本申请涉及二次电池领域，具体讲，涉及一种二次电池负极材料，其制备方法，以及使用该材料作为负极活性物质的二次电池。
背景技术：
二次电池又称为充电电池或蓄电池，是指在电池放电后可通过充电的方式使活性物质激活而继续使用的电池。目前应用最为广泛的锂离子电池，是指由两个能够可逆嵌入与脱嵌锂离子的化合物分别作为正负极的二次电池。为提高锂离子电池安全性能，现有技术中主要采用对负极进行包覆或涂覆、使用电解液钝化剂、高强隔膜及隔膜掺杂包覆处理、正极掺杂包覆及表面涂覆层等手段。一般情况下需要采用大量添加剂或复杂工艺来达到提高安全性能的目的。
然而，这些手段往往对电池的电性能有明显的恶化，增加电池的内部阻抗，降低了能量密度和功率性能，效果差强人意。为了满足锂离子电池的大规模应用，实现绿色可持续发展，必须开发新型负极材料。
鉴于此，特提出本申请。
技术实现要素：
本申请的第一目的在于提供一种二次电池负极材料。
本申请的第二目的在于提供所述负极材料的制备方法。
本申请的第三目的在于提供使用所述负极材料作为负极活性物质的二次电池。
为实现上述目的，本申请的技术方案如下：
本申请涉及一种二次电池负极材料，所述负极材料包括膨胀石墨和位于所述膨胀石墨层间的有机相变材料。
优选地，所述有机相变材料的熔点为70～150℃，优选为90～120℃。
优选地，所述有机相变材料选自蜡酸、石蜡、聚乙烯蜡中的至少一种。
优选地，所述有机相变材料为石蜡和蜡酸的混合物，或者为石蜡和聚乙烯蜡的混合物。
优选地，所述有机相变材料与所述膨胀石墨的质量比为1：5～10。
本申请还涉及所述负极材料的制备方法，至少包括以下步骤：
1)将石墨在酸性条件下处理，得到所述膨胀石墨；
2)在真空条件下，向所述膨胀石墨中注入液态所述有机相变材料，得到所述负极材料。
优选地，步骤1)将石墨置于浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中，然后水洗烘干，在真空度为-0.01～-0.1MPa下放置5～10h，得到所述膨胀石墨，优选所述浓硫酸的质量百分浓度为70～98％，所述浓硝酸的质量百分浓度为50～65％，所述浓硝酸在所述混合溶液中的体积百分数为2～7％。
优选地，步骤2)在压力为-0.01～-0.1MPa的真空条件下进行，优选向所述膨胀石墨中注入液态相变材料后保压0.5～2h。
本申请还涉及一种负极极片，包括集流体和负极膜片，所述负极膜片中，所述负极材料、所述导电剂与所述粘结剂的质量比为(89～98)：(0～3)：(1～3)。
本申请还涉及使用上述负极极片的二次电池。
本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：
本申请提供的负极材料，由于在膨胀石墨的层间插入了有机相变材料，当二次电池内部温度升高时，有机相变材料发生相变吸热作用，能够提高二次电池的蓄热储能能力，改善其安全性能。此外，由于有机相变材料具有一定的粘性和柔韧性，可增强该负极材料在集流体上的附着性能。
附图说明
图1为本申请制备的负极材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
本申请涉及一种二次电池负极材料，其包括膨胀石墨和位于膨胀石墨层间的有机相变材料。
普通石墨的层间距为0.335nm，键合能为16.7kJ/mol，为层间插入物提供了结构条件。碳原子具有电负性，且位于周期表中部，既能与金属原子化合，又能与非金属原子化合，为层间插入物提供了多样性条件。本申请的负极活性材料选用人造或天然石墨，经真空插层在石墨层间注入有机相变材料，如石蜡及其衍生物等，以提高二次电池的安全性能，同时降低对电池内部阻抗的影响以及电池功率性能的恶化。实施例中的二次电池选用锂离子电池。
在使用时间过长或高温条件下，锂离子电池内部发生短路时，短路点的高温使负极极片上的膨胀石墨迅速膨胀至原先体积的百倍以上，形成热稳定性强并具有隔热作用的多孔碳化层。从膨胀石墨的层间释放出的有机相变材料可吸收大量潜热，与多孔碳化层协同作用提高电池的阻燃能力，阻断短路点周围热失控的蔓延，有效提高锂离子电池的安全性能。由于膨胀石墨在锂离子电池的负极内可稳定存在，不参与电化学反应。插入膨胀石墨层间的有机相变材料不与电解液接触，因此不会显著影响锂离子电池的电学性能。
由于一般的锂离子电池的过充失效温度范围为90-120℃，在此温度区间范围内，会发生SEI膜的分解、电解液产气及阴极氧释放等影响热稳定性的反应，导致热失控及失效的发生。本申请优选有机相变材料的熔点在70～150℃的范围内，即当电池内部温度升至70℃时，有机相变材料吸收潜热并从固态转化为液态，避免温度的进一步升高。更优选有机相变材料的熔点在90～120℃的范围内。
