技术领域：
本发明属于锂离子超级电容器
技术领域：
，特别是涉及一种锂离子超级电容器正极片的制备方法。
背景技术：
：近年来，锂离子二次电池得到了很大的发展，这种电池负极一般使用石墨等炭素材料，正极使用钴酸锂、锰酸锂等含锂金属氧化物。这种电池组装以后，充电时负极向正极提供锂离子，而在放电时正极的锂离子又返回负极，因此被称为“摇椅式电池”。与使用金属锂的锂电池相比，这种电池具有高安全性和高循环寿命的特点。但是，由于正极材料在脱嵌锂的过程中容易发生结构的变形，因此，锂离子二次电池的循环寿命仍受到制约。因此近年来，把锂离子二次电池和双层电容器结合在一起的体系研究成为新的热点。锂离子电容器一般负极材料选用石墨、硬碳等炭素材料，正极材料选用双电层特性的活性炭材料，通过对负极材料进行锂离子的预掺杂，使负极电位大幅度下降，从而提高能量密度。专利CN200580001498.2中公开了一种锂离子电容器，这种锂离子电容器使用的正极集流体和负极集流体均具有贯穿正反面的孔，分别由正极活性物质和负极活性物质形成电极层，通过对负极进行电化学接触，预先把锂离子承载在负极中。专利CN200780024069.6中公开了一种电化学电容器用负极的预处理方法，通过气相法或液相法在基板上形成锂层，然后将该锂层转印到负极的电极层。这些预掺杂的方法涉及到的工艺比较复杂，且对原材料需要进行特殊处理，给制造过程带来一定难度。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是提供一种锂离子超级电容器正极片的制备方法，该方法制备的正极片可同时替代铝集流体和正极活性材料，而且可在锂离子电容器中提供锂源，从而不需要再对负极进行复杂的预嵌锂处理或者在锂离子电容器中添加锂片，简化了锂离子电容器制备的工艺过程，降低了其工艺成本。本发明提供的锂离子超级电容器正极片的制备方法为：步骤（1）将氧化石墨和聚丙烯晴加入到球磨机中球磨30-60min，然后将球磨后的混合物加入到乙醇与水的混合溶液中超声分散，形成浓度1-20g/L的悬浮液。步骤（2）将泡沫镍在上述悬浮液中浸泡10-60min，蒸干溶剂，再放入氢氮混合气保护的马弗炉内800-1100℃反应1-10h，反应完全后自然冷却。步骤（3）将上述的产物浸渍于1-3mol/L的盐酸中，60-80℃反应5-10h，反应完全后得到泡沫石墨烯。步骤（4）将碳酸锂加入到水中搅拌形成溶液，再将含碳酸锂溶液滴定涂布到泡沫石墨烯上，干燥，然后放入马弗炉内200℃退火30-60min，冷却后锟压得到电极片。进一步地，所述步骤（1）中球磨时间为30-60min；进一步地，所述步骤（1）中聚丙烯晴的质量为氧化石墨质量的0.01-5%；进一步地，所述步骤（1）中乙醇与水的混合溶液中乙醇与水的体积比为0.25-4；进一步地，所述步骤（1）在氧化石墨悬浮液的浓度为1-20g/L的悬浮液；进一步地，所述步骤（2）中泡沫镍浸泡在氧化石墨悬浮液中的时间为10-60min；进一步地，所述步骤（2）中马弗炉内的气氛为含体积浓度5%氢气的氢氮混合气；进一步地，所述步骤（2）在马弗炉内的反应温度为800-1100℃，反应时间为1-10h；进一步地，所述步骤（3）中盐酸浓度为1-3mol/L；进一步地，所述步骤（3）在盐酸中的反应温度为60-80℃，反应时间为5-10h；进一步地，所述步骤（4）中碳酸锂溶液的质量浓度为30-70%；进一步地，所述步骤（4）中退火温度为200-300℃，退火时间为30-60min；进一步地，所述步骤（4）中得到的电极片的厚度为100-500um。本发明提供一种锂离子超级电容器的制备工艺流程如下：（1）将石墨或者硬炭负极材料、导电剂、粘结剂按照质量比90:5:5的比例加入到NMP中混合成浆料，然后涂覆在负极集流体铜箔箔上，烘干后得到负极片。