其中，所述负极为第二方面所述的铝离子电池负极。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为本发明的实施例1中活化前后的铝片的SEM图；

图2为本发明的实施例1中使用活化后的铝片装配成的铝离子电池的充放电曲线；

图3为本发明的实施例2中活化后的铝片的SEM图；

图4为本发明的实施例3中活化后的铝片的SEM图；

图5为本发明的实施例4中活化后的铝片的SEM图；

图6为本发明的实施例5中活化后的铝片的SEM图；

图7为对比例1中处理后的铝片的SEM图；

图8为对比例1中处理后的铝片的SEM图；

图9为对比例1中处理后的铝片的SEM图；

图10为对比例1中处理后的铝片的SEM图；

图11为对比例1中处理后的铝片的SEM图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

一方面，本发明提供了一种铝离子电池负极活化的方法，其中，该方法包括以下步骤：

(1)在惰性气氛下，将卤化铝和咪唑卤化物混合，得到活化液体；

(2)在惰性气氛下，将铝片与活化液体进行接触，得到活化的铝离子电池负极。

在本发明中，发明人在研究中意外地发现不同摩尔比的卤化铝和咪唑卤化物对铝片的活化效果存在差异，卤化铝和咪唑卤化物的摩尔比低于1.1：1的离子液体对铝片无腐蚀性，无活化效果；摩尔比高于1.1：1的离子液体对铝片存在腐蚀性，有活化效果，且卤化铝和咪唑卤化物的摩尔比越高，离子液体对铝片的腐蚀性越强，活化效率越高，但过高的摩尔比对铝离子电池电化学性能并无进一步提升。因此，为了提高活化效率，在优选的情况下，所述卤化铝和咪唑卤化物的摩尔比为1.1-5.0：1，更优选为1.1-2.0：1，最优选为1.2-1.5：1。

在本发明中，在步骤(1)中，所述惰性气氛可以由惰性气体提供，其中，所述惰性气体可以为本领域的常规选择，例如，可以为氩气、氦气和氖气中的一种或多种，优选为氩气。

根据本发明，在步骤(1)中，所述咪唑卤化物可以为咪唑氯化物、咪唑溴化物和咪唑碘化物中的至少一种；优选地，所述咪唑卤化物为通式1-R-3-甲基咪唑所示的化合物，其中，所述R为C1-C4的烷基；更优选地，所述咪唑卤化物为氯化1-丁基-3-甲基咪唑、氯化1-乙基-3-甲基咪唑、溴化1-丁基-3-甲基咪唑、溴化1-乙基-3-甲基咪唑、碘化1-丁基-3-甲基咪唑和碘化1-乙基-3-甲基咪唑中的至少一种。

在步骤(1)中，本发明对所述卤化铝没有特别的限定，可以为本领域常规的选择，例如，所述卤化铝可以为氯化铝和/或溴化铝，优选为氯化铝。

根据本发明，在步骤(1)中，所述混合的过程还可以包括：在搅拌的条件下进行混合。在优选的情况下，所述搅拌的条件包括：搅拌时间为2-72h，优选为12-48h，更优选为24-36h；搅拌速度为10-300rpm，优选为50-250rpm，更优选为100-200rpm。

在本发明中，在步骤(2)中，所述惰性气氛可以由惰性气体提供，其中，所述惰性气体可以为本领域的常规选择，例如，可以为氩气、氦气和氖气中的一种或多种，优选为氩气。

根据本发明，在步骤(2)中，所述接触的条件可以包括：时间为12-72h，温度为10-120℃；优选地，时间为20-48h，温度为20-30℃。

根据本发明，在步骤(2)中，所述铝片可以为本领域的常规选择，例如，所述铝片的厚度可以为0.15-1.5mm，优选为0.8-1.2mm。

在优选的情况下，在步骤(2)中，所述铝片在使用前可以经过预处理，所述预处理可以包括洗涤和干燥，其中，所述洗涤的条件包括：使用去离子水进行洗涤，洗涤次数为2-10次，优选为3-5次；所述干燥的条件包括：在真空条件下进行，干燥的温度为50-100℃，干燥的时间为10-24h。