由于无机相变材料主要为碱金属和碱土金属盐，其携带的阴离子和阳离子易与电解液发生反应，因此本申请中选用有机相变材料。而且与无机相变材料相比，有机相变材料具有无过冷析出现象、性能稳定、可通过不同相变材料的混合来调节相变温度的优点。典型的有机相变材料包括石蜡、脂肪酸、多元醇类等。本申请在大量实验的基础上选用蜡酸、石蜡、聚乙烯蜡中的至少一种与膨胀石墨制备插层负极材料，取得了良好的效果。这三者均为重要的工业原料，其中石蜡是固态高级烷烃的混合物，主要成分的分子式为CnH2n+2，n＝17～35。由于石蜡为混合物，不具有固定的熔点，其熔点范围在80～90℃。蜡酸即为二十六烷酸，具有固定的密度，熔点范围在86～89℃。聚乙烯蜡的相对分子质量为1000～4000，熔点范围在90～120℃。
由于使用多组分的有机相变材料可以进一步扩大熔点范围，使有机相变材料在较低的温度下液化，本申请优选使用含有两种以上组分的有机相变材料。进一步地，由于石蜡为混合物，其熔点范围较宽，优选有机相变材料为石蜡和蜡酸的混合物，或者为石蜡和聚乙烯蜡的混合物，进一步优选石蜡与蜡酸或聚乙烯蜡混合的质量比为1：1。
作为本申请二次电池负极材料的一种改进，有机相变材料与膨胀石墨的质量比为1：5～10。进一步优选地，有机相变材料占膨胀石墨的质量百分含量范围上限选自20％、18％、17％、16％，下限选自15％、14％、12％、10％。有机相变材料的含量过小，对膨胀石墨的改性作用不明显；有机相变材料的含量过大，相当于降低了作为导电剂的膨胀石墨在负极极片中的含量，且对膨胀石墨的表面形成包覆，不利于其发挥导电作用。
本申请还涉及该负极材料的制备方法，至少包括以下步骤：
1)将石墨在酸性条件下处理，得到所述膨胀石墨；
2)在真空条件下，向所述膨胀石墨中注入液态所述有机相变材料，得到所述负极材料。
作为本申请方法的一种改进，步骤1)将石墨置于浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中，在40～60℃下搅拌0.5～2h，水洗至中性后烘干，在真空度为-0.01～-0.1MPa下放置5～10h，得到膨胀石墨。其中浓硫酸和浓硝酸是作为插层剂和氧化剂，浓硫酸的质量百分浓度为70～98％，优选为98％，浓硝酸的质量百分浓度为50～65％，优选为65％，浓硝酸在混合溶液中的体积百分数为2～7％，优选为5％。
作为本申请方法的一种改进，步骤2)在压力为-0.01～-0.1MPa的真空条件下进行，优选向所述膨胀石墨中注入液态相变材料后保压0.5～2h，以实现有机相变材料插入膨胀石墨的层间。
本申请还涉及一种负极片，包括集流体和负极膜片，该负极膜片中，负极材料、导电剂与粘结剂的质量比为(89～98)：(0～3)：(1～3)。其中，导电剂选自导电炭黑、导电石墨、碳纳米管、石墨烯中的至少一种。粘结剂选自聚合物粘结剂中的至少一种，优选聚偏二氟乙烯和/或聚四氟乙烯。
本申请还涉及使用上述负极片的锂离子电池。该锂离子电池包括正极集流体及涂布在正极集流体上的正极膜片、负极集流体及涂布在负极集流体上的负极膜片、隔离膜和电解液。进一步地，该锂离子电池是卷绕式锂离子电池或层叠式锂离子电池。
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
实施例中，有机相变材料石蜡、蜡酸、聚乙烯蜡、硬脂酸购自河南瑞隆化工产品有限公司；导电炭黑购自上海卡吉特化工科技有限公司。
实施例1
负极材料的制备
将人造石墨置于浓硫酸-浓硝酸的混合溶液中，其中浓硫酸的质量百分浓度为98％，浓硝酸的质量百分浓度为65％，浓硝酸在混合溶液中的体积百分数为5％。将上述混合体系在40～60℃下搅拌0.5～2h，过滤清洗至pH＝7.0，在真空度为-0.01～-0.1MPa的真空箱中放置5～10h，得到膨胀石墨。将一种或两种有机相变材料在100℃融熔混合均匀，在上述真空度下注入膨胀石墨层间保压0.5～2h，得到负极材料。保压结束后清除该负极材料表面多余的有机相变材料。有机相变材料的种类和混合比例、膨胀石墨与有机相变材料的质量比、混合时间见表1。图1为电池4中负极材料的扫描电镜图。可以看到石墨的层间距已经增大，由于有机相变材料插入石墨层间，所以在电镜照片中不可见。
负极极片的制备
将上述制备得到的负极材料、导电剂SP、粘结剂丁苯橡胶、增稠剂CMC(羧甲基纤维素)按照重量比96.2：1.5：1.5：0.8混合，加入溶剂去离子水，在真空条件下搅拌混合均匀，制成负极浆料。将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上，涂覆后在80-90℃下烘干后，进行冷压、切边、裁片、分条，之后在110℃真空条件下干燥4h，得到负极极片。