（2）按照通常锂离子电池的制备工艺将负极片、隔膜和本发明制备正极片通过叠层的方式组成电芯，然后在电池壳内注入电解液，注入的电解液为1mol/LLiPF6的DOL-DME溶液(DOL和DME的体积比为1:1)，封口，得到锂离子超级电容器。由于石墨烯材料具有高强度和高导电性，能够作为集流体使用，同时高比表面的石墨烯又能作为正极活性材料使用，因此采用本发明直接将石墨烯材料制备成正极片，省去了正极的制备工艺，而锂离子超级电容器的工艺为通用的锂离子电池制备工艺，大大简化了锂离子超级电容器的制备工艺。本发明制备的石墨烯复合碳酸锂正极片用作锂离子超级电容器正极材料时，碳酸锂提供锂源，在首次充电时锂离子脱出碳酸锂插入到石墨负极中，从而拉低负极电位，因此负极中不需要采用金属锂片或者复杂的预嵌锂工艺。本发明具有如下有益效果：（1）石墨烯复合碳酸锂正极片作为锂离子超级电容器的正极使负极不需要再加入锂片或者复杂的预嵌锂工艺，简化了制备工艺，降低了成本；（2）泡沫石墨烯复合碳酸锂正极片具有高强度、高导电、高比表面积能够有效的替代常规的活性炭正极材料和铝集流体，实现高能量密度和高功率密度。附图说明图1是本发明锂离子超级电容器的循环寿命图。具体实施方式下面结合附图，对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明：实施例1（1）将10g氧化石墨和0.001g聚丙烯晴加入到球磨机中球磨30min，然后将球磨后的混合物加入到乙醇与水体积比为0.25的混合溶液中超声分散，形成浓度1g/L的悬浮液。（2）将泡沫镍在上述悬浮液中浸泡10min，蒸干溶剂，再放入含体积浓度5%氢气的氢氮混合气保护的马弗炉内800℃反应10h，反应完全后自然冷却。（3）将上述的产物浸渍于1mol/L的盐酸中，60℃反应10h，反应完全后得到泡沫石墨烯。（4）将碳酸锂加入到水中，超声10min形成质量浓度为30%溶液，再将碳酸锂溶液滴定涂布到泡沫石墨烯上，干燥，然后放入马弗炉内200℃退火60min，冷却后锟压得到电极片。（5）将石墨或者硬炭负极材料、导电剂、粘结剂按照90:5:5的比例加入到NMP中混合成浆料，然后涂覆在负极集流体铜箔箔上，烘干后得到负极片。（6）按照通常锂离子电池的制备工艺将负极片、隔膜和本发明正极片通过叠层的方式组成电芯，然后在电池壳内注入电解液，注入的电解液为1mol/LLiPF6的DOL-DME溶液(DOL和DME的体积比为1:1)，封口，得到锂离子超级电容器。实施例2（1）将10g氧化石墨和0.5g聚丙烯晴加入到球磨机中球磨60min，然后将球磨后的混合物加入到乙醇与水体积比为4的混合溶液中超声分散，形成浓度20g/L的悬浮液。（2）将泡沫镍在上述悬浮液中浸泡60min，蒸干溶剂，再放入含体积浓度5%氢气的氢氮混合气保护的马弗炉内1100℃反应1h，反应完全后自然冷却。（3）将上述的产物浸渍于3mol/L的盐酸中，80℃反应5h，反应完全后得到泡沫石墨烯。（4）将碳酸锂加入到水中，超声10-30min形成质量浓度为70%溶液，再将碳酸锂溶液滴定涂布到泡沫石墨烯上，干燥，然后放入马弗炉内300℃退火30min，冷却后锟压得到电极片。（5）将石墨或者硬炭负极材料、导电剂、粘结剂按照90:5:5的比例加入到NMP中混合成浆料，然后涂覆在负极集流体铜箔箔上，烘干后得到负极片。（6）按照通常锂离子电池的制备工艺将负极片、隔膜和本发明正极片通过叠层的方式组成电芯，然后在电池壳内注入电解液，注入的电解液为1mol/LLiPF6的DOL-DME溶液(DOL和DME的体积比为1:1)，封口，得到锂离子超级电容器。实施例3（1）将10g氧化石墨和0.1g聚丙烯晴加入到球磨机中球磨45min，然后将球磨后的混合物加入到乙醇与水体积比为0.5的混合溶液中超声分散，形成浓度3g/L的悬浮液。