第二方面，本发明提供了由第一方面所述的方法得到的铝离子电池负极。

第三方面，本发明提供了第二方面所述的铝离子电池负极在铝离子电池中的应用。

第四方面，本发明提供了一种铝离子电池，其特征在于，所述铝离子电池包括正极、负极和电解液，其中，所述负极为第二方面所述的铝离子电池负极。

根据本发明，本发明对所述正极没有特别的限定，可以为本领域常规的选择，例如，所述正极可以为钒氧化物、二氧化钛、二氧化锰、石墨、碳纸、普鲁士蓝和二硫化钼中的至少一种。

根据本发明，所述电解液可以为本领域的常规选择，例如，所述电解液可以含有三甲基磺酸铝、氯化铝和有机溶剂，其中，所述有机溶剂可以为三氟甲基磺酸1-丁基-3-甲基咪唑、三氟甲基磺酸1-丁基，3-乙基咪唑、尿素、N-甲基乙酰胺、碳酸乙烯酯、二甲基乙醚、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和氟代碳酸乙烯酯中的至少一种。

在优选的情况下，所述电解液的制备方法包括：在有机溶剂的存在下，将三甲基磺酸铝和氯化铝进行混合。其中，所述有机溶剂如上所述，在此不再赘述。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

在以下实施例中，进行扫描电镜观察时使用的扫描电镜为场发射扫描电镜(日立Hitachi S-4800)；

采用Rigaku DMAX2400型X射线衍射仪表征钒氧化物的结构形态；

采用MBraun Labmaster130氩气保护手套箱进行电池装配；

LAND CT2001A测试仪购自武汉蓝电电子有限公司；

磁力搅拌器为德国IKA topolino磁力搅拌器；

玻璃纤维隔膜为Whatman玻璃纤维滤纸GF/C(1822-047)。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的铝离子电池负极的活化方法。

在氩气保护的手套箱中，按照摩尔比1.5：1分别称取氯化铝(AlCl₃)粉末2.000g和氯化1-丁基-3-甲基咪唑([BMIM]Cl)粉末1.747g，在磁力搅拌器上以150rpm混合至融化，持续搅拌24h，得到浅橘黄色澄清透明的AlCl₃/[BMIM]Cl离子液体作为活化液。将1mm厚的铝片裁成直径为0.7cm的圆形铝片，用去离子水洗涤三遍，在70℃中真空干燥12h。将铝片转移至氩气手套箱中，并浸泡于活化液中，于氩气保护手套箱中在25℃下静置24h。取出铝片并将表面粘附的活化液擦拭干净，得到经活化处理的铝片，其可作为铝离子电池负极使用。

对上述经活化处理的铝片表面进行扫描电镜测试，结果如图1所示。结果表明，上述经活化处理的铝片表面呈现明显被腐蚀的迹象。

以上述经活化处理的铝片作为负极，以0.75mol/L的Al(OTF)₃/[BMIM]OTF为电解液，以V₂O₅纳米线为正极，装配成的铝离子电池，以10mA·g-1的电流进行恒流充放，得到的充放电曲线如图2所示。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的铝离子电池负极的活化方法。

在氩气保护的手套箱中，按照摩尔比1.1：1分别称取AlCl₃粉末1.467g和[BMIM]Cl粉末1.747g，在磁力搅拌器上以150rpm混合至融化，持续搅拌24h，得到浅橘黄色澄清透明的AlCl₃/[BMIM]Cl离子液体作为活化液。将1mm厚的铝片裁成直径为0.7cm的圆形铝片，用去离子水洗涤三遍，在70℃中真空干燥12h。将铝片转移至氩气手套箱中，并浸泡于活化液中，于氩气保护手套箱中在25℃下静置24h。取出铝片并将表面粘附的活化液擦拭干净，得到经活化处理的铝片，其可作为铝离子电池负极使用。

对上述经活化处理的铝片表面进行扫描电镜测试，结果如图3所示。结果表明，上述经活化处理的铝片表面呈现明显被腐蚀的迹象。

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的铝离子电池负极的活化方法。

在氩气保护的手套箱中，按照摩尔比2.0：1分别称取AlCl₃粉末2.668g和[BMIM]Cl粉末1.747g，在磁力搅拌器上以150rpm混合至融化，持续搅拌24h，得到浅橘黄色澄清透明的AlCl₃/[BMIM]Cl离子液体作为活化液。将1mm厚的铝片裁成直径为0.7cm的圆形铝片，用去离子水洗涤三遍，在70℃中真空干燥12h。将铝片转移至氩气手套箱中，并浸泡于活化液中，于氩气保护手套箱中在25℃下静置24h。取出铝片并将表面粘附的活化液擦拭干净，得到经活化处理的铝片，其可作为铝离子电池负极使用。