正极极片制备
将正极活性材料LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(NCM333)、导电剂炭黑SP、粘结剂聚偏氟乙烯混合，三者混合的重量比为97：2：1。加入溶剂N-甲级吡咯烷酮，在真空条件下混合搅拌均匀，得到正极浆料。之后将正极浆料均匀的涂覆在正极集流体铝箔上，随后在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条，之后在85℃真空条件下干燥4h，得到正极极片。
锂离子电池制备
采用12μm厚的聚乙烯隔膜作为隔膜，电解液中六氟磷酸锂浓度为1mol/L，电解液中的有机溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和1,2丙二醇碳酸酯(体积比1:1:1)组成。
将负极极片、隔离膜、正极极片依次叠放，隔离膜处于正极极片和负极极片中间，然后卷绕成厚度为8mm、宽度为60mm、长度为130mm的方形裸电芯。将裸电芯装入铝箔包装袋，在75℃下真空烘烤10h，注入非水电解液、经过真空封装、静置24h，之后用0.1C(160mA)的恒定电流充电至4.2V，然后以4.2V恒压充电至电流下降到0.05C(80mA)，然后以0.1C(160mA)的恒定电流放电至3.0V，重复2次充放电，最后以0.1C(160mA)的恒定电流充电至3.8V，即完成锂离子二次电池的制备。
表1
对比例1
电池1#～3#的负极极片制备、正极极片制备和电池制备过程同实施例1，其中负极材料的组成和处理方式见表2。
表2
其中，电池1#中直接将人造石墨作为负极活性材料，未使用有机相变材料。
电池2#中的有机相变材料为石蜡和蜡酸的混合物，两者的质量比为1:1，有机相变材料与人造石墨的质量比为1:10，但未在真空条件下将有机相变材料插入膨胀石墨的层间，而只是将有机相变材料与膨胀石墨混合作为负极活性材料。
电池3中采用硬脂酸作为有机相变材料，并按照实施例1的方法，在真空条件下向膨胀石墨中注入液态有机相变材料，得到负极活性材料。
测试例
膜片测试：
使用万分尺测量膜片厚度。
使用交流内阻仪和压片机联用，测试膜片电阻。
使用交流内阻仪测试电池内阻。
电池测试：
在25±2℃下将电池以1C满充电后，以1C倍率放电，再以1C满充电后，以3C倍率放电，测试电池以3C倍率放出电量占1C倍率放出电量的百分比，记为3C倍率性能。电压范围为3.0-4.2V。
安全性能通过穿钉测试检测，方法为在25℃±2℃下，使用ф5mm的不锈钢钢针(针尖角度30-60°)，以25mm/s的速度贯穿电池中心位置处，并监控电芯表面温度的变化。上述测试的结果见表3。
表3
由于加入的有机相变材料降低了负极极片的能量密度，因此与电池1#相比，实施例中的负极膜片厚度有所增加。将电池1-3与电池4-6的测试结果对比可知，在过充条件下，向膨胀石墨层间插入混合有机相变材料与插入单一有机相变材料相比，电池表面温度升高幅度降低。适当增加混合有机相变材料加入量的电池5和6具有更好的安全性能。当然，由于混合有机相变材料的加入量升高相当于减少了膨胀石墨的加入量，电池的3C倍率放电性能略有下降。电池7-10的测试结果说明，混合有机相变材料的加入量和有机相变材料的混合比例需要在一定的范围内，否则对电池安全性能的提升不明显，或者对电性能的影响较大。
电池1#中直接将人造石墨作为负极活性材料，未使用有机相变材料，在过充条件下电芯表面升温幅度超过电解液的承受范围，导致电池失效。
电池2#虽然使用了混合有机相变材料，但未制备插层复合物。在过充条件下，混合有机相变材料融化并包覆在膨胀石墨的表面，不仅不能吸收潜热起到提升安全性能的作用，反而使膨胀石墨失去导电能力，导致电池失效。
电池3#使用的有机相变材料为硬脂酸，其熔点范围为56-69℃，不论将其单独使用还是与石蜡混合使用，熔点会降低至50-60℃，在90-100℃下该有机相变材料开始挥发，蓄热储能能力差，不能有效明显缓解过充失效风险。
因此，本申请在膨胀石墨层间插入有机相变材料能够明显改善锂离子电池过充安全性能，对电池电性能影响较小，取得了有益的效果。
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求。任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以权利要求所界定的范围为准。