（2）将泡沫镍在上述悬浮液中浸泡30min，蒸干溶剂，再放入含体积浓度5%氢气的氢氮混合气保护的马弗炉内900℃反应5h，反应完全后自然冷却。（3）将上述的产物浸渍于2mol/L的盐酸中，75℃反应7h，反应完全后得到泡沫石墨烯。（4）将碳酸锂加入到水中，超声20min形成质量浓度为50%溶液，再将碳酸锂溶液滴定涂布到泡沫石墨烯上，干燥，然后放入马弗炉内250℃退火450min，冷却后锟压得到电极片。（5）将石墨或者硬炭负极材料、导电剂、粘结剂按照90:5:5的比例加入到NMP中混合成浆料，然后涂覆在负极集流体铜箔箔上，烘干后得到负极片。（6）按照通常锂离子电池的制备工艺将负极片、隔膜和本发明正极片通过叠层的方式组成电芯，然后在电池壳内注入电解液，注入的电解液为1mol/LLiPF6的DOL-DME溶液(DOL和DME的体积比为1:1)，封口，得到锂离子超级电容器。实施例4（1）将10g氧化石墨和3g聚丙烯晴加入到球磨机中球磨40min，然后将球磨后的混合物加入到乙醇与水体积比为2的混合溶液中超声分散，形成浓度10g/L的悬浮液。（2）将泡沫镍在上述悬浮液中浸泡50min，蒸干溶剂，再放入含体积浓度5%氢气的氢氮混合气保护的马弗炉内1000℃反应3h，反应完全后自然冷却。（3）将上述的产物浸渍于1.5mol/L的盐酸中，65℃反应9h，反应完全后得到泡沫石墨烯。（4）将碳酸锂加入到水中，超声15min形成质量浓度为50%溶液，再将碳酸锂溶液滴定涂布到泡沫石墨烯上，干燥，然后放入马弗炉内220℃退火40min，冷却后锟压得到电极片。（5）将石墨或者硬炭负极材料、导电剂、粘结剂按照90:5:5的比例加入到NMP中混合成浆料，然后涂覆在负极集流体铜箔箔上，烘干后得到负极片。（6）按照通常锂离子电池的制备工艺将负极片、隔膜和本发明正极片通过叠层的方式组成电芯，然后在电池壳内注入电解液，注入的电解液为1mol/LLiPF6的DOL-DME溶液(DOL和DME的体积比为1:1)，封口，得到锂离子超级电容器。实施例5（1）将10g氧化石墨和1g聚丙烯晴加入到球磨机中球磨40min，然后将球磨后的混合物加入到乙醇与水体积比为1的混合溶液中超声分散，形成浓度5g/L的悬浮液。（2）将泡沫镍在上述悬浮液中浸泡20min，蒸干溶剂，再放入含体积浓度5%氢气的氢氮混合气保护的马弗炉内950℃反应80h，反应完全后自然冷却。（3）将上述的产物浸渍于2.5mol/L的盐酸中，75℃反应4h，反应完全后得到泡沫石墨烯。（4）将碳酸锂加入到水中，超声25min形成质量浓度为60%溶液，再将碳酸锂溶液滴定涂布到泡沫石墨烯上，干燥，然后放入马弗炉内280℃退火35min，冷却后锟压得到电极片。（5）将石墨或者硬炭负极材料、导电剂、粘结剂按照90:5:5的比例加入到NMP中混合成浆料，然后涂覆在负极集流体铜箔箔上，烘干后得到负极片。（6）按照通常锂离子电池的制备工艺将负极片、隔膜和本发明正极片通过叠层的方式组成电芯，然后在电池壳内注入电解液，注入的电解液为1mol/LLiPF6的DOL-DME溶液(DOL和DME的体积比为1:1)，封口，得到锂离子超级电容器。其效果如表1所示，由表1可知：本发明专利制备的锂离子超级电容器能量密度达到了50.9-53.6wh/kg，达到了常用锂离子超级电容器的能量密度水平。由图1可知：本发明专利制备的锂离子超级电容器充放电1000次，能量未见明显衰减。表1实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5能量密度（wh/kg）53.652.550.952.453.1以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。当前第1页1 2 3