对上述经活化处理的铝片表面进行扫描电镜测试，结果如图4所示。结果表明，上述经活化处理的铝片表面呈现明显被腐蚀的迹象。

实施例4

本实施例用于说明本发明提供的铝离子电池负极的活化方法。

在氩气保护的手套箱中，按照摩尔比1.5：1分别称取AlCl₃粉末2.000g和[BMIM]Cl粉末1.747g，在磁力搅拌器上以150rpm混合至融化，持续搅拌24h，得到橘黄色澄清透明的AlCl₃/[BMIM]Cl离子液体作为活化液。将1mm厚的铝片裁成直径为0.7cm的圆形铝片，用去离子水洗涤三遍，在70℃中真空干燥12h。将铝片转移至氩气手套箱中，并浸泡于活化液中，于氩气保护手套箱中在25℃下静置48h。取出铝片并将表面粘附的活化液擦拭干净，得到经活化处理的铝片，其可作为铝离子电池负极使用。

对上述经活化处理的铝片表面进行扫描电镜测试，结果如图5所示。结果表明，上述经活化处理的铝片表面呈现明显被腐蚀的迹象。

实施例5

本实施例用于说明本发明提供的铝离子电池负极的活化方法。

按照与实施例1相同的方法进行铝离子电池负极的活化，其中，所不同的是AlCl₃和[BMIM]Cl的摩尔比为1.8：1，得到经活化处理的铝片，其可作为铝离子电池负极使用

对上述经活化处理的铝片表面进行扫描电镜测试，结果如图6所示。结果表明，上述经活化处理的铝片表面呈现明显被腐蚀的迹象。

实施例6

本实施例用于说明本发明提供的铝离子电池负极的活化方法。

按照与实施例1相同的方法进行铝离子电池负极的活化，其中，所不同的是铝片在活化液中的浸泡时间为36h，得到经活化处理的铝片，其可作为铝离子电池负极使用

对上述经活化处理的铝片表面进行扫描电镜测试。结果表明，上述经活化处理的铝片表面呈现明显被腐蚀的迹象。

实施例7

本实施例用于说明本发明提供的铝离子电池负极的活化方法。

按照与实施例1相同的方法进行铝离子电池负极的活化，其中，所不同的是按照摩尔比1.1：1分别称取AlCl₃粉末和溴化1-丁基-3-甲基咪唑([BMIM]Br)粉末，得到经活化处理的铝片，其可作为铝离子电池负极使用

对上述经活化处理的铝片表面进行扫描电镜测试。结果表明，上述经活化处理的铝片表面呈现明显被腐蚀的迹象。

实施例8

本实施例用于说明本发明提供的铝离子电池负极的活化方法。

按照与实施例1相同的方法进行铝离子电池负极的活化，其中，所不同的是按照摩尔比1.5：1分别称取AlCl₃粉末和碘化1-丁基-3-甲基咪唑([BMIM]I)粉末，得到经活化处理的铝片，其可作为铝离子电池负极使用

对上述经活化处理的铝片表面进行扫描电镜测试。结果表明，上述经活化处理的铝片表面呈现明显被腐蚀的迹象。

实施例9

本实施例用于说明本发明提供的铝离子电池负极的活化方法。

按照与实施例1相同的方法进行铝离子电池负极的活化，其中，所不同的是使用氯化1-乙基-3-甲基咪唑代替氯化1-丁基-3-甲基咪唑。得到经活化处理的铝片，其可作为铝离子电池负极使用

对上述经活化处理的铝片表面进行扫描电镜测试。结果表明，上述经活化处理的铝片表面呈现明显被腐蚀的迹象。

对比例1

将1mm厚的铝片裁成直径为0.7cm的圆形铝片，用去离子水洗涤三遍，在70℃中真空干燥12h，得到未经活化处理的铝片，将其作为铝离子电池负极使用。

对上述未经活化处理的铝片表面进行扫描电镜测试，结果如图7所示。结果表明，未经活化处理的铝片表面光滑。

对比例2

按照与实施例1相同的方法进行铝离子电池负极的活化，其中，所不同的是AlCl₃和[BMIM]Cl的摩尔比为1.0：1，得到经处理的铝片，将其用作铝离子电池负极使用。

对上述经处理的铝片表面进行扫描电镜测试，结果如图8所示。结果表明，上述经处理的铝片表面无明显被腐蚀的迹象。

对比例3

按照与实施例1相同的方法进行铝离子电池负极的活化，其中，所不同的是AlCl₃和[BMIM]Cl的摩尔比为0.8：1，得到经处理的铝片，将其作为铝离子电池负极使用。

对上述经处理的铝片表面进行扫描电镜测试，结果如图9表示。结果表明，上述经处理的铝片表面无明显被腐蚀的迹象。

对比例4

在室内环境下(即，在非惰性气氛下)，将1mm厚的铝片裁成直径为0.7cm的圆形铝片，用去离子水洗涤三遍，在70℃中真空干燥12h。将干燥后的铝片在室内环境下浸泡于活化液(即，盐酸溶液，浓度为10％)中，于25℃下静置10min。取出铝片并将表面粘附的活化液擦拭干净，得到经活化处理的铝片，将其作为铝离子电池负极使用。

对上述经活化处理的铝片表面进行扫描电镜测试，结果如图10表示。结果表明，上述经活化处理的铝片表面呈现明显被腐蚀现象，但由于在空气中，铝片表面再次形成了致密氧化膜，所以作为铝离子电池负极时仍然没有电化学活性。

对比例5

在室内环境下(即，在非惰性气氛下)，将1mm厚的铝片裁成直径为0.7cm的圆形铝片，用去离子水洗涤三遍，在70℃中真空干燥12h。将干燥后的铝片在室内环境下浸泡于活化液(即，氢氧化钠溶液，浓度为1mol/L)中，于25℃下静置10min。取出铝片并将表面粘附的活化液擦拭干净，得到经活化处理的铝片，将其作为铝离子电池负极使用。

对上述经活化处理的铝片表面进行扫描电镜测试，结果如图11表示。结果表明，上述经活化处理的铝片表面呈现明显被腐蚀现象，但由于在空气中，铝片表面再次形成了致密氧化膜，所以作为铝离子电池负极时仍然没有电化学活性。

实验实施例1-9

本实验实施例是为了说明本发明提供的铝离子电池。

分别以实施例1-9制备得到的经活化处理的铝片作为负极，使用0.75mol/L的Al(OTF)₃/[BMIM]OTF离子液体作为电解液，使用V₂O₅纳米线作为正极，组装成铝离子扣式电池(2025型号)，在LAND CT2001A测试仪(购自武汉市蓝电电子有限公司)上进行恒流充放性能测试，充放电压范围为2.95-0.02V，充放电流密度为10mA·g^-1。并且，分别检测上述电池的首次放电比容量(以正极材料的质量计)和循环50次后的放电比容量(以正极材料的质量计)，结果如表1所示。

实验对比例1-5

分别以对比例1-5制备得到的铝片作为负极，使用0.75mol/L的Al(OTF)₃/[BMIM]OTF离子液体作为电解液，使用V₂O₅纳米线作为正极，组装成铝离子扣式电池(2025型号)，在LAND CT2001A测试仪(购自武汉市蓝电电子有限公司)上进行恒流充放性能测试，充放电压范围为2.95-0.02V，充放电流密度为10mA·g^-1。并且，分别检测上述电池的首次放电比容量(以正极材料的质量计)和循环50次后的放电比容量(以正极材料的质量计)，结果如表1所示。

表1

通过实验实施例1-9与实验对比例1-5的结果可知，本发明提供的铝离子电池负极活化的方法利用含有氯化铝和咪唑卤化物的活化液体对铝片的腐蚀性，对铝片进行活化，活化后的铝片可以和非腐蚀性、宽电化学窗口的电解液配合，得到可稳定循环充放的铝离子电池；同时，该活化的过程不会产生污染性气体和液体，不会破坏惰性气氛，活化液可以反复多次使用，活化方法绿色环保；并且该活化方法可以适用于铝离子电池负极的批量活化处理，具有良好的工业应用前景。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。